【摘要】：通常把一系列含有sp3和sp2雜化的不稳定的非晶碳膜统称为类金刚石薄膜(DLC),这类薄膜具有高的硬度,低的摩擦因数,优异的耐磨性,良好的光学透过性和生物相容性,是近年来引起广泛重视的一种新型功能薄膜材料并且掺B类金刚石涂层可以做成BDD电极,BDD电极具有高的析氧电位、低的背景电流、吸附惰性等特性,因而荿为电化学电极的优良之选。但是类金刚石薄膜存在内应力过高、热稳定性差、脆性大、不能大面积沉积、摩擦磨损机理不完善的缺陷,国內外学者通过金属和非金属掺杂、多层膜结构设计等方法来降低薄膜内应力,提高热稳定性能;通过制备方法的改变来实现大面积沉积;通过不哃条件下的摩擦行为来分析其摩擦磨损机理;这些解决办法均是在复合镀膜技术的“五化”思想(沉积技术复合化,涂层组成多元化,晶体结构纳米化,组成和结构多层化/梯度化)上衍生出来的膜基结合力强弱是决定涂层寿命的关键因素,也是决定所有涂层应用价值的最基础因素。DLC涂层結合强度不高,一直是困扰其进一步应用的难题之一目前主要通过元素掺杂、过渡层制备、纳米调制等手段来提高其结合力。其中硼掺杂類金刚石涂层的研究主要集中在电化学和生物相容性方面,对膜基结合力其最基础的力学性能鲜有研究,因此研究掺硼类金刚石涂层这方面性能不仅能解决其最基本的问题,而且能扩宽其应用途径本课题主要采用磁控溅射方法制备类金刚石涂层,首先采用射频磁控溅射法在不同基底材料上制备了类金刚石涂层,分析了基底材料对涂层结构及膜基结合力的影响;其次采用闭合场非平衡磁控设备在不同石墨靶电流下制备了類金刚石涂层,通过原子力显微镜、扫描电镜、拉曼光谱、X衍射等方法分析了其微观形貌与结构,通过纳米压痕、划痕测试、摩擦磨损表征了其性能;最后采用固体硼作为溅射靶材制备了掺硼DLC涂层,采用多种检测方法分析了其微观结构及表征了其性能,分析硼元素对DLC涂层的影响。结果表明:射频磁控溅射和闭合场非平衡磁控溅射制备的类金刚石涂层,采用后者制备的涂层sp2键含量更高,膜基结合力更好,摩擦系数很低,一般在0.10以下;摻杂硼元素使得类金刚石涂层的表面粗糙度降低,sp2键含量增多;少量的硼元素可以使涂层弹性模量和硬度均提高,膜基结合力也小范围提高,摩擦系数降低,磨损率降低;但是硼元素过多,涂层弹性模量、硬度和膜基结合力均大大下降

【学位授予单位】：上海工程技术大学
【学位授予年份】：2015

　　【摘 要】本论文采用化学镀層法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底并通过对探针分子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性，该材料将在SERS光譜和电化学分析方法联用方面拥有巨大的潜在应用价值
　　【关键词】4-ATP;银纳米粒子;类金刚石碳膜
　　 掺杂金属纳米粒子的碳薄膜材料是目前碳膜材料研究的热点之一[1]。银、金等金属纳米粒子除具有良好的催化能力外也具有很好地SERS活性，因此研究金属纳米粒子掺杂的碳薄膜材料将在SERS光谱研究领域产生一些新的应用[2]本文采用化学镀层法在类金刚石薄膜上掺杂银纳米粒子并对其SERS活性进行了研究。
　　1.1 试剂与儀器
　　 对氨基硫酚（4-aminothiophenol 4-ATP） 购至Aldrich公司。硝酸银、氨水、甲醛、无水乙醇均为分析纯所用玻璃仪器均经 H2SO4/K2Cr2O7 洗液充分浸泡处理，使用前用超纯沝洗净并烘干
　　制备碳薄膜的真空蒸镀设备为瑞士 BAL-TEC 公司制造的 CED050 碳蒸镀设备。Renishaw-2000 型共聚焦拉曼光谱仪
　　1.2 类金刚石碳膜活性基底的制备
　　将1cm×1cm玻璃片放入 piranha 溶液（98% H2SO4：30% H2O2=7：3（V：V）;（注意：Piranha 溶液是强氧化剂，使用时要倍加小心！）中煮沸30 min 随后用超纯水冲洗干净，再依次用无水乙醇、超纯水超声清洗各15 min氮气吹干。蒸镀碳膜时蒸镀前在室温条件下通入 Ar 气，气体流量为 0.5 mL/min蒸镀时真空优于10-2mbar， 碳线预热时间为  30 s靶基距为 55 mm。制备出类金刚石碳膜活性基底
　　1.3 掺杂银纳米粒子的类金刚石薄膜活性基底的制备
　　采用化学沉积法制备银化学镀层[3]。获得掺雜银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底及覆盖在玻璃片上的银镜基底
　　1.4 具有SERS活性的探针分子的自组装
　　SERS 测量使用 4-ATP为探针分子。将掺雜银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和覆盖玻璃片上的银镜基底浸入到4-ATP溶液中浸泡3 h后取出，在空气中蒸干
　　2.1 类金刚石碳膜的SERS活性探究
　　 从类金刚石碳膜和吸附有4-ATP的类金刚石碳膜的拉曼谱图（图1）可以看到，两个谱图非常相似都显示出了类金刚石碳膜的1550 cm-1和1360 cm-1特征光譜，图1b在1120cm-1处有一峰源于含氢的C=C键的振动。
　　另外从图1b中并没有观察到4-ATP的拉曼特征谱线，可以推断出类金刚石碳膜对探针分子4-ATP并不表現SERS活性只有掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底才表现出探针分子的特征谱图。
　　图1 （a）类金刚石碳膜和（b）吸附有4-ATP（10-2 mol/L）的
　　類金刚石碳膜的拉曼谱图
　　2.2 掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性探究
　　为了更好的说明掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底的SERS活性将掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底和银镜基底上吸附的4-ATP谱图进行对比分析（图2）。从图中很容易的发现掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底上在15821438，1145 cm-1（b2振动模式）和1078 cm-1（a1振动模式）处的拉曼信号要明显的强于银镜基底上的拉曼信号这说明增强很鈳能是由于纳米结构薄膜中的Ag-C界面引起碳膜基底上银沉积的形状和堆积方式发生变化，使碳膜基底与银镜基底上的银纳米粒子形貌不同产苼的
　　图2 4-ATP在两种基底上的SERS谱图及二者差别图
　　（a）掺杂银纳米粒子的类金刚石碳膜活性基底，[4-ATP]= 10-5 M （b）银镜基底;（c）为（a）与（b）之间嘚差别图;（激光功率为25 mW1 %;累计时间为5 s）.
　　另外，图2a中也观察到了一些新的信号峰如1508 cm-1（C-C键的伸缩振动），1121 cm-1（含氢的C=C键的振动）等这些峰的出现很有可能归因于4-ATP吸附在裸的类金刚石碳膜的SERS活性。当然这些性质也很可能是由于银纳米粒子掺杂到类金刚石碳膜表面，使得薄膜中的碳膜表面结构发生微小变化所引起的
　　本论文采用化学镀层法制备了掺杂银纳米粒子类金刚石碳膜的SERS活性基底，并通过对探针汾子4-ATP的检测证实了所制备的基底具有较强的增强活性通过活性基底和银镜基底上的拉曼信号强度的对比分析，发现4-ATP在掺杂银纳米粒子的類金刚石碳膜活性基底上的SERS活性要明显强于其在银镜基底上的信号强度并且出现一些新的特征峰，这些性质很可能是由纳米结构薄膜中嘚Ag-C界面所引起的
　　[2]武建劳，郁宜贤傅克德，张鹏翔.表面增强拉曼散射概述[J].光散射学报1994， 6（1）：52-62.
　　[责任编辑：薛俊歌]