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配位化合物命名
&&配位化学的化合物命名
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你可能喜欢第七章配位化合物；第一节配合物的组成及命名；一、配合物的组成1、配合物；配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的；?2?3?4?配合物：含配离子的化合物；如：?Ag(NH3)2?Cl、?Cu(NH3)4；配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的；多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d区、ds区；2??个别为中性原子，如：?Ni(CO)4?、?
配位化合物 第一节
配合物的组成及命名 一、配合物的组成 1、配合物 配离子：由两种不同离子或一种离子与一种分子形成的复杂离子称之。 如：?Ag(NH3)2?、?Cu(NH3)4?、?Fe(CN)6?、?Fe(CN)6? ?2?3?4?配合物：含配离子的化合物。 如：?Ag(NH3)2?Cl、?Cu(NH3)4?SO4、K3?Fe(CN)6?、K4?Fe(CN)6? 有时也把配离子笼统称为配合物。 2、配合物的组成 配合物结构较复杂，但一般都有一个成分作为配合物的核心，其它部分围绕这一核心有规则地排列。 （1）中心离子（配合物的形成体）：位于配合物中心的离子或原子。 多为具有空轨道的过渡元素的金属离子（d区、ds区）。 少数为高氧化数非金属原子，如：?SiF6?、?PF6?。
2??个别为中性原子，如：?Ni(CO)4?、?Fe(CO)5?。 （2）配位体 ★含义：与中心原子结合的分子或离子。多为含孤对电子的分子或离子。 如NH3、H2O、Cl、CN、SCN等。 ★分类：根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为单齿配体和多齿配体。 单齿配体：一个配位体只含一个配位原子。 多齿配体：一个配位体只含两个或两个以上的配位原子。 （3）配位原子：配位体中直接与中心离子结合的原子。配位原子大多为电负性较大的非金属原子，如：N、O、F、C、S、x等。 （4）配位数： ★含义：直接与中心原子结合的配位原子数。 单齿配体：配位数=配位体数。 多齿配体：配位数=配位体数×一个配位体所含配位原子的个数（齿数）。如：?Pt(en)2? 2????
★影响因素 中心离子正电荷：电荷数↑，配位数↑ 半径：中心离子半径↑，配位数↑ 配体半径↑，配位数↓ 外界因素：浓度，配体浓度高有利于形成高配位数。
温度，温度低有利于形成高配位数。 ★经验：中心离子
6（8） （5）内界：即配离子，用“[
]”括起。 配离子的电荷=中心离子与配体电荷的代数和。如：?CoCl2(NH3)3H2O?Cl （6）外界：除配离子之外的部分。 外界离子电荷=配离子的电荷
中心离子 配位体 配位数
配位体NH3和CN -中的N，C称为配位原子（指配体中直接提供孤对电子给中心离子的原子）。 二、配合物的化学式及命名 1、 配合物化学式的书写：原则： 配合物：阳离子在前，阴离子在后 配离子：先中心离子再配体。若配体不止一种： 先离子后分子 先无机后有机 同类配体按配位原子元素符号英文排序为准，如NH3、H2O，NH3在前 同类配体若配位原子相同，则配位体原子数少者在前，如?Pt(NO2)2NH3(NH2OH)? 2、配合物的命名：与无机物类似，自后向前念。
配离子：配位体数配位体“合”中心离子（化合价）离子
如：?Cu(NH3)4?：四氨合铜（Ⅱ）离子 2??Fe(CN)6?3?：六氰合铁（Ⅲ）离子
?Fe(CN)6?4?：六氰合铁（Ⅱ）离子 配合物：（1）含配阳离子化合物：“某化（或酸）某”。 （2）含配阴离子化合物：“某酸某”。 （3）外层是氢离子时称“某酸”。 （4）外层是氢氧根离子时称“氢氧化某”。 说明★若配体两种以上，中间用“〃 ”分开，命名顺序同书写顺序（即自前向后）。 ★带倍数词头的无机含氧酸根阴离子配体、含有一个以上代酸原子的配体，命名时要用括号括起来，如：（三磷酸根）、（硫代硫酸根）。 ★注意一些特殊配体的名称： ??ONO?(O为配位原子)：亚硝酸根，NO2（N为配位原子）：硝基；SCN(S为配位原子)：硫氰酸根，NCS(N?为配位原子)：异硫氰酸根；CO：羰基、OH：羟基等。 命名实例： ??Cu(NH3)4?SO4：硫酸四氨合铜（Ⅱ）
K3?Fe(CN)6?：六氰合铁（Ⅲ）酸 K4?Fe(CN)6?：六氰合铁（Ⅱ）酸
?Zn(NH3)4?Cl2：二氯化四氨合锌（Ⅱ）
二氨合铬(Ⅲ)酸铵 NH4?Cr(NCS)4(NH3)2?： 四(异硫氰酸根) ? 一水合钴(Ⅲ) ?Fe(en)3?Cl3：三氯化三乙二胺合铁(Ⅲ)
?Co(NH3)5H2O?Cl3：三氯化五氨 ?Na3?Ag(S2O3)2?： 二（硫代硫酸根）合银(Ⅰ)酸钠 H2?PtCl6?：六氯合铂（Ⅳ）酸 ?Ag(NH3)2?(OH)：氢氧化二氨合银(Ⅰ)
?Fe(CO)5? ：五羰基合铁 三、配合物的结构 1、 简单配合物：单齿配体与中心离子配位形成的配合物（不含环）。 2、 鳌合物：多齿配体与中心离子配位形成的配合物（含环）。 3、 其它配合物：多核配合物、羰基配合物、原子簇配合物等。
【巩固提高】 1、常见配合物的形成体多为过渡金属的离子或原子，而配位原子则可以是任何元素的原子。（×） 2、[CoCl(SCN)(en)2]NO2名称为
，配位体为
，配位原子为
，配位数为
，中心原子氧化数为
。(NH4)2[FeF5(H2O)]的系统命名为
，配离子的电荷是
，配位体是
，配位原子是
，中心离子的配位数是
。 3、当分子式为CoCl3?4NH3 的化合物与AgNO3(aq)反应，沉淀出1molAgCl，则有（ ）个氯原子直接与钴成键。
4、在[Cr(C2O4)2(en)]-中，中心离子电荷数和配位数正确的是（
（１）+2、3
（２）+3、6
（３）+3、3
（４）-1、6 【答案】2、亚硝酸一氯〃一硫氰酸根〃二（乙二胺）合钴（Ⅲ）；Cl-、SCN-、en；Cl、S、N；6；+3。五氟〃一水合铁（Ⅲ）酸铵；-2；F-、H2O；F、O；6。
3、（3）；4、（2）
配合物的价键理论 一、要点 1、 中心离子与配体间的化学键为配位键，配体为电子对给予体，中心离子为电子对接受体。 2、 中心离子提供的空轨道必须经过杂化，配位原子的孤对电子进入杂化轨道形成配位键。 3、 配离子的空间构型取决于中心离子的杂化类型。 二、分析实例 1、 配位数为2→如?Ag(NH3)2? ? Ag+ 4d 5s 5p sp Ag(NH3)2+ NH3 NH3 实验事实：[NH3?Ag?NH3]?，直线形，键长相等。 解释：Ag，ⅠB，4d5s；Ag+，4d2、配位数为4 准备：磁矩（?） ★磁性（物质在磁场中表现出来的性质）大小的量度，单位：玻尔磁子（B.M）。 ★ 磁性大小由成单电子数决定，??10110 n(n?2),n：成单电子数。 无成单电子，??0，反磁性；有成单电子，??0，顺磁性。
成单电子n与磁距μ的关系 n μ 0 0 1 1.73 2 2.83 3 3.88 4 4.90 5 5.91 ★ 通过?可判断成单电子数。 （1）sp杂化 3??n?1如?Zn(NH3)4?：正四面体，??0，无单电子 2?Zn，ⅡB，3d4s；Zn（2）dsp杂化 21022?，3d10 如?Ni(CN)4?：平面正方形，??0，无成单电子 2?Ni，3d84s2；Ni2?，3d8
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ROHO O如消除体内自由基的超氧化物歧化酶(铜锌-SOD)是含锌铜的配合物，清除体内H2O2以及类脂过氧化物的谷胱甘肽过氧化物酶(GSH-px)是含Se的酶等等。 维生素B12也称钴胺素，是由Co3+离子与卟啉环形成的大环配合物。其中Co3+的配位数为6。维生素B12对维持机体的正常生长和红细胞的产生有极其重要的作用。并能促进包括氨基酸的生物合成等代谢过程的生化反应。
二、配合物药物
上世纪70年代以来，随着生物无机化学研究的深入发展，以金属配合物为基础的抗癌药物研究也有明显进展。如铂配合物是目前应用最广泛的抗癌药物之一。顺铂早在1845年就由意大利科学家Michel Peyrone（佩纶）合成，1965年，美国密执安州立大学的Rosenberg （罗森伯格）教授等人首次报道了顺铂对老鼠癌细胞具有较强的抑制作用。1971年顺铂进入临床实验，被发现有较强的广谱抗癌作用，其抗癌作用机制是由于其中的Pt(Ⅱ)能与癌细胞核中的脱氧核糖核酸（ADP）上碱基结合，使DNA骨架构象发生显著改变，从而破坏遗传信息的复制和转录等过程，抑制癌细胞的分裂。顺铂于1978年在美国上市，目前仍然是世界上用于治疗癌症最为广泛的3种药物之一。 20世纪80年代，英、美两国合作开发了第二代铂抗癌药1,1-环丁二甲酸二氨合铂（Ⅱ）（简称卡铂），此外，第二代铂抗癌药还有如顺-二氯-反-二羟基-双-二异丙胺合铂（Ⅳ）（简称异丙铂）和1R,2R-环己二胺草酸合铂（Ⅱ）（简称草酸铂）。与顺铂相比，它们的显著优点是对肾脏无毒性，水溶性大。随着对铂配合物的进一步深入研究，目前，已有一些第三代铂抗癌新药进入临床，如奥沙利铂[草酸-（反式-1-1，2-环己烷二胺）]，III期临床试验表明奥沙利铂与5-氟尿嘧啶（5-Fu）联合应用，对大肠癌的总缓解率超过50%，被认为是治疗晚期大肠癌的一线药物。
除铂配合物外，其他非铂抗癌金属配合物也在研究中。金属茂类配化合物是另一类具有很好的抗癌活性化合物，已进入Ⅱ期临床研究。如二氯二茂钛(TDC)不仅能与癌细胞DNA磷酸基团结合致使DNA收缩，而且还与DNA碱基键合，导致DNA二级结构改变，双螺旋解开甚至变性。 20世纪80年代，Crowe等人发现有机锡配合物有抗癌活性。体外实验表明，这类配合物对人HL－60白血病、Bel－7402肝癌、KB鼻咽癌、HCT－8结肠癌等癌细胞具有高效、广谱抗癌活性，极有希望开发为一类抗癌新药。其抗癌机制是有机锡配合物通过与癌细胞DNA磷酸基团结合，导致其局部构象改变，致使DNA丧失功能。 此外还有许多药物，如补给病人铁质的枸橼酸铁铵、治疗血吸虫病的酒石酸锑钾、治疗糖尿病的胰岛素（锌的配合物）等都是金属配合物。 随着工业化的进程，带来了环境的污染，如环境中的Pb、Hg、Cd等重金属，能与生物体内的蛋白质中的―SH基相结合，抑制酶的活性。对于体内的有毒重金属或过量金属离子，一般可选择合适的配体，通过配体和金属离子的相互作用而将金属离子排出体外。这种方法在医学上称为螯合疗法，所用的螯合剂称为促排剂或解毒剂。例如，临床上铅中毒的治疗，主要用Na2EDTA。但使用EDTA的钠盐，常会导致体内血钙水平的降低而引起痉挛。
274 改用（Na2Ca-EDTA）静脉注射或加25%葡萄糖液静脉滴注，则可顺利排铅而不影响血钙的水平。在急性中毒时也可应用枸橼酸钠使与铅化合成枸橼酸铅[Pb（C6H5O7）]配离子从肾脏排出体外。 Summary Coordination compounds are a class of compounds that contain a central atom or ion, usually a metal, surrounded by a cluster of ions or molecules called ligand. Ligands can be classified as monodentate and polydentate. The bonding between the central atom and the ligands is called coordination bond. A complex ion, called inner sphere, is held with outer sphere by ionic force. The rulers for naming coordination compounds are reference to the Inorganic Nomenclature Committee of the International Union of Pure and Applied Chemistry.
The valence bond theory assumes that hybridized orbitals are formed by the combination and rearrangement of empty orbitals of central metal atom, each of the ligands contributes a pair of electrons to the empty hybridized orbitals of the central
atom to form a coordination bond. Coordination compounds can be classified as outerCorbital and inner-orbital complex. The valence bond theory can account reasonably well for the structure and magnetic properties of coordination compounds. According to Crystal field theory , the d orbitals are split into two higher-energy and three lower-energy orbitals in an octahedral complex. The energy difference between these two sets of d obitals is the crystal field splitting energy . Electrons spins tend to be parallel with weak-field ligands and paired with strong-field ligands. The model can be used to understand, interpret and predict the magnetic behavior, colors and some structures of coordination complexes. Coordination equilibrium is one of chemical equilibrium. For the reaction of the coordination compound formation: M +nLMLn Ks?[MLn]
n[M][L]Ks is called the equilibrium constant for the coordination compound formation , also called the stability constant . The larger the Ks, the more stable the coordination compound. Once
the concentration of M and L are changed, the balance may be disturbed and shifted to a new equilibrium position. If the redox equilibrium, acid-base equilibrium , precipitation
275 equilibrium are present in the same reacting system, the coordination equilibrium will be moved. A
polydentate
ligand can coordinate with a central metal atom to form coordination compound called chelate. Because the chelate contain five or six members ring in the structure, hence, its stability is very great. The more the cyclical structure in a chelate, the greater its stability. Coordination compounds have varies of applications. Especially in medical field, which are many enzymes, metal poisoning treatments and anti-tumor agents.
思考题和练习题 1. 请分别指出下列配合物的中心原子、配体、配位原子、配位数、配离子的电荷，并用系统命名法写出配合物的名称。 Ag2[HgI4]
[Pt (NH3)3(H2O)Cl2]SO4 H3[Co(NO2)3(NH2)3]
[Co(ONO)(en)2Cl]OH K3[Cr (C2O4)2(NCS)2]
[Fe(CN)2(CO)4]Cl 2. 解释下列每组概念 （1）配位数与配体数
（2）单齿配体与多齿配体 （3）内轨型配合物与外轨型配合物
（4）低自旋配合物与高自旋配合物 3. 用NH4SCN溶液检出含有Fe3+的Co2+离子样品时，为什么加入NH4F？ 4. 试解释过渡金属元素的配离子为什么往往带有颜色？ 5. 当衣服上沾有黄色铁锈斑点时，用草酸即可将其清除，请解释之。 6. 已知顺-[PtCl4(NH3)2]和顺-[PtCl2(NH3)2]具有抗癌活性，实验测得它们都是反磁性物质。试用价键理论解释它们的杂化类型及内外轨型。 7. 若体内发生铅中毒，为何常常采用Na2Ca-EDTA而不是采用Na2EDTA除去过量的铅？ 8. 根据实测磁矩，推断下列配合物的空间构型，并指出是内轨还是外轨配合物。 （1）[25Mn(CN)6]4-的μ = 2.00 μB，
（2）[30Zn(NH)3]2+的μ = 0 μB （3）[27Co (en)3]2+ 的μ= 3.82μB；
（4）[26Fe (C2O4)3]3-的μ= 5.75μB； 9. 已知[PdCl4]2-为平面正方形结构，[Cd(CN)4]2-为四面体结构，根据价键理论分析它们中心原子杂化轨道类型，并指出配离子是顺磁性还是反磁性。 10. 试用配合物的价键理论和晶体场理论分别解释为什么在空气中低自旋的[Co(CN)6]4-易被氧化为低自旋的[Co(CN)6]3-。
276 11. 已知[Mn(H2O)6]2+比[Cr(H2O)6]2+吸收可见光的波长要短，指出哪个的分裂能大。 12. 试运用配合物理论解释人体煤气中毒的原因。 13. 将化学组成为CoCl3?4NH3的紫色固体配制成溶液，向其中加入足量的AgNO3溶液后，只有1/3的氯从沉淀中析出，该配合物的内界含有 （A）2个Cl-和1个NH3
（B）2个Cl-和3个NH3 （C）2个Cl-和2个NH3
（D）2个Cl-和4个NH3
14. Which option about the chelate following is true?
（A）the more members in its chelating ring, the more stable the chelate is.
（B）the more chelating rings in a chelate, the more stable the chelate is. （C）the chelating agent must be a bidentate ligand. （D）because CNS- contains two ligating atoms, so it can be chelating agent. 15、 [Ni(CN)4]2- is a diamagnetic
complex ion, so the type of hybridization of its central atom Ni2+ is
（D）dsp2 16. In the following coordination compounds, choose the one that absorbs light the shortest wavelength: （A）[Fe(CN)6]4-
（B）[Fe(H2O)6]2+
（C）[Fe(NH3)6]2+
（D）[FeF6]4- 17. The coordination number and the oxidation state of the central atom of [Co(en)(H2O)2(SCN)2]Cl is （A）3，1
（D）6，3 18. Which one is outer-orbital coordination compound in the following compounds: （A）[Zn(CN)4]2-
（B）[Ni(CN)4]2-
（C）[Co(CN)6]3- （D）[Fe(CN)6]4- 19. Using the Spectrochemical Series to Predict Magnetic Properties. How many unpaired electrons would you expect to find in the octahedral complex [Fe(CN)6]3-? 20. Explain the following observations in terms of complexion formation. (1) Zn(CO3)(s) is soluble in NH3 solution but ZnS is not. (2) The molar solubility of AgCl is about 1×10-5 mol?L-1; in 0.04 mol?L-1 NaCl solution, it is about 2×10-6 mol?L-1; but in 1 mol?L-1 NaCl solution, it is about 8×10-5 mol?L-1. 21. 向0.100 mol?L-1AgNO3溶液50.0 mL中加入3 mol?L-1的氨水30.0 mL，然后用水稀释至100.0 mL，求扫二维码下载作业帮
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命名下列配位化合物.Na3(AlF6)(Ag(NH3)2)CL(Pt(NH3)2Cl2)
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广东海洋大学：无机及分析化学（李先文）：第八章配位化合物与配位滴定法
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第九章配位化合物与配位滴定法第一节 配位化合物组成与命名一,配位化合物的定义 与组成内界,中心体 (原子或离子 )与配位体,以配位键成键外界：与内界电荷平衡的相反离子[Cu(NH3)4]SO4 K4[Fe(CN)6]┌──┴──┐ ┌──┴──┐内界 外界 外界 内界[Cu(NH3)4]2+ SO42- (K+)4 [Fe(CN)6]4-┌──┴──┐ ┌──┴──┐中心离子 配体 中心离子 配体Cu2+ (NH3)4 Fe3+ (CN-)6↑ ↑ ↑ ↑配位原子 ┘ └配位数 配位原子 ┘ └配位数有些配合物不存在外界，如 [PtCl2(NH3)2],[CoCl3(NH3)3]等。另外，有些配合物是由中心原子与配体构成，如 [Ni(CO)4],[Fe(CO)5]等（ 1）中心离子（或原子）中心离子或中心原子统称为配合物的形成体。中心离子绝大多数是带正电荷的阳离子，其中以过渡金属离子居多，如 Fe3+,Cu2+,Co2+、Ag+等；少数高氧化态的非金属元素也可作中心离子，如 BF4-,SiF62-中的 B(Ⅲ ),Si(Ⅳ )等。中心原子如 [Ni(CO)4),[Fe(CO)5]中的 Ni,Fe原子。（ 2）配位体在配合物中与形成体结合的离子或中性分子称为配位体，简称配体，如[Cu(NH3)4]2+中的 NH3,[Fe(CN)6]3-中的 CN-等。在配体中提供孤对电子与形成体形成配位键的原子称为配位原子，如配体 NH3中的 N。 常见的配位原子为电负性较大的非金属原子 N,O,S,C和卤素等原子。根据一个配体中所含配位原子数目的不同，可将配体分为 单齿配体 和 多齿配体。单齿配体：一个配体中只有一个配位原子，如 NH3,OH-,X-,CN-，SCN-① 等。多齿配体：一个配体中有两个或两个以上的配位原子，如 表 8-1所示。例如,(1) 单齿配体 NH3 Ag+ + 2NH3 → [H3N:→ Ag ←:NH3]+(2) 多齿配体 乙二胺（ 3）配位数在配位个体中与一个形成体成键的配位原子的总数称为该形成体的配位数。例如 [Cu(NH3)4]2+中,Cu2+的配位数为 4; [CoCl3(NH3)3]中 Co3+的配位数为 6。目前已知形成体的配位数有 1到 14，其中最常见的配位数为 6和 4。由单齿配体形成的配合物，中心离子的配位数等于配体的数目；若配体是多齿的，那么配体的数目不等于中心离子的配位数。例如,[Cu(en)2]2+中的乙二胺 (en)是双齿配体，即每 1个 en有 2个 N原子与中心离子 Cu2+配位，在此,Cu2+的配位数是 4而不是 2。（ 4） 配离子的电荷形成体和配体电荷的代数和即为配离子的电荷。例如,K3[Fe(CN)6]中配离子的电荷数可根据 Fe 3+和 6个 CN-电荷的代数和判定为 -3，也可根据配合物的外界离子 (3个 K+)电荷数判定 [Fe(CN)6]3-的电荷数为 -3。二、配合物的命名原则是 先阴离子后阳离子,先简单后复杂 。命名顺序：（ 1） 先无机 配体,后有机 配体cis - [PtCl2(Ph3P)2]顺 -二氯 二 ·(三苯基磷 )合铂 (II)(2) 先列出 阴离子,后列出 阳离子,中性分子 （的名称）K[PtCl3NH3] 三氯 ·氨合铂 (II)酸钾(3) 同类配体 （无机或有机类）按配位原子元素符号的 英文字母顺序 排列。[Co(NH3)5H2O]Cl3三氯化五氨 ·一水合钴 (III)(4) 同类配体 同一配位原子时，将含 较少原子数 的配体排在前面。[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl氯化硝基 ·氨 ·羟氨 ·吡啶合铂 (II)(5) 配位原子相同,配体中所含的 原子数目 也相同时，按结构式中与配原子相连的原子的元素符号的 英文顺序 排列。[Pt (NH2)(NO2)(NH3)2]氨基 ·硝基 ·二氨合铂 (II)(6)配体化学式相同但配位原子不同,(- SCN,-NCS)时，则按配位原子元素符号的 字母顺序排列 。三、配合物的类型1,简单配位化合物单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物K2 [PtCl6] [Fe(H2O)6]Cl5[Cr(H2O)6]Cl3 Na[AlF6]2,螯合物 环状结构由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物螯合效应,EDTA的应用3,多核配合物在一个配合物中有 2个或 2个以上中心离子的配合物。4,其他配合物 Fe(CO)5 (C2H5)M Fe(CO)5 [Re2Cl8]2-第二节 配位化合物的结构理论一、价键理论价键理论能够说明⑴ 配合物的配位数,⑵几何构型，⑶ 磁矩及反应活性1,配合物中的化学键内界和外界的结合力 ―― 静电力内界中的化学键：主键 ――?键副键 ―― 反馈?键,?键反馈?键,具有接受电子的空轨道,接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体例如,[Pt(C2H4)Cl3]CC2H4提供?电子，中心 Pt(II)以 dsp2轨道接受?电子，形成的键是?键,Pt(II)又反配给 C2H4反键?~ 轨道的 d-~,?键；?―?键2.外轨型配合物和内轨型配合物⑴中心体接受电子的二种方式中心原子用外层轨道接纳配体电子，例如,[FeF6]3C sp3d2杂化,八面体构型外轨型配合物 3d5⑵中心原子用部分内层轨道接纳配体电子，例如,[Cr(H2O)6]3+ d2sp3杂化,八面体构型，内轨型配合物 3d3[FeF6]3C sp3d2杂化,八面体构型,外轨型配合物6个?键d2sp3杂化,八面体构型,内轨型配合物6个?键(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素 )，中心原子 (次要因素 )(a) 强场配体,如 CN C CO NO2 C等,易形成内轨型，弱场配体，如 X C,H2O易形成外轨型(b) 中心原子 d3型,如 Cr3+,有空 (n-1)d轨道，(n-1)d2 ns np3易形成内轨型中心原子 d8~ d10型,如 Fe2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Cu+无空 (n-1)d轨道,(ns) (np)3 (nd)2易形成外轨型(4) 内轨型配合物和外轨型配合物的差别配位键的键能：内轨型 & 外轨型配合物的稳定性：内轨型 & 外轨型稳定常数 内轨型 & 外轨型外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多,μ 较大，一般为高自旋配合物内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少,μ 较小，一般为低自旋配合物磁矩)2( nn?几何构型,内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同Ni(NH3)42+ sp3 正四面体Ni(CN)42 C dsp2 平面四边形Co(NH3)63+,Co3+,3d6 内轨型配合物，低自旋 μ = 03d4s4p4d调整3d4s4p4d3NH 3NH 3NH 3NH3d杂化轨道3s p2dNH 3 NH3d2 s p 3杂化4s4p4d3d7Co(NH3)62+,Co2+,3d73NH3NH3NH 3NH3d杂化轨道3s p2dNH3 NH 3d2 s p 3杂化6个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 3.87B.M.八面体构型sp3d2杂化 sp3d2杂化轨道3d7 3d 8d2s p3杂化 3s p 2d 杂化轨道3NH 3NH 3NH 3NHNH 3 NH36个?键3d74s4p4d3d 83d8d2s p3杂化 3s p 2d 杂化轨道3NH 3NH 3NH 3NHNH 3 NH3Ni(NH3)62+,Ni2+,3d86个?键外轨型配合物，高自旋 μ = 2.82 B.M,八面体 构型Ni(CN)42C,Ni2+,3d84s4p4d3d 83d8d2s p 杂化杂化轨道s p2dCN CN CN CN- - - -4个?键内轨型配合物，低自旋 μ = 0 平面四方型 构型CNC和 NO2C多为内轨型配合物,NH3位于二者之间3,杂化轨道形式与配合物的空间构型配位数空间构型 杂化轨道类型实例2 直线形 sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2C3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 C HgI3C4 正四面体 sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42C4 四方形 dsp2 Ni(CN)42C5 三角双锥 dsp3 Ni(CN)53C Fe(CO)55 四方锥 d4s TiF52C6 八面体 Sp3d2 FeF63CAlF63- SiF62- PtCl64-6 d2sp3 Fe (CN)63 C Co(NH3)64s4p4d3d 7Co(CN)64 -Co2+,3d7激发3d 4s4p4d6CNCN--3d杂化轨道3s p2dd2 s p 3杂化CN CN CN CN- - - -4d结论,Co(CN)64C不稳定，易被氧化Co(CN)64 C氧化成 Co(CN)63C4s4p4d 激发3d 84s4p4d3d 9Cu(NH3)42+Cu2+,3d93d8杂化轨道s p2d4dd2s p 杂化NH 33NH 3NH 3NH结论,Cu(NH3)42+ 易被氧化成 Cu(NH3)43+ ×错误结论配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。4.价键理论的局限性(1) 可以解释 [Co(CN)6]4- 易被氧化 [Co(CN)6]3-但无法解释 [Cu(NH3)4]2+比 [Cu(NH3)4]3+稳定的事实(2) 对配合物产生高低自旋的解释过于牵强,(3) 无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之间的关系重要原因,未考虑配体对中心离子的影响二、晶体场理论（ a） 中心离子 M与配位体 L成键 时，配体的静电场对中心离子的 d 轨道电子的不同排斥作用力,使 d 轨道能级发生了分裂（ b） 过渡金属的 中心离子的 5个 d轨道 在假想的球形场 (均匀电场 ) 中 能量是简并的,受到配位体负电场作用时，会 发生 d 轨道的能级分裂。要点,（ 1） 配位体对中心离子的影响1,八面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较多 (eg 或 dr)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较少 (t2g 或d?)2、四面体场中：dz2,dx2-y2,轨道能量升高较少 (e)dxy,dyz,dxz轨道能量升高较多 (t2)d轨道分裂情况d轨道 分裂后，最高 d轨道的能量与最低 d轨道的能量差，称为分裂能（?）单位,? / cm-1? / J·mol-1? / kJ·mol-11cm-1 = 12.0J·mol-1o,(O,octahedral)八面体场 d轨道的能级分裂能o = 10 Dq,?o 分为 10等份，每份为 1Dq.[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1t,(t,tetrahedral) 四面体场 d轨道的能级分裂能t = 4 / 9?o= 4.45 Dq(2) 晶体场的分裂能轨道能量的计算( b ) 四面体场实验测得,?t = 4/9?ot = 4.45 DqE t2 － E e =?t (1)2E e + 3E t2 = 0 (2)解得,E t2 = 1.78 DqE e = － 2.67 Dq （记住）( c ) 正方形场,?s = 17.42 Dq（ a） 八面体场eg轨道 的能量为 E eg,t2g轨道的能量为 Et2gE eg － E t2g = 10 Dq =?o (1)2E eg + 3E t2g = 0 (2)解得,E eg = 6 DqE t2g = － 4 Dq （记住）值在不同场中的相对大小（ 3）分裂能与配位体种类的关系配体相同的条件下,中心离子 的影响(a) 同一元素随氧化态升高而增大 Fe2+ & Fe3+[Cr(H2O)6]2+?o = 166 kJ·mol-1[Cr(H2O)6]3+?o = 208 kJ·mol-1(b) 同族元素自上而下增大 例,Fe2+ & Ru2+ & Os3+(c) 中心离子 d 轨道的主量子数越大,分裂能越 大，o(第三过渡系 ) &?o(第二过渡系 ) 20%- 30%&?o (第一过渡系 ) 40%-50%[Co(NH3)6] 3+?o = 274 kJ·mol-1[Rh(NH3)6] 3+?o = 408 kJ·mol-1[ Ir(NH3)6] 3+?o = 490 kJ·mol-1配体对?的影响 (光谱化学序列 )（记住常见的配体）I- & Br- & S2- & SCN- & Cl- & NO3- & F- & OH-& C2O42- & H2O & NCS- & NH3 & en & SO32- &o- phen & NO2-& CO,CN -以配位原子分类：I & Br & Cl &? S & F & O & N & C越大 ――强场?越小 ――弱场H2O以前的称为弱场；H2O ~ NH3之间的称为中间场；NH3以后的称为强场（ 4） 晶体场的稳定化能（ CFSE）在晶体场中,d轨道发生分裂，电子排布采用高自旋或低自旋排列方式，体系能量比未分裂前能量的下降值称为 晶体场稳定化能晶体场稳定化能 (CFSE)的计算 (※ )CFSE的计算,?o= 10Dqt = 4/9?o = 4.45DqCFSE (八面体场 ) = (－ 4Dq) × nt2g + 6Dq× negCFSE (四面体场 ) = (－ 2.67Dq) × ne + 1.78Dq× nt2d1,d2,d3,d8,d9,d10强场弱场电子排布相同,CFSE相同d4 ~ d7强场和弱场电子排布不同,CFSE不同d1,t2g1 CFSE = 1× (－ 4Dq) = － 4Dqd8,t2g6 eg2 CFSE = 6× (－ 4Dq)+2 × 6Dq =－ 16Dqd10,t2g6 eg4 CFSE = 6× (－ 4Dq)+4× 6Dq = 0Dqd4:强场 t2g4 eg0 CFSE = 4× (－ 4Dq) = － 16Dqd4:弱场 t2g3 eg1 CFSE=3× (－ 4Dq) +1× 6Dq =－ 6Dqd5:强场 t2g5 eg0 CFSE = 5× (－ 4Dq) = － 20Dqd5:弱场?d6:强场?t2g3 eg2 CFSE=3× (－ 4Dq)+2× 6Dq = 0Dqt2g6 eg0 CFSE = 6× (－ 4Dq)= － 24Dqd6:弱场 t2g4 eg2 CFSE =4× (－ 4Dq)+2× 6Dq =－ 4Dqd7,t2g6 eg1？？（ 5）晶体场理论的应用（ a） 决定配合物的自旋状态（ b） 决定配离子的空间结构（ c） 解释配合物的颜色(掌握根据 d-d 跃迁解释配合物的颜色 )d - d 跃迁使配合物产生颜色,IA,IIA,IIIAd0结构,IIIA(Ga3+)无色离子,d10结构 IB,IIB( Cu+,Ag+,Zn2+,Cd2+,Hg2+),不产生 d-d 跃迁,无色d1~9 产生 d - d跃迁，配合物有颜色Mn2+,3d5 在弱场时 t2g3 eg2d-d 跃迁 自旋方向发生改变自旋禁 阻 ― 颜色浅e g 2t2 g3第三节配位平衡一、配位化合物的稳定常数（ 1）稳定常数与不稳定常数[Cu(NH3)4]2+ Cu2+ + 4NH3Cu2++ 4NH3 [Cu(NH3)4]2+前者是配离子的 解离反应,后者则是配离子的 生成反应 。与之相应的标准平衡常数分别叫做配离子的 解离常数（ k不稳 ） 和稳定常数 (生成常数 )（ k稳 ）fkdkdfk = 1 /k配合物的稳定常数 （ 形成常数 ）讨论：↑大,配合物稳定性 ↑高,配合反应 ↑完全M + Y MYMYc( M Y ) / cKc( M ) / c c( Y ) / cMYK?MLn型配合物的累积稳定常数注：各级累计常数将各级 [MLi]和 [M ]及 [L]联系起来M + L MLML + L ML2MLn-1 + L M Ln一级累积稳定常数11c ( M L ) / cKc ( M ) c ( L )cc二级累积稳定常数22 1 22c ( M L ) / cKKc ( M ) c ( L )[ ] [ ]cc总累积稳定常数nn 1 2 nnc ( M L ) / cK K Kc ( M ) c ( L )[ ] [ ]cc1c ( ML ) / cKc ( M ) c ( L )cc22c ( M L ) / cKc ( M L ) c ( L )ccnnn- 1c ( M L ) / cKc ( M L ) c ( L )cc（ 2）逐级稳定常数在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为 逐级稳定常数 (或 分步稳定常数 )。例如：Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)2+Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+f 1 2 3 4k k k k k231 23c [ Cu ( N H ) ] / ckc ( N H )c ( Cu )cc2k?4k?3k?例 1：欲使 0.10mmol的 AgCl完全溶解生成 Ag(NH3)2+,最少需要 1.0cm3氨水的浓度是多少？AgCl的浓度为 0.10mmol / 1.0cm3 = 0.10 mol·dm-3解 (1) AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl-始,0.10 x 0 0平衡时 /mol·dm-3 x-0.2 0.10 0.10(0.1× 0.1)/( x-0.2) 2 = Kx = 2.4 mol·dm-3二,配合平衡的移动1、配位平衡与酸碱平衡A,酸效应B,水解效应2、配位平衡与沉淀平衡3、配位平衡与氧化还原平衡4、配合物之间的转化平衡第四节 EDTA的性质及配位滴定法配位滴定概述配位滴定法,又称络合滴定法以生成配位化合物为基础的滴定分析方法滴定条件：定量,完全,迅速,且有指示终点的方法配位剂种类：无机配位剂：形成分级络合物,简单,不稳定有机配位剂：形成低络合比的螯合物,复杂而稳定常用有机氨羧配位剂 ――乙二胺四乙酸一,EDTA的性质EDTA的物理性质水中溶解度小,难溶于酸和有机溶剂；易溶于 NaOH或 NH3溶液 ―― Na2H2Y?2H2ON C H2 C H 2 NC H2C O O HC H2C O O-H+H+H O O C H2C-O O C H2CHHE D T A （ 乙 二 胺 四 乙 酸 ） 结 构H4Y H 6 Y2 ++ 2 H+四 元 酸 六 元 酸两 个 氨 氮四 个 羧 氧双 极 离 子续前EDTA的离解平衡：各型体浓度取决于溶液 pH值pH ＜ 1 强酸性溶液 → H6Y2+pH 2.67～ 6.16 → 主要 H2Y2-pH ＞ 10.26碱性溶液 → Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+H5Y+ H+ + H4YH4Y H+ + H3Y-H3Y- H+ + H2Y2-H2Y2- H+ + HY3-HY3- H+ + Y4-最佳配位型体水溶液中七种存在型体EDTA络合物M + Y MY碱金属离子,lg
3碱土金属离子,lg 8~11过渡金属离子,lg 15~19高价金属离子,lg
20MYc ( MY )cKc ( M ) c ( Y )ccMYK?MYK?MYK?MYK?Ca-EDTA螯合物的立体构型OC aOONONCOH2C H 2CC H2C H2CCC H2CH2COOOEDTA螯合物的模型有色 EDTA螯合物螯合物 颜色 螯合物 颜色CoY2- 紫红 Fe(OH)Y2- 褐(pH≈6)CrY- 深紫 FeY- 黄Cr(OH)Y2- 蓝 (pH&0) MnY2- 紫红CuY2- 蓝 NiY2- 蓝绿1) 广泛配位性 →五元环螯合物 →稳定,完全,迅速2) 具 6个配位原子,与金属离子多形成 1,1配合物3) 与无色金属离子形成的配合物无色,利于指示终点与有色金属离子形成的配合物颜色更深4,EDTA配合物特点：第五节配位滴定曲线一、配位反应的副反应和条件稳定常数M + Y = MY(主反应 )OH-MOH●●●M(OH)pAMA●●●MAqM?H+HY●●●H6YNNYY?H+ OH-MHYMOHYMY（）?副反应MYc ( M Y ) c ( M Y )ccKc ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )c c c c（一）副反应系数(Side reaction coefficient)1,配位剂 Y的副反应及副反应系数1）酸效应,由于 H+存在使配位体参加主反应能力降低的现象。酸效应系数 (?L(H)),H+引起副反应时的副反应系数。 对于 EDTA,用?Y(H)'Y ( H )c( Y )c( Y )未与 M配位的总浓度Y的平衡浓度酸效应系数Y ( H ) 1,,. 副 反 应 系 数 越 大 说 明 干 扰 约 严 重'Y ( H )Y2 3 4 5 6622616c ( Y ) 1c ( Y )c ( Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y ) c ( H Y )c ( Y )c ( H Y )c ( H Y )c ( H Y )1c ( Y ) c ( Y ) c ( Y )1 c ( H ) c ( H ),.,c ( H )65432161161aaaaaaa KKKKKKKEDTA的有关常数解离常数 10-0.9 10-1.6 10-2.07 10-2.75 10-6.24 10-10.34逐级常数 .24 102.75 102.07 101.6 100.9累积 β1 β2 β3 β4 β5 β6常数 6.58 1.40 3.9a1ka2ka3ka4ka5ka6k1k2k3k4k? 5k? 6k?例 1 计算 pH5.00时 EDTA的 αY(H)+ + +261 2 6= 1 + c ( H ) + c ( H ) + + c ( H )Y(H )- 5,0 0+ 1 0,3 4 - 1 0,0 0+ 1 6,5 8 - 1 5,0 0+ 1 9,3 3= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0- 2 0,0 0+2 1,4 0 - 2 5,0 0+2 3,0 - 3 0,0 0+2 3,9+ 1 0 + 1 0 + 1 05,3 4 6,5 8 4,3 3 1,4 0 - 2,0 - 6,16,6 0= 1 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0 + 1 0= 1 0Y ( H )lg 6,6 0解：不同 pH值时的 lgαY（ H）2.金属离子 M的副反应及副反应系数1）配位效应,除 Y以外，其它配位剂与 M形成配合物而使主反应受到影响的现象。2）配位效应系数,配位剂引起副反应时的副反应系数。M ( L )2n2n1 2 n11c ( M ')c ( M )c ( M ) c ( ML ) c ( ML ) c ( ML )c ( M )1+ β c ( L ) + β c ( L ) + β c ( L )c ( ML ) c ( ML )= c ( L )c ( M ) c ( L ) c ( M )即例 2用 EDTA滴定 Zn2+至化学计量点附近,pH = 11.00,c(NH3)=0.10mol·L-1,计算 lg?ZnZn(NH3)=1+c(NH3)?1+c(NH3)2? 2+c(NH3)3? 3+c(NH3)4? 4=1+10-1.00+2.27+10-2.00+4.61+10-3.00+7.01+10-4.00+9.06=1+101.27+102.61+104.01+105.06=105.10查附录 III.6,pH=11.00时,lg? Zn(OH)=5.4lg? Zn=lg(? Zn(NH3)+? Zn(OH)-1)=lg(105.1+105.4-1)=5.63,配合物的副反应系数 αMYM + Y = MYH+ OH-MHY M(OH)Y强酸 or碱性溶液中要考虑MH Y'MY ( H )MH Yc ( MH Y ) / cKc ( MY ) c ( H )ccc ( MY ) c ( MY ) c ( MH Y )c ( MY ) c ( MY )c ( MH Y )1 1 K c ( H )c ( MY )配合物的副反应系数 αMY例 4.计算 pH=3.00,5.00时的 lgαZnY(H)查附录表 III.4 KZnHY=103.0pH=3.00,αZnY(H)=1+10-3.0+3.0=2,lgαZnY(H)= 0.3pH=5.00,αZnY(H)=1+10-5.0+3.0=1,lgαZnY(H)= 0（二） 条件稳定常数(Conditional equilibrium constant)M + Y = MYMY ''''MYMYMYc ( MY ) c ( MY )ccKc ( M ) c ( Y ) c ( M ) c ( Y )c c c cc ( MY )1cKc ( M ) c ( Y )cc条件稳定常数'M Y M YMY1KK'M Y M Y M Yl g K l g K l g l g由于干扰离子的影响,条件稳定常数一般小于标准稳定常数,例 5计算 pH=5.00时,0.10mol/LAlY溶液中，游离 F-的浓度为 0.010mol/L时 AlY的 条件稳定常数 。解,查表：当 pH=5.00时，（酸效应系数）； =16.3又当 c(F-)=0.010mol/L时，配位效应系数54.6lg )(?HY?93.94..15615.1141.62)(10FAl?'A lYlg K条件稳定常数说明 AlY已被破坏。原因,Al3+与 F-属于硬酸与硬碱结合，有较强的稳定性，所以该体系不能用EDTA滴定 Al3+。A l Y A l Y A l ( F ) Y ( H )l g K l g K l g l g1 6,3 9,9 3 6,4 5 0,0 8 0例 6 计算 pH2.00和 5.00时的Zn + Y ZnYα Zn(OH) α Y(H) α ZnY(H)'Z n Y Z n Y Z n H Y Z n ( O H ) Y ( H )l g K l g K l g l g l gOH- H+ H+0.3lg,5.16lg Z n H YHZ n Y KKlg?Y(H)=13.8,lg? Zn(OH)=0pH=2.00)()(' lglglglglg HYOHZnZ n H YZ n YZ n Y KK= 1 6,5 + 1,0 - 0,0 - 1 3,8 = 3,7ZnY(H)=1+[H+]KHZnHY =1+10-2.0+3.0=101.0,lg? ZnY(H)=1.0pH=5.00lg?ZnY(H)=0,lg?Y(H)=6.6,lg? Zn(OH)=09.9lglglg )(' HYZ n YZ n Y KK?~pH曲线0 2 4 6 8 1410 12pH24681012141618lgK′MYCu2+Fe3+Hg2+ Zn2+Mg2+Al3+1.16lg8.18lg1.25lg2A l YCuYF e YKKK'MYlg K二、滴定曲线(Titration curves of complexation)欲使滴定过程中 基本不变，常用酸碱缓冲溶液控制酸度。设金属离子浓度为 CM,体积为 VM(ml),用等浓度的滴定剂 Y滴定，滴入体积为 VY(ml),则滴定分数为MyVVa?'MYK?滴定曲线用 0.01000mol/L EDTA标准溶液滴定 20.00ml0.0100mol/L Ca2+溶液,计算在 pH=10.00时化学计量点附近 的 pCa值 。解,pH值等于 10.00时滴定曲线的计算：CaY2-配合物的 =1010.70从表查得 pH=10.00时,lgαY(H)=0.45，所以,=10.70-0.45=10.25ZnYlg K?'M Y M Y Yl g K l g K l g滴定前体系中 Ca2+过量：C(Ca2+)＝ 0.01mol·L-1∴ pCa＝ -lgc(Ca2+)＝ -lg0.01＝ 2.0（ 起点 ）化学计量点前设已加入 EDTA溶液 19.98 ml(-0.1%),此时还剩余 Ca2+溶液 0.02ml，所以C(Ca2+)＝ 20.0-19.98/20.0+19.98＝ 5.0× 10-6mol·L-1pCa＝ 5.3化学计量点时Ca2+与 EDTA几乎全部络合成 CaY络离子：C(CaY) = 5.0× 10-3mol·L-1c(Ca2+)＝ c(Y)Pca=6.3281C a Yc( C a ) c( C a Y ) / c 5,6 1 0 m o l,LcK化学计量点后,滴定剂 Y过量设加入 20.02ml(+0.1%) EDTA溶液,此时 EDTA溶液过量 0.02 ml,所以c(Y)＝ 0.01× (20.00/20.00+20.02 )＝ 1.0× 10-5mol·L-1计量点附近,c(CaY)= 5.0× 10-3mol·L-1代入 公式pCa＝ 7.3CaYKpH=10.0 0时，用 0.01000mol·L-1EDTA滴定20.00mL0.01000mol·L-1Ca2+的 pCa值滴入 EDTA溶液的体积 /mL0.0018.0019.9820.0020.0220.2022.0040.00滴定分数0.0000.9000.9991.0001.0011.0101.1002.000pCa2.03.35.36.37.38.39.310.3－－－化学计量点突跃上限－－－ (0.1%)突跃下限－－－ (-0.1%)滴定突跃0 100 200108642pM′滴定百分数EDTA滴定不同浓度的金属离子一定,cM增大 10倍，突跃范围增大一个单位。MYK46810pM′滴定百分数不同稳定性的络合体系的滴定浓度一定时，增大 10倍，突跃范围增大一个单位。cM =10-2mol ·L-1MYK滴定突跃spspspY ' = 0,1 % MMYM ' =Y ' ' M YM=0,1 % M ' M YcKccKsp前，－ 0.1％，按剩余 M?浓度计sp后,+0.1％，按过量 Y?浓度计[M’]=0.1% csp(M)即,pM’=3.0+pcsp (M)MYp M ' = l g ' - 3,0K即：影响络合滴定中 pM突跃大小的主要因素1） CM,由 M的副反应决定突跃的前半部分浓度改变仅影响配位滴定曲线的前侧，与酸碱滴定中一元弱酸碱滴定情况相似2）,由 Y的副反应决定突跃的后半部分条件稳定常数改变仅影响滴定曲线后侧,化学计量点前按反应剩余的 c(M)@ 计算pM @,与 无关MYKA@MYK解,Zn + Y ZnY例 2用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度的 Zn2＋，若溶液的 pH为 9.00,cNH3为 0.2mol ·L-1。计算 sp时的 pZn’,pZn,pY’,pY。 3,2 0,,n 2 3 21 0 + 1 0 - 1 1 0=ＺH43N H N H1,4YH = 1 0?Zn(NH3)?Zn(OH)ZnOH- H+例 7计算结果lgK?ZnY=lgKZnY - lgαY - lgαZn=16.5-1.4-3.2 =11.9pZn=10.2pY= pY?+ lg?Y(H) = 7.0 + 1.4 = 8.40.7)0.29.11(21lg21 ''' SPZnZ n YSPSP pCKpYpZ n2.102.30.7'2 101010][][?ZnZnZn三、准确滴定判别公式考虑到浓度和条件常数对滴定突跃的共同影响，用指示剂确定终点时，若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%,即,c(MY) ≥0.999cM,≤0.001cM,≤0.001cM,代入若 cM=0.010mol·L-1时,则要求 ≥8.0MYlg Kc(M)?c(M)?6MYc ( MY )cK = 10 ( c / c M )c ( M ) c ( Y )ccMYcMl g K 6,0c三、准确滴定判别公式林邦公式 (plexation in AnalyticalChemistry)Δ p M - Δ pMe p s p1θ2M M Ye p s pθ 6M M YθM M Y1 0 - 1 0E= Δ p M = p M p M,E( c K )p M p M p MΔ p M = 0,2,E = 0,1 %,c K = 1 0,l g ( c K ) = 6其 中 是 误 差和 代 表 滴 定 终 点 和 化 学 计 量 点 时 的将 代 入 计 算即例 3：溶液中 Mg2+的浓度为 2.0× 10-2mol·L-1。 试问：(1)在 pH＝ 5.0时，能否用 EDTA准确滴定 Mg2+?(2)在 pH＝ 10.0时情况又如何？ (3)如果继续升高溶液的 pH值时情况又如何？解：查表可知：（ 1） 当 pH = 5.0时,lgαY(H) = 6.45，lgKMgY= 8.7lg K′MgY = 8.7 - 6.45 = 2.25 & 8∴ 在 pH=5.0时,不能用 EDTA滴定 Mg2+（ 2） 当 pH=10.0时,lgαY(H)= 0.45lg K′MgY = 8.7 - 0.45 = 8.25 & 8∴ 在 pH=5.0时,能用 EDTA滴定 Mg2+（ 3） 如果 pH值继续升高,将会随着 OH-浓度的增高而使 Mg2+水解 。例如,当 pH=11.0时[H+]= 1.0 × 10-11,[OH-]= 1.0 × 10-3查表可知,Mg(OH)2的 Ksp=1.8 × 10-11∵ Ksp= [Mg2+][OH-]2可见,当 pH=11.00时,溶液中游离的 Mg2+已很少了,说明在此条件下,Mg(OH)2已沉淀很完全了 。Lm o l101,0 101,8KMg11sp /108.1)100.1(][56232?分别滴定判别公式当有混合离子存在时，一般要求 S pM≥± 0.2,终点误差 E≤± 0.30%）,由Ringbom公式得到,Δ pM - Δ pM1θ 2M M Yθ 5M M YθM M Yθ θM Y M Y M Y10 - 10E=( c K )c K =10,l g ( c K ) =5l gK =K - l g - l g即续前lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgK’MY= lgCspM + lgKMY -lg?M - lg?Y若金属离子 M无副反应lg(CspM K’MY ) = lgCspM + lgKMY - lg?YY =?Y(H) +?Y(N) -11） 当?Y(H)?Y(N)时，与单独滴定 M一样。续前2）当?Y(N) ?Y(H)时，可忽略 EDTA的酸效应,金属离子 M无副反应和忽略EDTA的酸效应时lg(CspM K’MY )= lgCspM + lgKMY - lg?Y≈ lgCspM + lgKMY - lg?Y（ N）= lgCspM + lgKMY - lg（ 1+KNY[N]）≈ lgCspM + lgKMY - lgKNY[N]= lg(CspM K’MY ) - lgKNY[N] ≥5例 4：pH=2.00 时用 EDTA 标准溶液滴淀浓度均为0.01mol·L-1的 Fe3+和 Al3+混合溶液中的 Fe3+时,试问 Al3+是否干扰滴定？解,查表,lg KAlY =16.30,pH=2.00时,lgαY(H)=13.51则 lg K′AlY =16.30-13.51=2.79lg KFe(III)Y =25.10则 lg K′Fe(III)Y =25.10-13.51=11.59∵ 两种离子的浓度相同,∴ 可以直接用条件稳定常数进行比较 。lgK′Fe(III)Y-lgK′AlY =11.59－ 2.79=8.8&5可见，在此条件下,Al3+并不干扰 Fe3+的滴定。四、络合滴定中的酸度控制1,单一金属离子滴定的适宜 pH范围(1) 最高允许酸度 (pH低限 )(不考虑 αM)可以求出准确滴定 M的最低 pH值 (最高酸度 )若 ΔpM=± 0.2,要求 Et≤0.1%'M Y M Y Yl g K l g K l g 8'Y M Y M Y M Yl g l g K l g K = l g K 8续前例如,= 27.9 lg?Y(H)≤19.9 pH≥0.7= 8.7 lg?Y(H)≤0.7 pH≥9.7= 16.5 lg?Y(H)≤8.5 pH≥4.0'BiYlg K?'M gYlg K'ZnYlg K?酸效应曲线（ Ringbom曲线）以金属离子的 lgK为横坐标,pH为纵坐标，得到的曲线称 EDTA的酸效应曲线。 P328应用：确定 M准确滴定的最低 pH值（最高酸度）判别干扰情况酸效应曲线 （ Ringbom曲线）pH(2) 最低酸度 (最高 pH值 )以不生成氢氧化物沉淀为限对 M(OH)nθsp-nKc ( OH ) =c ( M )(I =0.1)cM(初始 )10×-- 15,3- 6.8 - 1-210c( O H ) = = m o l L2 10例 Zn(OH)2,Ksp = 10-15.3即 pH≤7.2可在 pH10的氨性缓冲液中用 Zn2+标定 EDTA?第六节 金属指示剂一、金属离子指示剂的应具备的条件1） 显色络合物（ MIn） 与指示剂（ In）的颜色应显著不同。3）显色络合物的 稳定性 要适当。2）显色反应 灵敏,快速,有良好的 变色可逆性 。4）金属离子指示剂应 比较稳定,便于贮存和使用。EDTAIn + M MIn MY + InA色 B色二、金属指示剂的变色原理例 指示剂铬黑 T(eriochromeblack T-EBT)EBT本身是酸碱物质H3In pKa1 H2In- pKa2 HIn2- pKa3 In3-紫红 3.9 紫 红 6.3 蓝 11.6 橙 pHHIn2-蓝色 ----MIn-红色 EBT使用 pH范围,7－10三,金属离子指示剂的选择在化学计量点附近，被滴定金属离子的 pM产生 突跃,要求指示剂能在此突跃范围内发生颜色变化。M + In MInθθMI nθ θc ( MI n)cK=c ( M) c ( I n)cc金属离子指示剂的选择考虑 In的酸效应,θ θθM I n θθM I nθ θ θc ( MI n) c ( MI n)c ( M)ccK = =c ( M) c ( I n) c ( I n)cKc c cM I nθθθθc ( I n)c ( M) cp = l gK + l gc ( MI n)ccθθM I nθθc ( I n )c ( M )c= 1 p = l g Kc ( M I n ) cc当 时金属离子指示剂的选择根据软硬酸碱理论，与金属离子络合的一般称为碱。 但与金属离子络合的指示剂一般为有机弱酸,存在着酸效应。所以与 pH有关，因此 pM也与 pH有关。所以，在络合滴定中,pM’ep与 pM’sp应尽量接近。θMInK?常用金属指示剂指示剂 pH范围 In MIn 直接滴定 M铬黑 T (EBT) 7-10 蓝 红 Mg2+ Zn2+二甲酚橙(XO)(6元酸 )& 6 黄 红 Bi3+ Pb2+ Zn2+磺基水杨酸(SSal)2 无 紫红Fe3+钙指示剂 10-13 蓝 红 Ca2+PAN(Cu-PAN) 2-12 黄 红 Cu2+(Co2+ Ni2+)常用金属离子指示剂1,铬黑 T(EBT)(EBT- eriochromeblack T)H2In- H+ + HIn2- pKa2 = 6.30红色 蓝色HIn2- H+ + In3- pKa3 = 11.60蓝色 橙色它与金属离子形成的络合物为 酒红色使用范围,6.30&pH&11.60通常使用 pH9的氨性缓冲溶液2.二甲酚橙 (xylenol orange--XO)H3In4- H+ + H2In5- pKa = 6.3黄色 红色它与金属离子形成的络合物为 红紫色,Ni2+,Fe3+ 和 Al3+封闭作用,使用范围,pH 6的酸性溶液3,PAN (pyridine azo (2-hydroxyl) naphthol)pKa1 = 1.9 pKa2 = 12.2H2In+ HIn H+ + In-黄色 黄色 淡红色它与金属离子形成的络合物为 红色,Ni2+封闭作用,使用范围,pH1.9 ~ 12.24,钙指示剂pKa1 = 7.4 pKa2 = 13.5H2In- HIn2- In3- + H+酒红色 蓝色 酒红色它与金属离子形成的络合物为 红色,Ca2+,Fe3+和 Al3+封闭作用,使用范围,pH8 ~ 11四、指示剂的封闭、僵化与变质1,指示剂的封闭现象若,则封闭指示剂Fe3+,Al3+,Cu2+,Co2+,Ni2+ 对 EBT、XO有封闭作用；若 太小,终点提前3,指示剂的氧化变质现象EBT,Ca指示剂 与 NaCl配成固体混合物使用2,指示剂的僵化现象PAN溶解度小,需加乙醇或加热θ θM In M YKKθMInK?第七节提高滴定选择性的方法一、控制溶液酸度进行分步滴定M+H2Y=MY+2H+需加入缓冲剂控制溶液 pH缓冲溶液的选择与配制,1,合适的缓冲 pH范围,pH≈2,足够的缓冲能力,浓度计算3,不干扰金属离子的测定,例 pH5 滴定 Pb2+,六次甲基四胺缓冲pH10 滴定 Zn2+,但 cNH3不能太大θaPKpH＞ pHx滴定 M离子：αY(H)＜＜ αY(N)； αY≈ αY(N)H＋ 对 Y的副反应可以忽略,N 对 Y的副反应是主要的，求出 KMY’,若 lgcMKMY’≥6。 则在 N离子存在下可以准确滴定 M离子 。NYNMYNYMYYMYMY KcKKKK)('例 6：溶液中 Bi3+和 Pb2+同时存在,浓度均为0.01mol·L-1,试问能否利用控制溶液酸度的方法选择滴定 Bi3+？ 若可能,确定在 Pb2+存在下,选择滴定 Bi3+的酸度范围 。解,查表,lgKBiY=27.94,lgKPbY= 18.04已知,cBi = cPb = 0.01 mol·L-1lgcBiKBiYClgcPbKPbY=27.94C18.04=9.95& 5故可利用控制溶液酸度的方法滴定 Bi3+而Pb2+不干扰 。滴定 Bi3+的最佳酸度范围为 pH=0.70～ 2.0；若 要使 Pb2+完全不反应：则 lgcPb K′PbY≤ 1，当 cPb = 0.01时,lg K′PbY≤ 3.由 lg K′PbY = lg KPbY C lgα Y(H)得,lg K′PbY C lgα Y(H)≤ 3lgα Y(H)≥ lg K′PbY C 3= 18.04C 3 = 15.0查酸效应曲线可知,pH≈ 1.6因此,在 Pb2+存在下选择滴定 Bi3+的酸度范围,0.7 ~ 1.6在实际测定中一般选 pH = 1.0如果 两种金属离子与 EDTA所形成的配合物的稳定性相近时,就不能利用控制溶液酸度的方法来进行分别滴定,可采用其他方法 。例 7,等浓度 Pb2+,Ca2+溶液中滴定 Pb2+解：(1)能否分步滴定,△ lgK=18.0-10.7=7.3&5∴ 能(2)滴定的酸度范围,?Y(H) =?Y(Ca)=108.7,pH低 =4.010×-- 1 5,7- 7,0 - 1-210[ O H ] = = m o l L2 10pH高 =7.0例 8,Pb-Bi合金中 Bi3+,Pb2+的连续测定解,lgKBiY=27.9,lgKPbY=18.0 △ lgK=9.9&6,可以分步滴定 Bi3+,Pb2+Y(Pb)＝ 1+10-2.0+18.0=1016.0lg?Y(H)＝ lg?Y(Pb) = 16.0时,pH =1.4,Bi3+水解,影响滴定在 pH1.0条件下滴定 Bi3+ (XO),lg?Y(H)＝ 18.3lgK’BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定 Bi3+滴定 Bi3+后,用 N4(CH2)6调 pH至 5左右,继续滴定Pb2+例 9：用 0.02 mol/LEDTA滴定 0.02 mol/LZn2+和0.1 mol/LMg2+混合溶液中的 Zn2+,1） 问能否准确滴定 Zn2+？2） 若溶液中的共存离子不是 Mg2+,而是Ca2+,能否准确滴定 Zn2+？3） 若在 pH5.5时，以二甲酚橙作指示剂，进行滴定时，发现 Ca2+有干扰，而 Mg2+没有干扰，原因何在？能否不分离 Ca2+也不加掩蔽剂来消除的 Ca2+干扰？ (已知二甲酚橙与 Ca2+和 Mg2+均不显色 )解,已知 lgKZnY = 16.5,lgKMgY = 8.7,lgKCaY = 10.71)lg(KZnYCSPZn) C lg(KMgYCSPMg)= log(5; 0.02/2) C lg(108.7× 0.1/2)= 7.1 6故能准确滴定 Zn2+,Et ± 0.1%,Mg2+不干扰。2） lg(KZnYCSPZn) - lg(KCaYCSPCa)= log(5; 0.02/2) C lg(5; 0.1/2)= 5.1 5故能准确滴定,Et ± 0.3%,Mg2+不干扰。3） 在 pH5.5时,logK’ZnIn = 5.70当 [In]/[MIn]=1时,pM = logK’MIn对于 Zn2+,Mg2+体系：lgK’ZnY = lgKZnY-lg(KMgY[Mg2+])= 16.5-8.7+1.3=9.15551.9'2222'10102/02.0][][]][[][。Z n YZnspZnspZ n YKcZnZncYZnZ n YKpZnep =5.70][][lglg 'M I nInKpMM I n二、使用掩蔽剂提高选择性配位掩蔽法氧化还原掩蔽法沉淀掩蔽法1、配位掩蔽法 ----加掩蔽剂 (A),降低 [N]例如,Al3+和 Zn2+共存，可加 F-掩蔽生成[AlF6]3-,用 EDTA滴定 Zn2+.M + Y = MYH+HiYNNYHkAANAjH+αY(H) &&αY(N)时 lgK?MY=lgKMY-lg?Y(H)相当于 N的影响不存在,说明掩蔽效果好NYANNNYNY KcKN)()( ][1（ 1） 先加掩蔽剂掩蔽 N,用 EDTA滴定 M,再用解蔽剂破坏 N络合物，使 N释放出来，再用 EDTA继续滴定 N另取一份测总量，则可知Cu2+量PbYZnYCu(CN)32测 Zn2+Pb2＋Zn2＋Cu2＋Pb(A)Zn(CN)42-Cu (CN) 32-PbYZn(CN)42-Cu (CN)32-测 Pb2+PbYZn2+Cu(CN)32-酒石酸 (A)pH＝ 10KCNY↓HCHOlg β4=16.7lg β3=28.6Y↓EBT铜合金（ 2） 先以 EDTA滴定 M和 N的总量，再加解蔽剂释放出来 Y,以金属离子的标准溶液滴定 Y,求出 N的含量例如,Al3+和 Ti（ IV)共存，先用 EDTA滴定，生成 AlY和 TiY后，加入苦杏仁酸，则只能释放出来 TiY中的 EDTA,可测定 Ti量。配位滴定中常用的掩蔽剂1) 无机掩蔽剂KCN,pH＞ 8(pKa = 9.21),碱性溶液（ 1）被 KCN掩蔽，但不被甲醛解蔽的有,Cu2+,Co2+,Ni2+,Hg2+。（ 2） 被 KCN掩蔽，但可被甲醛解蔽的有：Zn2+,Cd2+M(CN)42- + 4HCHO + 4H2O4CH2OHCN + 4OH- + M2+NH4F,pH＞ 4 (pKa = 3.18),弱酸性溶液（ 1）在 pH4~6时，能与 Al3+,Ti4+,Sn4+、Nb(V),W(VI)等形成稳定的配合物。（ 2）在 pH=10时,Mg2+,Ca2+,Ba2+、RE3+2） 有机掩蔽剂,OO”型乙酰丙酮,pH～ 5~6 (pKa = 8.99)掩蔽 Al3+,Fe3+,Pd2+,UO22+滴定 Mn2+,Zn2+,Co2+,Ni2+,Cd2+,Pb2+H 3 C CH 2C H 3O O柠檬酸pH～ 7 (pKa2 = 4.76,pKa3 =6.40 )掩蔽 Bi3+,Cr3+,Fe3+、Sn(IV),UO22+,Th(IV)、Ti(IV),Zr(IV)滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+、Pb2+H 2 CCH 2 CC O O HC O O HC O O HH O酒石酸pH＞ 4 (pKa2 = 4.37),氨性溶液掩蔽 Al3+,Fe3+滴定 Mn2+H OHC C O O HC HH O C O O H草酸pH＞ 8 (pKa2 = 4.19),氨性溶液掩蔽 Al3+,Fe3+,Mn2+,UO22+、VO2+HOOC-COOH磺基水杨酸pH＞ 8 (pKa2 = 2.6,pKa3 = 11.7),弱碱性溶液掩蔽 Al3+,Th(IV)、Zr(IV)O HS O3H O O,NN”型1,10-邻二氮菲,pH～ 5~6,掩蔽 Cu2+、Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+乙二胺,pH＞ 8 (pKa2 = 9.93),碱性溶液掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+,Hg2+,ON”型三乙醇胺,pH＞ 8 (pKa = 7.76),碱性溶液,掩蔽Fe3+,Al3+,Ti(IV),Sn(IV)氨羧络合剂,pH＞ 8 (pKa = 1~11)N C H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O HC H 2 C H 2 O H例 10,用 0.02mol·L-1EDTA滴定同浓度 Zn2+、Al3+混合液中的 Zn2+,pH=5.5 (lg?Y(H)=5.7),终点时,[F]=10-2.0mol·L-1,计算 lgK?ZnY.αY(H) αY(Al) αAl(F)Zn + Y = ZnYH+AlFjHiY AlYAlF-H+ pKaHF=3.1αF(H)=1αY(Al)&?Y(H) = 105.7 (掩蔽效果好,Al无影响 )Y≈?Y(H) = 10 5.7lgK’ZnY=lgKZnY -lg?Y(H)=16.5-5.7=10.8已知,lgKZnY=16.5 lgKAlY=16.1解,Al(F)=1+[F-]? +[F-]2? 2 + +[F-]6? 6 =1010.0[Al]=[Al']/ αAl(F)=cAl/ αAl(F)=10-12.0αY(Al)=1+[Al3+]KAlY=1+10-12+16.1=104.1例 11,EDTA Zn2++Cd2+pH=5.5,cZn=cCd=0.02mol/L[I-]ep=0.5 mol/L,计算 lgK?ZnY解,lgKZnY=16.5 lgKCdY=16.5pH=5.5时,lg?Y(H)= 5.7Zn + Y = ZnYHiYCdCdYI -CdIjH+αY(H) αY(Cd) αCd（ I）[I-]?Cd(I) [Cd]0.5mol·L-1 105.1 10-7.1 109.4 105.7β1- β4 cCd KCdY?Y(Cd)&&?Y(H)改用 HEDTA(X),lgKZnX=14.5,lgKCdX=13.0X(Cd)=1+10-7.1× .9lgK’ZnX= 14.5-5.9 = 8.6 & 8,可以准确滴定,使用掩蔽剂 +选择滴定剂lgK’ZnY=lgKZnY-lgαY(Cd)=16.5-9.4=7.1 (&8)注意：1,掩蔽剂与干扰离子络合稳定,N(A)=1+[A]?1+[A]?2 ----大,cA大且 pH合适 (F-,pH&4; CN-,pH&10)2,不干扰待测离子,如 pH10测定 Ca2+,Mg2+,用 F-掩蔽 Al3+,则CaF2CN-掩蔽 Cu2+,Co2+,Ni2+,Zn2+,Cd2+…F-掩蔽 Al3+; 三乙醇胺 Al3+,Fe3+…2、氧化还原掩蔽法FeYlgKBiY=27.9lgKThY=23.2lgKHgY=21.8lgKFe(III)Y=25.1lgKFe(II)Y)=14.3红 黄抗坏血酸 (Vc)或 NH2OH·HCl红 黄pH=1.0XOEDTA↓ EDTA↓pH5-6测 Fe测 BiBi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+Mn2+ MnO4-Cr3+ Cr2O72-Cu2+ Cu+3、沉淀掩蔽法Ca2+ OH- Ca2+ Y↓ CaYMg2+ pH&12 Mg(OH)2 ↓ Ca指示剂 Mg(OH)2 ↓EBT？lgKCaY=10.7,lgKMgY=8.7Ca(OH)2,pKsp =4.9,Mg(OH)2:pKsp =10.4另取一份，在 pH10测总量测 Ca常用沉淀剂掩蔽剂 被沉淀离子 被滴定离子 pH 指示剂NH4F Ca2+,Mg2+、Sr2+,Ba2+、RE3+Cu2+,Cd2+、Mn2+10 铬黑 TNH4F Ca2+,Mg2+、Sr2+,Ba2+、RE3+Cu2+,Co2+、Ni2+10 紫脲酸铵K2CrO4 Ba2+ Sr2+ 10 MgY+铬黑 TNa2S Cu2+,Cd2+、Hg2+,Pb2+、Bi3+Ca2+,Mg2+ 10 铬黑 T4,其它滴定剂的使用1,EGTAMg2+ Ca2+ Sr2+ Ba2+lgKM-EGTA 5.21 10.97 8.50 8.41lgKM-EDTA 8.7 10.69 8.73 7.86在大量 Mg2+存在下，用 EGTA滴定 Ca2+和 Ba2+,比用 EDTA干扰小得多。H 2C OH 2CH 2C OH 2CH 2C NH 2CNC H 2 C O O HC H 2 C O O HH O O C H 2 CH O O C H 2 C2,EDTPCu2+ Zn2+ Cd2+ Mn2+ Mg2+lgKM-EDTP 15.4 7.8 6.0 4.7 1.8lgKM-EDTA 18.8 16.5 16.46 13.87 8.7控制一定的 pH值，用 EDTP滴定 Cu2+,Zn2+,Cd2+,Mn2+、Mg2+不干扰。H 2CH 2C NC H 2 C H 2 C O O HC H 2 C H 2 C O O HNH O O C H 2 C H 2 CH O O C H 2 C H 2 C第八节 络合滴定方式用其应用一、直接滴定法滴定条件：1.lgCMK’MY≥62.反应速度快3.有合适指示剂，无封闭现象络合滴定的方式及应用例 水硬度的测定,Ca2+,Mg2+lgKCaY=10.7 lgKCa-EBT=5.4lgKMgY=8.7 lgKMg-EBT=7.0在 pH=10的氨性缓冲溶液中,EBT为指示剂，测 Ca2+,Mg2+总量 ；pH&12,Mg(OH)2,用 钙指示剂,测 Ca2+量例 Bi3+,Pb2+的连续滴定Bi3+,pH ~1,二甲酚橙作指示剂Pb2+,pH 5~6,二甲酚橙作指示剂二,返滴定法在试液中先加入已知过量的 EDTA标准溶液，用另一种金属盐类的标准溶液滴定过量的EDTA,根据两种标准溶液的用量和浓度，即可求得被测物质的含量。返滴定法适用于下列情况：1.采用直接滴定法，无合适指示剂，有封闭现象。2.被测离子与 EDTA的络合速度较慢。3.被测离子发生水解等副反应，影响滴定。Al3+ AlY+Y(剩 )AlYZnYpH3～ 4Y(过 ),ΔpH5～ 6冷却XOZn2+ lgKZnY=16.5lgKAlY=16.1黄 → 红例 Al3+的测定三、置换滴定法利用置换反应，置换出等物质的量的另一金属离子或 EDTA,然后 滴定。锡合金中 Sn的测定于含有 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Cd2+和 Sn的溶液中加入过量的 EDTA将 Sn(IV)一起络合,用 Zn2+标准溶液滴定过量的 EDTA,然后,加入 NH4F选择性地把 Sn从 SnY中释放出来,再用 Zn2+标准溶液滴定释放出来的 EDTA,即可求得 Sn的含量,Al的测定Al3+Pb2+AlYPbY+ Y(剩 )AlYPbYZnYAlF63-PbY+Y(析出 )ZnYAlF63-PbYZnYpH3～ 4Y(过 ),ΔZn2+F-△Zn2+(测 Al)(测 Al,Pb总量 )pH5～ 6冷却,XO黄 →红冷却黄 →红被测 M与 Y的络合物不稳定例 lgKAgY=7.3 lgKNiY=18.6XO?EBT？2Ag++Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10氨 缓Y紫脲酸铵改善指示剂的敏锐性Mg2+与铬黑 T（ EBT） 显色灵敏Ca2+与铬黑 T（ EBT） 显色不灵敏Ca2+ + MgY2- CaY2- + Mg2+Mg2+ + EBT Mg-EBT蓝色 酒红色滴定终点时，Y4- + Mg-EBT MgY2- + EBT酒红色 蓝色加入的 MgY2-不影响分析结果四、间接滴定法⑴ 测非金属离子,PO43-,SO42-⑵ 待测 M与 Y的络合物不稳定,K+,Na+溶解YK+ K2NaCo(NO2)6·6H2O↓ CoYMgY+Y(剩 )Mg2+NH4+H+溶 Y(过 )？ pH10Mg2+PO43- MgNH4PO4↓Mg2+NaAc·Zn(Ac)2·3UO2(Ac)2·9H2O五,络合滴定结果的计算由于 EDTA通常与各种金属离子以 1:1络合，因此结果计算比较简单。w 1 0 0 %1000E D TA E D TA ssc V Mm直接滴定法 应用实例水的总硬度及钙镁含量的测定【 定义 】 水的硬度最初是指 钙,镁 离子 沉淀肥皂 的能力 。 水的总硬度 指水中钙,镁离子的 总浓度,其中包括碳酸盐硬度 (即通过加热能以碳酸盐形式沉淀下来的钙,镁离子,故又叫 暂时硬度 )和非碳酸盐硬度 (即加热后不能沉淀下来的那部分钙,镁离子,又称 永久硬度 )。【硬度的表示方法】硬度的表示方法尚未统一，目前我国使用较多的表示方法有两种,一种是将所测得的钙、镁折算成 CaO的质量,即每升水中含有 CaO的毫克数表示，单位为 mg·L-1； 另 一种以 度 ( ° )计：１硬度单位表示 10万份水中含１份 CaO(即每升水中含 10mgCaO),1°＝ 10ppm CaO。 这种硬度的表示方法称作 德国度 。【工业用水和生活饮用水对水的硬度的要求】我国生活饮用水卫生标准规定以 CaCO3计的硬度不得超过 450mg·L-1。【 钙镁总量的 测定方法】在一份水样中加入 pH=10.0的氨性缓冲溶液和少许铬黑 T指示剂,溶液呈红色；用 EDTA标准溶液滴定时,EDTA先与游离的 Ca2+配位,再与 Mg2+配位；在计量点时,EDTA从 MgIn-中夺取 Mg2+,从而使指示剂游离出来,溶液的颜色由 红变 为 纯蓝,即为终点 。【注意】当水样中 Mg2+极少时，由于 CaIn-比MgIn-的显色灵敏度要差很多，往往得不到敏锐的终点。为了提高终点变色的敏锐性，可在 EDTA标准溶液中加入适量的 Mg2+（ 在 EDTA标定前加入，这样就不影响 EDTA与被测离子之间的滴定定量关系），或在缓冲溶液中加入一定量的 Mg―EDTA盐。水的总硬度可由 EDTA标准溶液的浓度cEDTA和消耗体积 V1（ ml） 来计算 。 以 CaO计,单位为 mg/L.以德国度计,单位为 ( o )1000sC a OE D T A1E D T AVMVcC a O?100sC a OE D T A1E D T AVMVcC a O?【水中钙含量的测定】另取一份水样,用 NaOH调至 pH=12.0,此时 Mg2+生成 Mg(OH)2沉淀,不干扰 Ca2+的测定。 加入少量钙指示剂,溶液呈 红色 ； 用 EDTA标准溶液滴定至 溶液由红色变为 蓝色 即为终点,所消耗的 EDTA的体积为 V2（ EDTA）,则 Ca2+的质量浓度 （ mg·L-1 ） 可用下式计算：1000sC a OE D T A2E D T AVMVcC a O?例 12：20,00ml EDTA 滴 定 剂 可 以 和 25,00ml0.01000mol·L-1标准 CaCO3溶液完全配合 。 在pH=10.0条件下,用铬黑Ｔ作指示剂,滴定75.00ml硬水试液需 30.00ml相同浓度的 EDTA溶液,试求水样的总硬度 。解,水的总硬度 =＝ 500.0（ mg/L CaCO3）1 0 0 000.7509. 0 0.000.2500.2000.30直接滴定法 应用实例 ―EDTA的标定)/(1 0 0 0Lm o lVMmCE D T AZ n OZ n OE D T A?红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区，调缓冲溶液加）至微黄（滴加甲基红稀释加水溶样约加稀克基准物精称边滴边摇V m lE D TAE B TpHmlpHClNHNHpHOHNHdmlmlH C lmZn O10)10(1.512534323直接滴定法 应用实例―葡萄糖酸钙含量的测定红色恰变蓝色标液滴加指示剂至碱性区调缓冲溶液加微热溶样，放冷约加克精称葡萄糖酸钙样品V m lE D TAM g YE B TpHpHClNHNHmlOHm s)10(20432%100100 04.448%100100 0%ssE D T AE D T AmCVmMVC葡萄糖酸钙葡萄糖酸钙直接滴定法 应用实例―水泥中 Fe的测定 (或 Fe2O3的测定 )用直接定法测定pH = 1.8~2.0温度 60~70?磺基水杨酸为指示剂（黄色）Fe3+ + Sal2- = FeSal+(紫红色 )Fe3+ + H2Y2- = FeY+(黄色 ) + 2H+返滴定法应用实例―明矾含量的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂缓冲溶液加冷至室温分钟沸水浴稀释加水标液准确加入克精称明矾样品mlVZn S OdXOpHN a AcH A cmlmlVE D T Am s2412)6(1025%1001.474%1001 0 0 0%221144ssZ n S OZ n S OE D T AE D T AmVCVCmMVCVC）（）（明矾明矾返滴定法应用实例―氢氧化铝凝胶的测定黄色恰变橙色标液滴加指示剂冷至室温，补水分钟煮沸标液准确加入缓冲液加至析出白色沉淀滴加准确移取加水稀至滤液放冷，滤过加热溶样分别加盐酸和水各克精称氢氧化铝凝胶mlVZ nSOmlXOmlVE D TAmlN aA cH A cOHNHmlmlmlms2412315~31025250,10%10010002502521%10010002502521%323244221132sOAlsOAlZ n S OZ n S OE D T AE D T AmMVCVCmMVCVCOAl）（）（可溶性硫酸盐中 SO42-的测定SO42-不与 EDTA直接反应,可在含SO42-的溶液中加入已知准确浓度的过量的BaCl2标准溶液,使 SO42-与 Ba2+充分反应生成 BaSO4沉淀,剩余的 Ba2+用 EDTA标准溶液滴定,指示剂可用铬黑 T。 由于Ba2+与铬黑 T的配合物不够稳定,终点颜色变化不明显,因此,实验时常加入已知量的 Mg2+标准溶液,以提高测定的准确性。 SO2-4的质量分数可用下式求得：SSO42-加入过量 BaCl2BaSO4过滤Ba2+EDTA滴定过量 Ba2+BaY%1002222?sSOE D T AE D T AMgMgBaBa24 mM]VcVcVc[%SO 24例 13：称取 0.5000g煤试样,灼烧并使其中的硫完全氧化,再转变成 SO42-,处理成溶液并 除 去 重 金 属 离 子 后,加入0.0500mol/LBaCl220.00ml,使之生成BaSO4 沉淀 。 过量的 Ba2+ 用0.02500mol/LEDTA滴定,用去 20.00ml。 计算煤试样中硫的质量分数 。SO42-+Ba2+(过量 )→ BaSO4↓Ba2+（ 剩余 ） + EDTA → BaY即煤中硫的质量分数为 3.21%。%21.3%1 0 05 0 0 0.01 0 0 007.32)00.200 2 5 0 0.000.200 5 0 0 0.0(%S解：返滴定法应用实例― PO43-的测定PO4 3-的测定可利用过量 Bi3+与其反应生成 BiPO４ 沉淀，用 EDTA滴定过量的 Bi3+,可计算出 PO43-的含量。置换滴定法应用实例 ――水泥中 Al的测定水泥 Al3+,Fe3+加入过量 EDTA与 Al3+,Fe3+反应AlY,FeY用 CuSO4标准溶液滴定过量 EDTACuY加入 F-掩蔽 Al3+,释放出 EDTA[AlF6]3-,EDTACuSO4标准溶液滴定释放出的 EDTACuY置换滴定法应用实例 ―Ag+的测定Ag+与 EDTA的反应不符合直接滴定的条件,只能采用置换滴定法进行测定：在含Ag+的试液中加入过量的已知准确浓度的[Ni(CN)4]2-标准溶液,发生如下反应：在 pH=10.0的氨性缓冲溶液中,以紫脲酸铵为指示剂,用 EDTA滴定置换出来的Ni2+,根据 Ag+和 Ni2+的换算关系,即可求得 Ag+的含量 。2[Ag(CN)2]- + Ni2+2Ag+ + [Ni(CN)4]2- AgE D T ANi nnn 212设计方案 Zn2+,Mg2+ 的分别测定1,控制酸度Zn2+Mg2+ZnYMgYYpH10EBT另取一份：红 →蓝c总 -cZn=cMgYZn2+Mg2+ZnYMg2+红 →黄pH5.5XO？测 cZn注意颜色干扰2,络合掩蔽法另取一份测总量,方法同上ZnMgEBTpH10KCNZn(CN)42-MgYY红 →黄3,掩蔽 +解蔽法试液一份,滴定剂,EDTA试 剂,KCN,HCHO指示剂,EBTZn2+Mg2+Zn(CN)42-MgYZn2+MgYZnYMgYEBTpH10KCNY Y红 →蓝 红 →蓝HCHO解蔽测 Mg2+ 测 Zn2+4,置换法试液一份,滴定剂,EDTA,Mg2+试 剂,KCN指示剂,EBT+YZn2+？KCNZn(CN)42-MgYZnYMgYMg2+Zn(CN)42-MgY析出Zn2+Mg2+ pH10EBTY红 →蓝 蓝 →红第九章 小 结9.1 概述9.2 络合平衡,各级形成常数 Ki,累积形成常数i； 络合反应的副反应系数 （?Y,?M,?MY）与条件常数 （ K?） 的计算 。9.3 络合滴定基本原理：滴定曲线,重点是化学计量点和 ± 0.1%时 pM?的计算 ; 突跃大小与浓度,K?的关系,可以准确滴定的条件 （ lgcK?≥6） ； 金属指示剂的作用原理,EBT,XO,SSal,钙指示剂的应用,指示剂的封闭,僵化及变质现象；单一离子滴定时最高酸度与最低酸度的限制,酸碱缓冲溶液的作用 。9.4 混合离子的选择性滴定 (不计算误差 ):可控制酸度分步滴定的条件,适宜酸度 ;络合掩蔽及解蔽的应用 ; 氧化还原掩蔽法及沉淀掩蔽法的应用示例 。 会设计分析方案 。9.5 络合滴定的方式和应用,直接滴定,返滴定,析出法,置换滴定,间接滴定法 应用示例 ；EDTA标准溶液的配制和标定,水质对测定结果的影响 。实验方案设计参与式讨论试设计用络合滴定法测定葡萄糖酸钙中钙的含量的实验方案（ 包括化学反应、基准物质、滴定剂、指示剂，计算公式 ）。
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