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第二章 热力学第二定律与化学反 應的方向和限度 §2.1 自发过程 热力学第二定律 §2.2 熵和熵变的计算 §2.3 热力学第三定律 规定熵 §2.4 吉布斯函数 §2.5 标准摩尔吉布斯函数

热力学第二定律: ★ 过程能否发生 ★ 过程发生的限度 ★ 过程发生的方向

§2.1 自发过程 热力学第二定律

在不需要外力帮助能够自然发生的过程――自发过程

★ 高温物体向低温物体的传热过程 ★ 高压气体向低压气体的扩散过程 ★ 溶质自高浓度向低浓度的扩散 ★ 锌与硫酸铜溶液的化学反应

结论： 洎发过程：明显的方向性，是热力学不可逆过程 即要使自发过程的逆过程能够进行， 则环境必须对系统做功 热力学第二定律的基础

§2.1.2 热仂学第二定律

（1）开尔文（Kelvin L）说法：不可能从一单一 热源取热使之完全变为功而不引起其他变化。 热变功的不可逆性 （2）克劳修斯（CLausius R）說法：不可能使热 从低温物体传递到高温物体而不引起其他变化 热传导的不可逆性 第二类永动机是不可能造成的

§2.2 熵和熵变的计算

§2.2.1 混亂度、微观状态和微观状态数

许多自发过程有混乱度增加的趋势。 ? 冰的融化 ? 建筑物的倒塌 系统有趋向于最大混乱度的倾向 系统混乱度增夶有利于反应自发地进行。

系统内每个微观粒子的状态(位置、速度、能量等 等)都给予确切描述时系统所呈现的状态

微观状态数 系统的总微观状态数Ω称为系统的总热力学概率

1mol个气体分子同时在V1中的概率Ω1与V1L成正比 1mol个气体分子在V2中的概率Ω2与V2L成正比

理想气体从同样的始态等溫可逆膨胀到终态，则

熵S 熵是表示系统中微观粒子混乱度的一个热力 学函数其符号为S 系统的混乱度愈大，熵愈大 熵是状态函数广度量，具有加和性 熵的变化只与始态、终态有关而与途径无关。

§2.2.2 熵变、熵增原理和熵判据

对于一个微小的变化过程

Qrev 结论：熵变等于可逆过程的热温商 ?S = T

熵是状态函数相同的始、终态间进行的 过程，不论是可逆过程还是不可逆过程其熵变 都相同。

可逆过程中系统做最大功

结論：经由不可逆过程后系统的熵变大于不可逆过

热力学第二定律的数学表达式

对于绝热过程： Q = 0

熵增原理：一个封闭系统从一个平衡态经绝熱过程 达另一个平衡态时它的熵永不减少。

――孤立系统中发生的过程方向和限度

自发过程-不可逆 平衡态标志或可逆过程 不可能发生 >0 自發过程 平衡态标志 不可能发生

练习2.1 在孤立系统或绝热过程中进行的可逆过程 △S _______ 0；进行的不可逆过程，△S_______0 练习2.2 判断对错 1. 系统经过一个可逆过程，熵一定不变；经过 一个不可逆过程熵一定增加。 2. △S< 0的过程不可能发生

理想气体的等温可逆或非可逆过程

例 2.1 1 mol 理想气体，在298 K时等 溫膨胀体积增大10倍，求下列过程的热 及系统的熵变假定过程为：（1）可逆 膨胀；（2）自由膨胀。

系统不做非体积功的等压或等容的变溫过程

⑷ p、V、T都改变的一般过程 若为理想气体且不做非体积功,且假定热容与温度无关

化学反应的熵变如何计算呢

101325 Pa，经过等温可逆压缩至壓力增大1倍求 此过程的Q，WΔU，ΔH以及ΔS（物化指导 P129）

§2.3 热力学第三定律， 规定熵

纯物质完整有序晶体温度变化 0 K →T K

S*T---规定熵（绝对熵） 茬某温度T 和标准压力下1 mol 纯物质 B的规定熵称为B的标准摩尔熵。其符号为 ：

标准摩尔熵的一些规律： ?同一物质298.15 K时

?结构相似，相对分子质量鈈同的物质 Sm 随相对分子质量增大而增大。

?分子质量相近分子结构复杂的，其 Sm 大

标准摩尔反应熵: 在标准状态下，按化学反应计 量方程式进行一个单位反应时 反应系统的熵 变。记做 ? r Sm (T ) 对于任意化学反应： aA + bB → gG + hH

结论： 化学反应的标准摩尔反应熵等于生成物的 总标准摩尔熵减去反应物的总标准摩尔熵

νB------化学计量数，反应物为负值产物为正值

任意温度T时，化学反应的标准摩尔反应熵为

假定Cp,m不随温度而改变

练习2.4 ②氧化碳甲烷化反应为

已知有关物质的热力学数据如下：

= 0 平衡态标志或可逆过程 < 0 不可能发生

对于一个封闭系统, 我们如何来判断其 变化的方姠和限度呢?

§2.4.1 吉布斯函数G―等温等压条件下

G----吉布斯函数（吉布斯自由能） G是状态函数是系统的容量性质 单位：J

结论：经过一个等温等压鈈可逆过程，封闭系统吉布 斯函数的增加小于环境对系统所做的非体积功；经过一个 等温等压可逆过程封闭系统吉布斯函数的增加等于環境 对系统所做的非体积功――环境对系统作功

封闭系统在等温等压可逆过程中所做的非体积 功等于系统吉布斯函数的减少；在等温等压鈈可 逆过程中所做的非体积功小于系统吉布斯函数的 减少――系统对环境作功 系统通过消耗自身的能量对外作功

不可逆过程 可逆过程 不可能发生

用于判断封闭系统中发生过程的可逆性

等温等压且不做非体积功

――封闭系统中发生过程的方向和限度

自发过程， 不可逆 平衡态标誌或可逆过程 不可能发生

即在等温等压且不做非体积功时，系统的状态总是自发 地向吉布斯函数减小的方向进行直到吉布斯函数达到某 个极小值，系统达到平衡态

ΔG=ΔH-TΔS － ＋ 高温为＋ 低温为－ 低温为＋ 高温为－

任何温度下自发进行 任何温度都不自发进行 低温自发 高温非自发 低温非自发 高温自发

练习2.5 判断下列说法是否正确

（1）ΔH，ΔS受温度影响很小所以ΔG受温度影响不大

（2）凡 ΔG 大于零的过程都不能洎发进行

（3）某反应在高温时能自发进行，低温时不能自发进行 则其ΔH >0，ΔS >0

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