石墨烯，尤其是石墨烯电池的未来前景如何？ - 知乎935被浏览156704分享邀请回答679157 条评论分享收藏感谢收起9913 条评论分享收藏感谢收起查看更多回答7 个回答被折叠（）石墨烯的低温制备及电化学性质研究杨全红-海文库
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石墨烯的低温制备及电化学性质研究杨全红
天津大学硕士学位论文石墨烯的低温制备及电化学性质研究姓名：吕伟申请学位级别：硕士专业：应用化学指导教师：杨全红摘要石墨烯是２００４年才被发现的～种新型二维碳质材料，具有优良的电学、力学、光学和热学性质，成为近几年材料研究领域的热点之一。现有石墨烯的制备方法在一定程度上都存在不足，限制了石墨烯材料的应用。利用Ｈｕｍｍｅｒ法制备氧化石墨，考察了两种不同结构的石墨以及不同氧化时间对最后得到氧化石墨的影响。结论表明，制备高氧化度的氧化石墨，氧化时间是影响因素之一，石墨原料的选择也相当关键。在２００．４００℃下实现了氧化石墨片层的剥离。通过ＸＰＳ、ＳＥＭ、ＴＥＭ、ＡＦＭ、Ｎ２吸附和电化学工作站等手段对制备的石墨烯进行表征，制备的石墨烯材料单片层在８０％以上，比表面积达到３７０ｍ２／ｇ，具有良好的电化学性质――电化学容量可以达到２２０Ｆ／ｇ，且循环性能良好。?同时系统考察了氧化石墨制备工艺中不同氧化时间、石墨烯制备工艺中负压状态下的不同温度及常压高温等条件对制备的石墨烯材料的性质和性能的影响。结果表明，通过低温法制备的石墨烯材料的电化学性能要优于常压高温法制备的石墨烯材料。同时也进行了石墨烯的掺杂和基于石墨烯材料的纳米结构构筑。成功制备了Ｂ和Ｎ掺杂的石墨烯；利用气液界面成膜法成功制备了高度有序结构的氧化石墨烯薄膜，通过控制成膜时间可以调控薄膜的厚度。关键词：石墨烯氧化石墨低温掺杂氧化石墨烯膜电化学性质ＡＢＳＴＲＡＣＴＧｒａｐｈｅｎｅｉｓａｋｉｎｄｏｆｎｏｖｅｌｔｗｏ―ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｃａｒｂｏｎｍａｔｅｒｉａｌ，ｗｈｉｃｈｗａ８ｔｏｅｘｃｅｌｌｅｎｔｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙｐｒｅｐａｒｅｄｉｎ２００４．Ｄｕｅｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ，ｍｅｃｈａｎｉｃｓ，ｏｐｔｉｃｉｃａｌ锄ｄｂｅｅｎｔｈｅ“ｈｏｔｓｐｏｔ＇’ｏｆｍａｔｅｒｉａｌｓｃｉｅｎｃｅ，ｂｕｔｔｈｅｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｇｒａｐｈｅｎｅｈａｓｄｕｅｔｏａｖａｉｌａｂｌｅｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｍｅｔｈｏｄｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｒｅｓｔｒｉｃｔｔｈｅｗｉｄｅ。ｓｐｒｅａｄａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓｔｈｅｍａｌｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｈｏｒｔｃｏｍｉｎｇｓｆｏｒｄｉｆｆｅｒｅｎｔａｐｐｒｏａｃｈｅｓ．Ｉｎｔｈｉｓｓｔｕｄｙ，ｗｅｐｒｏｐｏｓｅａｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｈｉｇｈｑｕａｌｉｔｙｏｆｐｏｗｄｅｒｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｌｏＷ－ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅｃｈｅｍｉｃａｌａｐｐｒｏａｃｈｍａｌｃｅｒｉａｌｓｔｈａｔｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅｉｓｅａｓｙｔｏｒｅａｌｉｚｅｄａｎｄｍａｎｉｐｕｌａｔｅｄ；ｗｅｆｏｕｎｄｔｈａｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ?ｐｅｒｐａｒｅｄｂｙｔｈｉｓａｐｐｒｏａｃｈｐｏｓｓｅｓｓｅｓｈｉｇｈＨｕｍｍｅｒｍｅｔｈｏｄ．ＩｎｆｌｕｅｎｃｅｓｏｆｔｗｏｔｙｐｅｓＧｒａｐｈｉｔｅ－ｏ．ｘｉｄｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｕｓｉｎｇｏｆｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｄｏｄｏｎｇｒａｐｈｉｔｅ―ｏｘｉｄｅｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ?Ｂｏｔｈｆｏｒｐｒｏｄｕｃｉｎｇｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄａｎｄｔｈｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｓｔａｒｔｉｇｇｒａｐｈｉｔｅａｒｅｖｅｒｙｉｍｐｏｒｔａｎｔｈｉｇｈｏｘｉｄａｔｉｏｎｄｅｇｒｅｅ０ｆｇｒａｐｈｉｔｅ。ｏｘｉｄｅ?ａｔ２００－４００＂Ｃ?ＧｒａＤｈｅｎｅｗａｓｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｅｆａｓｔｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ－ｏｘｉｄｅＴｈｅｄｂｔａｉｎｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｗａｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙＸＰＳ，ＳＥＭ，ＴＥＭ，ＡＦＭ，Ｎ２ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎａｎｄｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ．Ｔｈｅａｓｏｘｙｇｅｎｃｏｎｔｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ１Ｓｍａｔｅｒｉａｌｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｔｈｉｓａｐｐｒｏａｃｈｉｓｐｒｏｍｉｎｔｅｎｔａｎｄｆｒａｃｔｉｏｎｉｓｐｏｗｄｅｒｃａｎｏｖｅｒｌｏｗｅｒａｓ１０％ａｎｄｔｈｅｍｏｎｏｌａｙｅｒｓｔｒｕｃｔｕｒｅａｒｅａ８０％．ＴｈｅＢＥＴｓｐｅｃｉｆｉｃｓｕｒｆａｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｒｅａｃｈ３７０ｍ２／ｇａｎｄｔｈｅｐｏｗｄｅｒｓｐｏｓｓｅｓｓｅｘｃｅｌｌｅｎｔｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｗｈｉｃｈｉｓｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄｂｙｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆ２２０Ｆ／ｇａｎｄｇｏｏｄｃｙｃｌｅａｓｐｅｒｆｏｎｎａｎｃｅ．Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ，ｓｕｃｈｔｈｅｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ，ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｅｘｆｏｌｉａｔｉｏｎｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｎｄｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｒｅｓｓｕｒｅ，ｈａｖｅｂｅｅｎｔｈａｔｔｈｅｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅｒｅｓｕｌｔｓｒｅｖｅａｌｎｌｇｎｅｒｇｒａｐｈｅｎｅｏｂｔａｉｎｅｄｂｙｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅａｐｐｒｏａｃｈｐｏｓｓｅｓｓｅｓｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ．Ｗｅａｌｓｏｓｔｕｄｉｅｄｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅ―ｄｏｐｉｎｇａｎｄｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｎｇｏｆｎｅｗｎａｎｏ。ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｗａｓｐｅｒｐａｒｅｄｓｕｃｃｅｓｓｆｕｌｌｙ；Ｕｓｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅ．ｂａｓｅｄｍａｔｅｒｉａｌ．Ｂ．ａｎｄＮ―ｄｏｐｅｄｇｒａｐｈｅｎｅｗｈｉｃｈｐｒｏｓｓｅｓｓｌｉｑｕｉｄ．ａｉｒｍｅｔｈｏｄ，ｔｈｅｇｒａｐｈｅｎｅ．ｏｘｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄｔｈｅｗａｓｐｒｅｐａｒｅｄａｎｄｔｈｅｍｅｍｂｒａｎｅｔｈｉｃｋｎｅｓｓｃａｎｂｅｐｒｅｃｉｓｅｌｙｃｏｎｔｒｏｌｅｄｂｙｍｅｍｂｒａｎｅｇｒｏｗｔｈｐｅｒｉｏｄ，ＫＥＹＷＯＲＤＳ：ｇｒａｐｈｅｎｅ，ｇｒａｐｈｉｔｅ―ｏｘｉｄｅ，ｌｏｗｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ，ｄｏｐｉｎｇ，ｇｒａｐｈｅｎｅ．ｏｘｉｄｅｍｅｍｂｒａｎｅ，ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙｐｒｏｐｅｒｉｔｙ独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤盗盘堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：品佛签字日期：ⅥＰ年ｇ月二日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解基盗苤堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权苤鲞盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。（保密的学位论文在解密后适用本授权说明）学位论文作者签名：品南签字日期：ｈ开年石月≥Ｅｌ导师签名：答字醐：一年６肫日第一章绪论第一章绪论１．１前言碳元素广泛存在于自然界中，其独特的物性和多样的形态随着人类文明的进步而逐渐被发现。碳元素有多种同素异形体，最为人们所熟知的就是∥杂化的石墨和矿杂化的金刚石。１９８５年富勒烯（Ｆｕｌｌｅ咖ｅ）的发现…和１９９１年碳纳米管（Ｃａｒｂｏｎｎａｎｏｔｕｂｅｓ）蝴“Ｊ，扩大了碳的同素异形体的范畴，也使人们对碳元素的多样性有了更深刻的认识，富勒烯和碳纳米管所引发的纳米科技对人类认知、社会发展的贡献难以言喻。２００４年另一种具有理想二维结构和奇特电学性质的碳的同幕异形体――单层石墨烯（ｇｒａｐｈｅｎｅ）被成功制备¨】，引发了新一波碳质材料研究热潮。完美的石墨烯具有理想的二维晶体结构．它由六边形的晶格组成，可以看作是一层被剥离的石墨片层（图】－１），每个碳原子通过很强的０共价键与其他三个碳原子相连接，这些很强的Ｃ―Ｃ键致使石墨烯片层具有优异的结构剐性。碳原子有四个价电子，这样每个碳原予都能贡献出一个未成键的ｎ电子，这些ｎ电子与平面成垂直的方向可形成Ⅱ轨道．ｎ电子则可在晶体中自由移动，赋予石墨烯良好的导电性，短短的几年时间里，石墨烯已经向人们展示了许多奇特的性质，但是它还有更多的性质等待科学家们去探索与发现。霹蕊Ｆ已燃一。｛翻卜ｌ石墨烯的结构…Ｆｉｇ】－ｌＢａｓｉｃｇｌｍｃｍｍｏｆｇｒａｐｈｅｎｃＨ第一章绪论１．２石墨烯的性质１．２．１矿杂化碳质材料的基本结构单元严格二维结构的石墨烯是形成各种印２杂化碳质材料的基本单元，如果石墨烯的晶格中存在五元环的晶格．就会使得石墨烯翘曲，当有１２个以上五元环的晶格存在时会形成富勒烯，同样，碳纳米管也可以看作是卷成圆筒状的石墨烯。利用模板法制备的、具有规则孔结构的碳也可吼看作是大量石墨烯卷成的，其孔道按照一定方式排列组成，而石墨则是由石墨烯片层堆积而成的具有层状结构的矿杂化碳质材料典型代表。石墨烯六角阿面之间通过ｎ电子相互作用形成共轭ｎ键较弱的结合．因此石墨具有层状结构，并且显各向异性１５／。富勒烯的代表分子ｃ６０由２０个六边形和１２个五边形组成，碳原子占据６０个顶点，组成五边形《妒。躲庐？．《‘｛景｝．＃娃｝‘若§ｔ擎‘丢垂笔｝＠Ｆｉｇ１?２Ｃｔｒａｐｈｃａｅｉｓａ图１０石墨烯是印２杂化碳结构的基本结构单元…２Ｄｂｕｉｌｄｉｎｇｍａｔｅｒｉａｌｆｏｒｃａｒｂｏｎ攀巷蘧』％§§』％ｌｐｌ§§，』毫｝》｛ｉ｛；Ｆ≯葛蔓睾Ｆ』毒§目ｍａｔｅｒｉａｌｓｏｆａｌｌｏｍ日ｄｉｍｅｎｓｉｏｎａｌｌｚｉｅｓ的Ｃ．Ｃ键为单键，２个六边形共边的Ｃ．Ｃ键是双键，这样的键构型就导致它既不像石墨那样是完全的矿杂化，也不像金刚石那样是矿杂化，而是每个碳原子与周围的三个碳原子以矿”形成。键和ｓｐ“”形成ｎ键，在球内外表面分布着ｎ电子云，因而具有芳香性１６ｌ。因为６０个碳原子都是一样的，所以价键的结台力平均分配到各原子上。单壁碳纳米管可看成是由一层片状石墨烯卷成的，也可看作是一个拉长的富勒烯分子，因此碳纳米管中的电子结合方式与富勒烯分子相近。碳纳米管中的碳原子四个价电子形成共价键，每个碳原子贡献一个电子形成金属键性质的离子键。虽然在一些较大弯曲的地方存在一些∥杂化，但还是以第一章绪论印２的杂化方式为主。总之，石墨烯是众多碳质材料的基元，如果对石墨烯的结构和性质有更深入的理解，就有可能依照人们的意愿来定向的制备某种需要的碳质材料。近来对于纳米孔“碳”的一种提法就是，这种材料是石墨烯纳米孔材料。因为它们的孔壁一般由结构比较完整的石墨烯片层构成，例如碳纳米管和具有规则孔道结构的多孔碳质材料。这种由石墨烯片层构成的碳质材料与平时所见的纳米孔“炭”材料在性质上有很大的不同【‘７１。这其中的原因可能就在于它们是由单层的石墨烯直接卷曲成的，由于卷曲方式的不同形成了不同结构的物质，但在很大的程度上可能仍保留了石墨烯的某些特性。１．２．２真正的二维晶体自石墨的层状结构被确定以后，近２０多年来，零维的富勒烯，一维的碳纳米管（特别是单壁碳纳米管）的相继发现促使科学家们思考：二维的理想石墨烯片层能自由存在吗？一般地说，随着物质厚度的减小，汽化温度也急剧降低，当厚度只有几十个分子层的时候，会变得不稳定。同时根据Ｍｅｒｍｉｎ．Ｗａｎｇｅｒ的理论，长的波长起伏也会使长程有序的二维晶体受到破坏。因此过去科学家们一直认为严格的二维晶体具有热力学不稳定性，而且不可能存在【４】。１９８８年，日本东北大学京谷隆教授等在用蒙脱土做模板制备高度定向石墨的过程中，以丙烯腈为碳源，在蒙脱土二维层间得到了石墨烯片层，不过这种片层在脱除模板后不能单独存在，很快会形成高度取向的体相石墨ｌ引。２００４年，Ｎｏｖｏｓｅｉｏｖ等第一次用机械剥离法（ｍｅｃｈａｎｉｃａｌｃｌｅａｖａｇｅ）获得单层和２层－＇－＇３层石墨烯片剧９】（图１－３ａ），而且可在外界环境中稳定地存在。２００７年，Ｍｅｙｅｒ等人报道单层石墨烯片层可以在真空中或空气中自由地附着在微型金支架上，这些片层只有一个碳原子层厚度（Ｏ．３５ｎｍ），这一厚度仅为头发的２０万分之一，但是它们却表现出长程的晶序。ＴＥＭ研究也表明，这些悬浮的石墨烯片层（图ｌ－３ｂ）并不完全平整，它们表现出物质微观状态下固有的粗糙性，表面会出现几度的起伏。可能正是这些三维褶皱巧妙地促使二维晶体结构稳定存在【１们。换言之，将二维膜放入三维空间会有一种产生褶皱的趋势，二维结构可以存在但是会产生一定的起伏。Ｆａｓｏｌｉｎｏ等通过模拟发现，由于热起伏，褶皱会自发地产生而且能达到的最大厚度为Ｏ．８ｎｍ，这与实验中的发现相一致。这种不同寻常的现象可能是由于碳键的多样性导致的…】。石墨烯片层上存在大量的悬键使得它处于热力学不稳定的状态，可能正是这样一种褶皱的存在，在石墨烯边缘的悬键可与其他的碳原子相结合，使其总体的能量得以降低。豸酵≥?掣：１７一睁黎萨多圈１．３ａ１石墨烯片层的ＡＦＭ图片Ｈ；Ｍ悬浮的石墨烯片层’Ⅷ；ｃ）硅表面的石墨烯片层ｌ”］１－３对ＧｒａｐｈｅⅡｅｖｉｓｕａｌｉｚｅｄｂｙａｌｏｍｉｃｆｏｒｃｅｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ；ｂ）ＳｕｓｐｅｎｄｅｄｇｒａＩ】ｂｅｎｅｍｅｍｂｒａｎｅ；ｃ１Ｇｒａｐｈｅｎｅ日ｍ－ｏｗｎ０１１ａｓｉｌｉｃｏｎ不过，对于褶皱的形成也有不同的观点。ｌｓｈｉｇａｍｉ等人旨次利用ＳＴＭ展示了基于石墨烯制作的电子元件的原子结构和纳米级上的微观形貌（例如附着在绝一第一章绪论Ｆｉｇ缘的二氧化硅基质上的石墨烯片层）。原子级分辨率的ＳＴＭ罔Ｈ（图１－３ｃ）显示石墨烯的存在形态受二氧化硅衬底形态制约，部分石墨烯片层与二氧化硅衬底作用产生褶皱，换言之，石墨烯并未自发地产生褶墩。基于这一点，科学家们正在考虑利用控制村底材料的形态来控制石墨烯的裙皱，研究褶皱对电子传导的影响Ｌ１２Ｊ，总之，自由态的石墨烯在室温下于真空或空气中可稳定存在，这一成功震惊了科学界．从而推翻了历来被公认的“完美二维晶体结构无法在非绝对零度下稳定存在”的这一论述。在相同条件下，其他任何己知材料都会氧化或分解，甚至在相当丁其单层厚度十倍时就变得不稳定。自由态的石墨烯是目前世界上人工制得的最薄物质．也是第一个真正的二维材料。１，２．３石墨烯的物理性质石墨烯表现出很多奇特的电学性质Ｈ”】，一些先驱性的文章发表之后，单层或者几层石墨烯的电子传导研究是Ｉｔ前凝聚态物理研究的热点。图ｌ一所示为石墨烯的能带结构和布里渊区．价带和导带在费米能级的六个顶点上相交．从这个意义上说，石墨烯是一种没有能隙的半导体，显示半金属性ｔ１４１。前已提及，在单层石墨烯中，每个碳原子都贡献出一个未成键的电子，这些电子可以在晶体中自由移动，赋予石墨烯非常好的导电性。石墨烯中电子的典型传导速率为８×１０５ｍ／ｓ，这虽然比光速慢很多，但是却比一般半导体中的电子传导速度大得多㈣。石墨烯特有的能带结构使空穴和电子相互分离．导致了新的电子传导现象的产生．例如不规则量子霍尔效应【４睁”］。石墨烯的室温霍尔效应使原有的温度范围扩大了１０倩，表明其独特的载流子特性和优异的电学质量。第一章绪论图目１４石墨烯的能带结构和布里渊区”¨ＦｉｇＩ－４Ｔａｅｂａｎｄｓｌｘｕｃｔｕｒｃ（ｔｏｐ）ｍａｄＢｒｉｌｌｏｕｉｎｚｏｎｅ（ｂｏｔｔｏｍ）ｏｆｇｒａｐｈｅａｅ绝热波恩一奥本海默近似（ＡＢＯ）是早期量子力学中用来描述电子与原于核相互作用的标准假设。ＡＢＯ的基本假设是：在绝热情况下，原子核运动时电子能自动调整以适应核分布的变化。当基态和激发态的能隙大于原子核运动的能量时，ＡＢＯ能很好地适用于这种情况。石墨烯是一种投有能隙的半导体，这种近似不适用于石墨烯。换言之，石墨烯是一种不遵守被恩一奥本海默近似的典型例子㈣。在低温下，所有具有一定电阻率的物质都小可避免的表现出量子干涉磁阻．最后导致金属向绝缘体转化。这种现象被认为是普遍的．但在石墨烯中不具有这种现象Ｉ”。这种体系一个很重要的特点就是在０Ｋ和零电荷鬻度的情况下具有特定的导电率，用Ｋｕｂｏ和Ｌａｎｄａｕｅｒ方程分析这种奇特的现象，表明这种稳定的导电率是二维结构中迪拉克手性费沫子的特有性质【ｌ”，在低温零磁场的情况，石墨烯的导电率存在一个最小值，这个值接近４ｅ讹（ｅ为电子电荷，ｈ为Ｐｌａｎｋ常数）。电子在石墨烯中传输的阻力很小，在亚微米距离移动时没有散射，具有很好的电子传输性质。Ｔｏｍｂｒｏｓ等人研究了在微米数量级下单层石墨烯中电子的自旋传导和拉莫尔旋进，并清楚地观察到两极的自旋信号，而且在４．２Ｋ，７７Ｋ和室温下，自旋信号没有很大变化。训算表明在室温下自旋驰豫的长度在１２５ＬＩｌｒＩ和ｇｍ之间，基本上不依赖于电流密度［１ｗ。这个性质使石墨烯有可能用于高频晶体管ｒ高至ＴＨｚ）。在凝聚态物理领域，薛定谔方程可以描述几乎所有材料的电子性质：但石墨烯是个例外，其电子性质用量子力学的迪拉克方程来描述比薛定谔方程更好１２０］。在石墨烯中形成的无质量狄拉克一费米子（ＭａｓｓｌｅｓｓＤｉｒａｃｆｅｒｍｉｏｎｓ），是一种准粒子，具有类似于光子的特性，因此可用于相对论量子力学的研究。双层的石墨烯表现出了同样特别的晕子电动力学性质。双层的石墨烯是唯一已知的电子能带结构随着电场效应显著改变的物质，而且可以连续地从０ｅＶ改变到０．３ｅＶＩ”。在分析石墨烯的量子电动力学性质的时候，必须引入一个新的参第一章绪论量一手性。手性说明了石墨烯中的ｋ电子和．ｋ空穴是杂乱地连接在一起的，这是因为它们都起源于同一个子晶格。另外在石墨烯中的自旋效应大部分是由伪自旋引起的。手性和伪自旋对于理解石墨烯中的电子过程很重要，因为这两个参量的存在使很多现象得以解释【４１。１．３石墨烯的制备方法１．３．１机械剥离法这种方法是通过机械力从新鲜石墨晶体的表面剥离石墨烯片层。典型的制备方法是：用另外一种材料与膨化或者引入缺陷的高定向热解石墨进行摩擦，体相石墨的表面会产生絮片状的晶体，在这些絮片状的晶体中往往含有单层的石墨烯。Ｎｏｖｏｓｅｌｏｖ运用这一简单而有效的方法，首次制备出单层石墨烯，并第一次确认其独立存在。运用这种方法，目前获得的石墨烯尺度可以达到１００ｌａｍ左右【９】ｏ除了上述方法外，学者们也成功运用其他手段，利用机械力使单层石墨烯片层从体相石墨中分离出来。Ｂｕｎｃｈ等人将天然石墨絮片在二氯苯溶液中超声处理约５ｍｉｎ，然后取一滴溶液滴在表面附着厚度为２００ｎｌＴｌ的氧化膜的硅晶片上。最后，用异丙醇洗涤硅晶片，并在氮气中晾干，这样分散得到的石墨片层的厚度范围在几百纳米到几纳米之间，可以看到由单层石墨烯片层形成的几纳米厚的膜【２１｜。另外，从高定向热解石墨中萃取的石墨样品在用ＡＦＭ测试时，通过微调法向力和悬臂的扫描速度，可以将基底上的石墨样品的厚度切割到１０ｎｌｉｌ～１００ｎｍ范围内，从中也可以得到单层的石墨烯【２引。１．３．２加热ＳｉＣ法该法是通过加热单晶６Ｈ．ＳｉＣ脱除Ｓｉ，在单晶（０００１）面上分解出石墨烯片层。具体过程是：将经氧气或氢气刻蚀处理得到的样品在高真空下通过电子轰击加热，除去氧化物。用俄歇电子能谱确定表面的氧化物完全被移除后，将样品加热使之温度升高至１２５０℃～１４５０℃后恒温ｌｍｉｎ＇～２０ｍｉｎ，从而形成极薄的石墨层，层的厚度主要由加热温度决定。经过几年的探索，Ｂｅｒｇｅｒ等人已经能可控地制备出单层【２３Ｊ或是多层石墨烯【２４】。这种方法很可能是未来大量制备石墨烯的主要方法之一【２５】。６第一章绪论１．３．３氧化石墨的热膨胀法【２６１及氧化石墨烯还原法【２７】氧化石墨的热膨胀法，是使氧化石墨在短时间内快速升温到１０００℃以上，使氧化石墨片层通过片层问官能团的分解作用而互相剥离。氧化石墨烯还原法，是以氧化石墨为原料，在水中超声，得到氧化石墨烯溶液，然后用化学还原剂还原，得到石墨烯。氧化石墨的热膨胀法和氧化石墨烯还原法是一种可以实现大量制备的方法，现有的很多研究工作也是基于这两种方法进行的。这两种方法得到的石墨烯虽然都会含有一定量的杂质原子，但其可以实现大量制备，因此这两种方法具有非常实用的前景。１．３．４化学气相沉积以Ｎｉ、Ｒｕ等过渡金属为基体，利用传统的ＣＶＤ方法，可以在一定温度下得到单层或多层的石墨烯【２８，２９］。还有其他一些制备方法，如气相等离子体生长技术［３０】，静电沉积法【３ｌ】，高温高压合成法【３２】等方法。美国布鲁克海文国家实验室使用稀有金属钌作为基质。首先碳原子在１１５０℃下渗入钌，冷却Ｎ－８５０℃后，之前吸收的大量碳原子就会浮到钌表面。镜片形状的单层的碳原子“孤岛”布满了整个基质表面。最终它们可长成完整的一层石墨烯。第一层覆盖８０％后，第二层开始生长。底层的石墨烯会与钌强烈反应，而第二层后就几乎与钌完全分离，只剩下弱电连接，保留了石墨烯固有的电子结构ｐ引。１．４石墨烯的应用前景１．４．１良好的物理实验平台石墨烯独特的电子结构为粒子物理中不易观察到的相对论量子电动力学效应的验证提供了更为方便的手段。例如，对爱因斯坦相对论的验证往往需要昂贵的实验设备或通过遥远的星系来完成，石墨烯的出现使相关研究变得简单、方便。量子力学和相对论的量子电动力学使人类清楚地了解从粒子到宇宙产生的各种现象。半导体中电子的能量和动量之间具有二次方关系，但在石墨烯中，这一关系却是线性的。石墨烯更多的新特性正引起凝聚态物理学界的极大关注。７第一章绪论１．４．２纳米电子器件――高频晶体管石墨烯具有很好的导电性，其廉价大规模生产可能会极大地促进石墨烯在高传导率集成电路方面的研究。石墨烯很有可能成为组建纳米电子器件的最佳材料，可能是下一代电子器件的替代品一用它制成的器件可以更小，消耗的能量更低，电子传输速度却更快。由于其高的电子传输速度和优异的电子传输特性（无散射），石墨烯可以制作高频晶体管（高至ＴＨｚ）ｔ２５Ｊ。虽然石墨烯有着很诱人的性质，但是如前所述，由于其电子能谱没有能隙，很难用普通的方法组建晶体管一不能像传统的晶体管那样通过改变电压来控制其开关。为了克服组建石墨烯晶体管器件的这一主要障碍，首要的技术问题是如何在石墨烯中引入能隙。目前的研究进展表明，可通过超晶格效应来引入能隙，也可以在组建晶体管器件的时候，利用外加电场等方法来控制石墨烯器件的电导性质，从而为制备石墨烯晶体管扫除障碍。Ｚｈｏｕ等发现在碳化硅基质上外延生长的石墨烯具有约２．９ｅＶ的能隙，但随着样品厚度的增加能隙也随之减少，．当石墨烯增至四层时，减少至零。这种能隙是石墨烯与基体材料之间相互作用，导致晶格对称结构被破坏而引起的【３４】。这种方法是形成能隙比较直接的方法。在一些晶体（如氮化硼和碳化硅）的相应晶格上外延生长石墨烯可以自动生成一定的能隙，毫无疑问在这些晶体中具有超晶格效应。Ｏｏｓｔｉｎｇａ等的研究表明：在组建的双层石墨烯器件上通过外加电场（利用双通装置加载垂直于石墨烯片层的电场）调节其能隙，从而控制晶体管器件的开关及电流强度１３川。１．４．３单电子晶体管石墨烯结构在纳米尺度仍能保持稳定，甚至只有一个六元环存在的情况下仍稳定存在，这对开发分子级电子器件具有重要的意义。目前科学家们已经利用电子束印刷刻蚀技术制备出基于石墨烯的最小的印刷线路板和单电子晶体管【４】，这种单电子组件可能突破传统电子技术的极限，在互补金属氧化物半导体（ＣＭＯＳ）技术、内存和传感器等领域有很大应用前景，有望为发展超高速计算机芯片带来突破，也会对医药科技有极大的促进作用。科学家相信，石墨烯薄膜和碳纳米管一起，极有可能加快计算机芯片微型化的脚步，大幅提升运算速度。未来的时代，很有可能是“硅”“碳”并行的时代。第一章绪论１．４．４石墨烯纳米复合物ＭｃＣａｎｎ等用化学方法对石墨烯进行改性，在溶液中还原经过氧化处理的石墨烯，制备出具有金属特性的石墨烯纳米聚合物【３６｜。Ｄｉｋｉｎ等还通过定向组装单独的氧化石墨烯片制备出像纸一样的石墨烯膜材料。这种材料在刚性和强度方面都比其他膜材料优越。这种宏观弹性和刚性的产生可能是由于纳米氧化石墨烯层的独特排列方式导致的【３７１。这些膜可以用来制作可控的透气膜、超级电容器、分子存储材料等很多功能性材料。很多科学家预测，石墨烯，特别是石墨烯纳米复合物最早的应用可能会在复合材料领域【３８】。事实上，现在的技术已经可以大量制备微米级的石墨烯粉晶体，以此为原料，可能会迅速实现低成本的石墨烯复合材料制备，这为其大量应用提供了可能，不过其力学特性是否能达到碳纳米管的程度还没有被证实。另外一种可能是在二次电池中的应用。现在的二次电池主要使用石墨作为电极，石墨烯具有比石墨更高的比表面和导电率，将其复合材料应用于电极材料很可能会大大提高现有电池的效率ｉ４Ｊ。１．４．５显微滤网和传感器由于石墨烯只有六角网状平面的一层碳原子，所以石墨烯薄膜还可用于制造气体的显微滤网。在医药研究方面，这种只有一个原子厚度的薄膜可用来支撑分子，供电子显微镜进行观察和分析，对医学界研发新的医疗技术将有极大帮助。Ｓｃｈｅｄｉｎ等对吸附在石墨烯上的气体分子进行检测，发现石墨烯在检测气体时具有很低的噪声信号，可精确地探测单个气体分子，这也使之在化学传感器和分子探针方面有潜在的应用前景【３９】。Ｒｏｂｉｎｓｏｎ等人研究了还原过的氧化石墨烯作为分子传感器的应用，这种传感器也具有良好的性能【４０１。１．４．６超导材料富勒烯和碳纳米管具有很好的超导特性。Ｃ６０的超导温度达到５２Ｋ，在此基础上通过掺杂，其超导温度可达到了１０２Ｋ。单根碳纳米管大约在１５Ｋ时也可以显示出超导特性。而石墨烯同样作为印２杂化的材料，同时具有很多奇特的电学性质，是不是也会有这种超导特性呢？石墨烯内存在很强的电子声子耦合，这可以用量子电动力学来分析。在金属中出现电子与声子强烈作用的时候往往预示着超导现象的存在，同样，在石墨烯中，这种现象也可能预示超导现象的出现【４１１。Ｈｅｅｒｓｃｈｅ等人用石墨烯连接两个超导电极，通过栅电极控制电流密度来研究约瑟夫森效应，观察到有超电流通过，而且即使在零电荷密度时，也同样有超电流９第章绪论１４２１。这说明，石墨烯也具有超导性，并且可能比Ｃ６０材料和碳纳米管的超导性能更好，超导温度更高。１．５石墨烯一新型储能材料１．５．１石墨烯在超级电容器中的应用碳质材料是最早也是目前研究和应用得很广泛的超级电容器电极材料。用于超级电容器的碳质材料目前主要集中于活性炭（ＡＣ）、活性炭纤维（ＡＣＦ）、炭气凝胶、碳纳米管（ＣＮＴｓ）和模板炭等㈣。这些矿碳质材料的基元材料是石墨烯。自石墨烯被成功制各出来后，人们开始探究其这种结构的印２碳质材料在超级电容器里应用的可能性。Ｒｕｏｆｆ小组利用化学改性的石墨烯作为电极材料，测试了基于石墨烯的超级电容器的性能。这种石墨烯材料的电容性能在水系和有机电解液中的容量分别可以达到１３５Ｆ／ｇ和９９Ｆ／ｇⅢＪ。Ｒａｏ等人比较了通过＝种方法制各的石墨烯的电容性能。在硫酸电解液中，通过氧化石墨热膨胀法和纳米金刚石转化法得到的石墨烯具有较高的容量，可以达到１１７ｖ／ｇ在有机电解液中，电压为３．５Ｖ的时候，其容量和能量密度可以达到７１Ｆ和３１９Ｗｈ／ｋｇｍＪ。广―＿―臣亘五五亘］打引Ｅ罩尹｜｝｝乙臣五五丑Ｌｌ至翌竺！！兰！！兰厂『夏―ｉ＝＝＝＝＿］――…ｉ．―一兰Ｉ图１－５电容器测试模型１州Ｆｉｇ１．５ｓｃｈｅｒａａｒｉｃｏｆｔｅｓｔｃａ口们ｉｔｏｒｃｃｌｌａｓｓｅｍｂｌｙ石墨烯材料应用于超级电容器有其独特的优势。石墨烯是完全离散的单层石墨材料．其整个表面可以形成职电层：但是在形成宏观聚集体过程巾，石墨烯片层之间互相杂乱叠加，会使得彤成有效双电层的面积减少（一般化学法制各获得的石墨烯具有２００１２００Ｉｌｌ２／ｇ）。即使如此．石墨烯仍然可以获得１００－２２０Ｆ／ｇ的比容量。如果其表面可以完全释放，将获得远高于多孔炭的比电容。在石墨烯片层叠加，形成宏观体的过程中，形成的孔隙集中在１００ｎｍ以上，有利于电解液第一章绪论的扩散，因此基于石墨烯的超级电容器具有良好的功率特性１．５．２石墨烯在锂离子电池中的应用对锂离子电池负极材料的研究，主要集中在碳质材料、合金材料和复合材料等方面。碳质材料是最早为人们所研究并应用于锂离子电池商品化的材料，至今仍是大家关注和研究的重点之一。碳质材料根据其结构特点可分成可石墨化炭（软炭）、无定形炭（硬炭）和石墨类。目前对碳负极的研究主要是采用各种手段对其表面进行改性，但是对人造石墨再进行表面处理将进一步增加制造成本，因此今后研究的重点仍将是怎样更好的利用廉价的天然石墨和开发有价值的无定形碳材料。因此，从石墨出发制造低成本高性能的锂离子电池负极材料是现在的主要研究方向。石墨烯作为一种由石墨出发制各的新型碳质材料，单层或者薄层石墨（２～１０层的多层石墨烯）在锂离子电池里的应用潜力也落入研究者的视野之中。Ｙｏｏ等人研究了石墨烯应用于锂离子二次电池负极材料中的性能，其比窖量可以达到５４０ｍｈｈ／ｇ。如果在其中掺入ｃ∞和碳纳米管后，负极的比容量可以达到７８４ｍＡｈ幢和７３０ｍＡｈ／ｇ”…。Ｋｈ卸ｍａ等人通过理论计算讨论了石墨烯的储锂机理Ｉ矧。多层石墨烯由于具有一定的储锂空间，同时锂离子的扩散路径比较短，因此应该具有较好的功率特性。相关小组目前正在开展石墨烯的结构改性和复合，进行相关的研究工作。１．５．３石墨烯在太阳能电池中的应用翦骊ａｍＡｕ，ｄｐ煳１１稿ｄｈｅｔｅｒｏｊｔｍｃｔｉｏｎ。ｃｏｍｐａｃｔｎ０２，ａｎｄ图ｌ－６利用石墨烯作为电极的太阳能电池模型，从下到上分别为Ａｕ．染料敏华异质结，Ｔｉ０２和石墨烯㈣Ｆｉｇ１－６Ｉｌｌｕｓｔｒａｔｉｏｎｏｆｄｙｅ－ｓｅｎｓｉｔｉ踊ｄｓｏ】Ⅱｃｅｌｌｕｓｉｎｇｇｒａｐｈｅｎｅｆｉｌｍ鹳ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ，ｔｈｅｆｏｕｒｌａｙｅｒｓｆｒｏｍｂｏｔｔｏｍｔｏｔｏｐＥ４Ｓｌｇ∞ｐｈｅｎｃｆｌｌｍ除了显示出作为超级电容器和锂离子电池的巨大潜力外，石墨烯也在太阳电池、储气方面展现出独特的优势。二维的石墨烯具有良好的透光性和导电性，是很有潜力替代ＩＴＯ的材料。利用石墨烯制作透明导电膜并将其应用于太阳电池（见图１．６）中也成为人们所研究的热点，第一章绪论Ｗａｎｇ等人利用氧化石墨热膨胀后还原得到的石墨烯制作为透明导电膜应用于染料敏化太阳电池中，取得了较好的结果。制备的石墨烯透明导电膜的电导率可以达到５５０Ｓ／ｃｍ，在１０００～３０００ｎｍ的光被长范围内，透光率可以达到７０％以上１４”。Ｗｕ等人用溶液法制各的石墨烯透明导电膜应用丁有机太阳电池中作为阳极．但是由于应用的石墨烯未经过有效的还原，所以电阻较大．导致得到的太阳电池的短路电流及填充因数不及辄化钢，如果可以降低石墨烯膜的电阻，得到的结果可能要更好即】。Ｌｉｕ等人用溶液法制备的石墨烯与其它贵金属材料复台的电极组装的有机太阳电池的短路电流可以到４．０ｍＡ／ｃｍ２，开路电压为０７２ｖ．光转化幸可以边到１．Ｉ％Ｉ州。Ｌｉ等人对石墨采用剥离．再嵌入一扩涨的方法．成功制各了高质量石墨烯，其电阻比通过以氧化石墨为原料制各的石墨烯低１００倍，并阻ＤＭＦ为溶剂，成功制各了ＬＢ膜”“，这种透明导电膜也成为应用于太阳电池的潜在材料，１．５．４石墨烯在储氢／甲烷中的应用Ｄｉｍｉｔｒａｋａｋｉｓ利用石墨烯和碳纳米管设计了一个二维储氢模型，如果这种材料掺入铿离子的话ｔ其在常压下储氢能力可以达到４１ｇＨ２／Ｌ旧。因此，石墨烯这种新材料的出现．为人们对储氢，甲烷材料的设计提供了一种新的思路和材抖。目ｌ－７自ｉ差＊自碱蚋米昔组成的３Ｄ结构储氲模型Ｉ…ＦF１－７ＰｉｌｌｍｔｄＦ”ｈ∞ｃＡｗｖｄ３－Ｄ―＾ｎ∞ｏ∞ｕｍ肚口ｑｏｓ“ｆｏｒ∞ｌ，越。目ｈｙｄｒｏｇｅｎ＿ｏ雠Ｆ４。１．６电化学电容器炭材料具有耐腐蚀性和导电性，一直广泛应用于电化学能源的导电材料、集电材料和电活性材料。随着世界人口的增加和环境的日益恶化．有效利片ｊ能源井保护地球环境已成当今科技发展的重要课题。２００５年Ｉ１月，第七届上海国际工业博览会期间．三辆以电化学电容器（ＥＣ）作为动力新型电动公交车首次亮相，往返于上海新国际博览中心“２００５年国际工业搏览会”现场、磁浮列车和地铁站第一章绪论之间，这是上海奥威科技开发有限公司历时八年研制成功的环保公交车，取得了良好的社会效应。电化学电容器作为一种新型储能装置具有高放电性能、循环寿命长、环保等优点。电化学电容器可以用作小型后备电源应用于多种电器设备。同时它也具有功率密度高的优点，可与电池共同组成混合动力为电动车提供动力，可用来满足汽车在加速、启动、爬坡时的高功率要求，保护电池系统，并且在汽车紧急刹车瞬间可以回收能量，减少能源浪费，节省能源。１．６．１电化学电容器分类电化学电容器按储能机理可分为三类：一类是采用活性炭这类高比表面电极材料，其原理是基于电极／电解液界面电荷分离所产生的双电层电容；第二类是采用氧化钌等贵金属氧化物或导电聚合物做电极材料，其原理是基于在氧化物电极表面及体相中发生的氧化还原反应而产生的电容，即法拉第准电容，也叫做赝电容。第三类是采用的电极材料兼有以上两种材料的特点，所制备的电容器同时具有双电层电容和法拉第电容，即混合电容【５３】。１．６．２电化学电容器工作原理双电层理论是在１９越ＥＪ：纪末Ｈｅｌｍｈｏｔｚ等首先提出。１９２４年Ｓｔｅｍ在前人的基础上改进了双电层理论，提出了Ｓｔｅｒｎ双电层理论，如图１．８ｉｆ？示，该模型认为溶液一侧的带电层应分为紧密层和扩散层两部分【５４１。紧密层：溶液中反离子及溶剂分子受到足够大的静电力，范德华力或特性吸附力，而紧密吸附在固体表面上，其余反离子则构成扩散层。斯特恩面：紧密层中反离子的电性中心所连成的假想面，距固体表面的距离约为水化离子的半径，斯特恩面上的电势由６称为斯特恩电势。滑动面：指固液两相发生相对移动的界面，在斯特恩面稍外一些，是凹凸不平的曲面。滑面至溶液本体间的电势差称为＜电势。双电层电容器的工作原理如图１－９所示，当一对固体电极浸在电解液中，施加电压在电极与电解液间，电荷会在电极表面短距离内迅速分布排列。作为补偿所带的双电层，撤销电压后，电极上的正负电荷与溶液中的相反电荷离子相吸引而使双电层稳定，在正负间产生相对稳定的电位差。这时对某一电极而言，会在一定距离内（分散层）产生与电极上的电荷等量的异性离子电荷，使其保持电中性；当两极与外电路连通时，电极上的电荷迁移，外电路中产生溶液中的离子第一章绪论阿１－９双电层电容器工作原理Ｆｉｇ１－９ＰｒｉｎｃｉｐｌｅｏｆｓｕＦｅｒｅａｐａｅｉｔｏｒ法拉第准电容是在电极表面或体相内电活性物质进行欠电位沉积，发生高度可逆的化学吸脱附或氧化还原反应，产生与电极充电电位有关的电容，对于法拉第准电容，其储存电荷的过程不仅包括取电层上的存储，还包括电解液中离子在电极活性物质中由于氧化还原反应将电荷存储于电极中的过程。法拉第电容器根据电极材料的不同可分为金属氧化物和导电高分子聚合物两类电化学电容嚣。在相同的电极面积情况，法拉第准电容是双电层电容的１０～１００倍，但其瞬间大电流充放电的功率特性不及双电层电容器。金属氧化物电极材料是靠氧化物内金属本身的氧化还原而引起的价数变化，如Ｒｕ可以连续地从２价变为４价（Ｒｕ”，Ｒｕ”，Ｒｕ４＋），其反应式为：Ｒｕ０２＋２｝Ｉ－＋＋―＋２ｅ‘Ｒｕ（ＯＨ）２（１１）此过程与Ｐｌ等金届上吸附Ｈ２的过程不同，随着金属离子价数的连续的变化，反应时质子通过隔板从一个电极传到另一个电极．在充放电的同时，电子通过电源或外接负载传递。以Ｒｕ０２作为电容器电极材料，作为高性能电容器已经商品第一章绪论化。现在研发出用Ｉｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｏ、Ｗ、Ｔｉ等的氧化物作为电极材料【１８】。１．６．３电化学电容器电极材料发展电极材料是电化学电容器的关键，决定着电容器的主要性能指标。电化学电容器发展的核心就是电化学电容器电极材料的发展。常用的电极材料有多孔炭材料、金属氧化物、高分子导电聚合物和新型复合材料。１．炭材州５５，５６】：目前已开发出许多不同型号的碳材料，主要有：活性炭粉、活性炭纤维、炭气凝胶、碳纳米管等。炭材料作为电化学电容器电极材料的储能是基于双电层储能。在不能提高电极间电压的情况下，材料的比表面积是决定电容器容量的关键因素。因而作为电化学电容器电极材料的碳材料一定要有较高的比表面积。但研究表明，只有大于２ｎｍ（水溶液体系）或５ｎｍ（非水溶液体系）的孔才对形成双电层有利。因此用于电化学电容器的碳电极材料不仅要求比表面积大，而且要有合适的孔径分布。除此之外，碳材料所带有的电活性官能团、导电率也是影响电容器性能的因素。改善超级电容器的功率特性和频率响应特性是近年来的研究方向之＿。２．过渡金属氧化物材料【５７，５８】：过渡金属氧化物材料一般导电性好，比容量较大，循环寿命长，充放电性能好，且在硫酸中很稳定。因此，自从１９７５年Ｃｏｎｗａｙ首次研究法拉第准电容储能原理开始，过渡金属作为电化学电容器电极材料的研究吸引了大批科学家的注意力。先后有ＲｕＯ、ＲｕＯ．ｘＨ２０、Ｍｎ０２、ＮｉＯ、Ｖ２０５等材料成功运用于电化学电容器。但过渡金属氧化物电极的工作电压非常有限，而且过渡金属资源有限、价格昂贵也是限制其应用的主要原因。３．导电聚合物材料【５９，６０】：目前研究的应用于电化学电容器的导电聚合物材料主要有聚吡咯（ＰＰＹ）、聚噻吩（ＰＴＨ）、聚对苯（ＰＡＳ）和聚并苯（ＰＡＳ）等。用导电聚合物作为电化学电容器电极材料，可以用有机电解质和水电解质作为电解液。聚合物电极材料最大的优点是能够在较高的电压下工作（３．０．３．２），可以弥补其他电极材料作为工作电极时工作电压不高的缺点。但由于其相对较弱的导电性，导电聚合物作为电极材料时往往出现电阻过大的情况。当今研究者致力于导电性更好、比容量更高的新型导电聚合物的开发。４．复合材料【６Ｉ】：如上所述，三大类材料作为电极材料时各有优缺点。因此，复合材料应运而生。科学家希望通过材料的复合来取长补短。由于碳纳米管具有良好的导电性及纳米尺度的结构，在导电聚合物聚合过程中可以掺杂。因此出现了许多导电聚合物．碳纳米管复合材料，如聚吡咯（ＰＰＹ）．ＣＮＴ、聚噻吩（ＰＴＨ）．ＣＮＴ、聚对苯（ＰＰＴ）．ＣＮＴ和聚并苯（ＰＡＳ）．ＣＮＴ等；由于碳纳米管有较大的比表面和丰富的官能团，因而具有较好的吸附性，可以用于吸附纳米级的过渡金第一章绪论属氧化物，目前出现了多种过渡金属氧化物．碳纳米管，但都还有很多缺陷有待解决。１．６．４石墨烯作为新型储能材料的前景分析石墨烯具有较大的比表面积，良好的导电性和导热特性，是很有潜力的储能材料。石墨烯作为储能材料，其优势有以下几点：石墨原料储量丰富、便宜，化学法制备的石墨烯成本较低；石墨烯具有良好的导电性和开放的表面，赋予其很好的储能功率特性。其宏观体织构由微米级、导电性好的石墨烯片层搭接而形成，形成开放的大孔径体系，这样的结构为电解质离子的进入提供了势垒极低的通道，保证这种材料良好的功率特性；石墨烯具有良好的透光性和导电性，也可应用于太阳能电池窗口电极。１．７氧化石墨石墨在某种条件下在溶液中能与强氧化剂反应，被氧化，在其结构层间带上羟基等基团，石墨层间距由原来的０．３３５ａｍ增加到０．６２５ｎｍｌ６２捌】，这种产物被称作氧化石墨或石墨酸，其显示出强烈的吸水性，在不同的氧化程度下显示不同的颜色，利用化学或物理化学的方法对石墨的结构进行了广泛的研究１６５－６７｜。尽管如此，氧化石墨的准确的结构还是无法准确确定，这是因为其结构接近无定型以及检测方法的有限【６引。多年以来，人们对氧化石墨的结构提出了不同的模型［６９，７０］，假设各种不同的含氧官能团在石墨层间不同的位置上。科学工作者们也对氧化石墨潜在的应用作了广泛的研究。最近，氧化石墨被研究用作锂离子电池的电极材料，吸附支持膜【７１。７３Ｊ，或者把氧化石墨还原以用作新材料【７４】，希望经过改性的石墨化的氧化石墨能形成三维的网状结构以用作电池的电极。１．７．１氧化石墨的制备Ｈ２Ｓ０４，ＨＮ０３，ＨＣＩ等强的Ｂｒｏｎｓｔ酸的ｓｔａｇｅ．１，ｓｔａｇｅ．２型嵌入化合物在强氧化剂，如ＫＭｎ０４，ＫＣｌ０４等的作用下，或电化学过氧化作用下，经水解即转化为氧化石型７５ｊ，此外，也有人报道了在水和稀乙酸、称硫酸中直接电化学合成胶体氧化石墨的方法【７６１。主要制备氧化石墨的方法如下：（１）Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ方、法【玎Ｊ。在一个５００ｍＬ的烧杯中装有１７５ｍＬ的Ｈ２Ｓ０４（９７％）和９０ｍＬＫＣｌ０４，然后在冰槽中冷却至０℃，加入１０ｇ石墨粉，快速搅拌，再慢慢加入１１０ｇ的ＨＣｌ０４，然后把含有石墨的溶液倒入１０Ｌ的蒸馏水中，并立即１６第一章绪论过滤，然后用５％的ＨＣｌ溶液清洗，直到滤液中不含有９０４２－离子和Ｃ１．离子，所得到的氧化石墨在５０℃的烘箱中干燥１６小时。（２）Ｂｒｏｄｉｅ方法。１０ｇ的石墨和８５ｇ的ＮａＣｌ０４，在烧杯中充分混合，然后置于冰浴中冷却至０℃，在搅拌下，３小时内慢慢滴入６０ｍＬ的浓ＨＮ０３，然后把混合物加热至６０℃，继续搅拌２４小时，然后过滤所得的氧化石墨固体，用５％的ＨＣｌ溶液清洗，过滤，然后干燥。（３）Ｈｕｍｍｅｒｓ和Ｏｆｅｍａｎ方法１７引。在干燥的烧杯中加入２３０ｍＬ浓硫酸，用冰水冷却至４℃附近，搅拌中加入ｌＯｇ石墨和５ｇＮａＮ０３的混合物，快速搅拌，缓慢加入３０ｇＫＭｎ０４粉末，同时控制温度在２０℃以下，待ＫＭｎ０４加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制在３５士３℃范围内继续搅拌３０分钟，缓慢加入４６０ｍＬ水，使温度上升至９８℃，在此温度下维持１５分钟；用温水稀释至１４００ｍＬ，倒入一定量的过氧化氢水溶液（５％），趁热过滤，用５％的ＨＣＩ溶液清洗滤饼，用去离子水洗至滤液中无ｓ０４２。离子（用ＢａＣｌ２溶液检测），根据需要于５０℃在Ｐ２０５存在下于真空中干燥２４小时或室温干燥，密封保存。１．７．２氧化石墨的结构自１８９６年Ｂｒｏｄｉｅ首次发现氧化石墨，其良好的物理／化学性能受到广泛的关注，并因此引起人们对其结构的研究，其间先后出现了各种模型，如Ｒｕｅｓｓ模型、Ｍｅｒｍｏｕｘ模型等，利用这些模型，尽管可以对氧化石墨的一些性能，如酸性、化学活性等可以作出较好的解释，但仍然不是最令人满意的，对于氧化石墨的结构模型，至今仍然有人对它进行研究，并提出新的见解【。７０】。人们对氧化石墨利用ＸＲＤ、电子衍射技术【７６】以及红外光谱【６５］对其化学性质的研究。从这些研究中发现，氧化石墨是一种层状晶体状化合物，其层间距与石墨的来源及制备方法有关。至于其层间碳架结构以及碳一氧键的构成的研究，有不同的研究小组提出不同的见解。Ｒｕｅｓｓ认为碳层是皱折地堆积在一起的，在石墨层上有羟基，并且在１，３位碳原子间由醚桥连接，随机地分布于碳架上。随后为了解释氧化石墨具有酸性，Ｈｏｆｍａｎｎ及其合作者认为部分羟基与Ｃ＝Ｃ双键相联（即是所谓的烯醇结构），众所周知，这种结构是酮的互变结构。烯醇结构的存在基于以下原因的推断：当往氧化石墨悬浮液中加入碱液时，悬浮液变为黑色，此时氧化石墨的组成并没有改变，其颜色的变化中由于氧化石墨内部结构的重整而造成的，那么酮一烯醇结构互变是一种合理的解释，Ｂｏｅｒ和ＶａｎＤｏｏｍ也发现了这种酮一烯醇结构互变现象。近来，Ｎａｋａｊｉｍａ和他的合作者发现氧化石墨的氟化物的ｘ．ｒａｙ衍射图与Ｃ２Ｆ的Ｘ射线衍射图相似【『７９】，他们由此推断每两个碳层间由垂直于层面的印３杂化的碳碳键相连。第一章绪论１．７．３Ｈｕｍｍｅｒ法制备氧化石墨的影响因素【８０】采用Ｈｕｍｍｅｒｓ法以天然鳞片石墨为原料制备氧化石墨时，ＸＲＤ分析和电阻率测量结果可表征产物的氧化程度。产物的ＸＲＤ谱中氧化石墨（００１）特征衍射峰的强度越高，石墨（００２）特征衍射峰的强度越低，电阻率越高，产物的氧化程度越高。石墨用量、高锰酸钾用量、浓硫酸体积和低温反应时间、高温反应过程中的加水方式是影响最终产物结构和性能的主要工艺因素，而硝酸钠用量对产物氧化程度的影响很小。强氧化剂高锰酸钾的氧化作用对硫酸一石墨层问化合物的生成和进一步深度氧化起着重要的作用。制备较高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工艺条件为：天然鳞片石墨１０ｇ，高锰酸钾３０ｇ，浓硫酸２３０ｍｌ，低温反应时间２ｈ，高温反应过程中采取连续加水的方式将反应液的温度控制在１００℃以内。不同的石墨在相同的氧化条件下其氧化程度也会出现不同。１．８本论文的选题背景、研究内容和意义石墨烯是近年发现的二维碳原子晶体，是目前碳质材料和凝聚态物理领域的研究热点之一。石墨烯是构筑零维富勒烯、一维碳纳米管、三维体相石墨等印２杂化碳的基本结构单元。现有的石墨烯的制备方法有机械剥离法、加热ＳｉＣ法与氧化石墨剥离还原法。机械剥离法得到的石墨烯的量比较少，而且很难分离出纯的单层或几层的石墨烯；加热ＳｉＣ法可以通过控制加热温度来控制得到的石墨烯的层数，但还是不能大量生产，而且条件苛刻；氧化石墨剥离还原法则具有比较多的优点，可以实现大量的生产，而且得到的产品的层数比较均一，原料的成本也较低。现有通过热处理得到石墨烯的方法都是通过快速升温，使氧化石墨的片层相互分离。普通的膨胀石墨的比表面都在１００ｍ２僮以下。ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ等【２６】人将装有氧化石墨的石英管放入１０００℃以上的环境中停留３０Ｓ，实现样品的快速升温，得到比表面为７００－１５００ｍ２儋的氧化石墨烯。ＭｃＡｌｌｉｓｔｅｒ等人认为，要实现氧化石墨片层的互相剥离，其最低温度要在５５０℃以上。本论文旨在系统研究氧化石墨热膨胀行为的基础上，讨论研究起相关的电化学性质。主要内容有：１）利用Ｈｕｍｍｅｒ法制备氧化石墨，并研究不同的氧化时间和不同石墨种类得到的最后氧化石墨的产品的不同和石墨烯产品的性质差异；１８第一章绪论２）采用低温／负压膨胀法制备石墨烯材料，并研究其组成与品质；３）研究石墨烯材料应用于超级电容器电极材料和锂离子电池负极材料的应用可行性。４）研究由石墨烯与氧化石墨烯材料的改性和纳米结构构筑。利用低温法制备石墨烯材料的工艺简单，易于放大，是一种很有前景的宏量制备石墨烯材料的方法。发展石墨烯的低温宏量制备方法，有利于石墨烯材料的大规模应用。１９第二章氧化石墨的制备及表征第二章氧化石墨的制备及表征石墨层间化合物材料（ＧｒａｐｈｉｔｅＩｎｔｅｒｃａｌａｔｉｏｎＣｏｍｐｏｕｎｄｓ，简称ＧＩＣｓ）是近４０年发展起来的新型炭素材料，由美国联合碳化物公司在１９６３年首先申请可膨胀石墨制造技术专利并于１９６８年进行工业化生产。ＧＩＣｓ不但保留了石墨原有的理化特性，而且由于碳原子层与插入层原子的相互作用又产生了一系列的新性质，如高导电性、超导性、电池特性、催化剂特性、储氢特性等，因而被用作极富特色的功能材料、结构材料，吸引了众多学者进行实验和理论研究。自１８４１年德国Ｓｃｈａｕｆａｕｔｌ发现ＧＩＣｓ以来，１００多年的历史已使ＧＩＣｓ发展成为碳素材料科学的独立分支，成为一门新兴的边缘学科。现有应用较广的两种石墨层间化合物主要是可膨胀石墨和氧化石墨。．石墨在Ｈ２Ｓ０４、ＨＮ０３、ＨＣｌ等强酸和少量氧化剂的共同作用下可形成最低阶的石墨层间化合物，这种低阶石墨层间化合物在过量强氧化剂如高锰酸钾、高氯酸钾等的作用下，可继续发生深度液相氧化反应，产物水解后即成为氧化石墨。自１８５５年Ｂｒｏｄｉｅ制备出氧化石墨（ＧＯ）以来，已经研究出多种制备氧化石墨的方法。目前，广泛采用的制备方法有Ｂｒｏｄｉｅ法，Ｓｔａｕｄｅｎｍａｉｅｒ法以及Ｈｕｍｍｅｒｓ法。在这些方法中，往往采用天然石墨为原料来合成氧化石墨。一般来讲，反应时间较长，有时为了达到较高的氧化程度，甚至需要重复氧化。在氧化石墨的研究过程中，大量文献报道了氧化石墨的形成过程，目前，普遍接受的氧化过程包括三个步骤：首先是形成石墨层间化合物，其次是石墨层间化合物的氧化，最后是氧化物的水解。在制备氧化石墨的三种方法中，Ｈｕｍｍｅｒｓ法因具有反应简单，反应时间短，安全性较高，对环境的污染较小等特点而成为目前普遍使用的方法之一。石墨本身是一种不亲水、不亲油的单元素结晶化合物，它易与Ｈ２Ｓ０４、ＨＮ０３等发生嵌入反应，形成Ｃｘ＋ＨＳ０４－、Ｃ＋Ｎ０３－等石墨嵌入化合物，然后在ＫＣｌ０４、ＫＭｎ０４等强氧化剂的作用下，这些化合物很容易转化为层间含有大量活性基团的氧化石墨。到目前为止，从石墨氧化变成氧化石墨有两种形式，一种是由Ｈｕｍｍｅｒｓ和Ｏｆｆｅｍａｎ方法合成氧化石墨时，首先是硫酸插入石墨层间，形成石墨嵌入复合物，然后再氧化成为氧化石墨；另一种形成形式是由Ｂｒｏｄｉｅ方法制备氧化石墨时，硝酸首先插入石墨层间形成石墨嵌入复合物，然后再发生氧化反应把石墨氧化成氧化石墨。对于两种方法合成的氧化石墨，其结构有所不同。对于通过石墨嵌入化合物，由于水分子不能同时进入石墨层间，因此水解反应只能发生在石墨层内，即是说，２０第二章氧化石墨的制备及表征氧原子只产生在石墨层内的碳原子上；而对于通过一阶石墨嵌入化合物的合成过程来说，水解过程中有一半的插层物需被挤出，因此不可避免地造成石墨层的部分破坏。石墨用量、高锰酸钾用量、浓硫酸体积和低温反应时间、高温反应过程中的加水方式是影响Ｈｕｍｍｅｒ法制备的氧化石墨的结构和性能的主要工艺因素，而硝酸钠用量对产物氧化程度的影响很小。强氧化剂高锰酸钾的氧化作用对硫酸一石墨层间化合物的生成和进一步深度氧化起着重要的作用。傅玲【８０】等人通过研究得出制备较高氧化程度的氧化石墨的原料配比及工艺条件为：天然鳞片石墨ｌＯｇ，高锰酸钾３０ｇ，浓硫酸２３０ｍｌ，低温反应时间２ｈ，高温反应过程中采取连续加水的方式将反应液的温度控制在１００℃以内。不同的石墨在相同的氧化条件下其氧化程度也会出现不同。因此，选取一种合适的石墨材料，也是很关键的因素。２．１实验部分２．１．１试剂及仪器主要试剂：石墨粉（９８％，化学纯，天津市大茂化学试剂厂）；硝酸钠（９９％，分析纯，天津市江天化工技术有限公司）；浓硫酸（９８％，天津市江天化工技术有限公司）；高锰酸钾（９９．５％，分析纯，天津市江天化工技术有限公司）；双氧水（３０％，分析纯，天津市江天化工技术有限公司），盐酸（３０％，分析纯，天津市江天化工技术有限公司）。主要仪器：超级恒温水浴槽（ＤＣ．２００６，宁波新芝），大容量离心机（ＴＤＬ．５０，浙江金坛），循环水真空泵（ＳＨＢ．Ｉｌｉ，郑州科工），ＸＲＤ（ＰＡＮＡｌｙｔｉｃａｌ，荷兰），扫描电镜（ＮｏｖａＮａｎｏＳＥＭ４３０，ＦＥＩ），热重差热分析仪（ＴＧ．８１２０，日本理学），场发射透射电子显微镜（ＴｅｃｎａｉＧ２Ｆ２０，Ｐｈｉｌｉｐｓ）。２．１．２氧化石墨制备在干燥的烧杯中加入２３０ｍＬ浓硫酸，用冰水冷却至４℃附近，搅拌中加入１０ｇ石墨和５ｇＮａＮ０３的混合物，快速搅拌，缓慢加入３０ｇＩ｝（１Ｖｌｎ０４粉末，同时控制温度在２０℃以下，待ＫＭｎ０４加毕后移去水浴，将上混合物温度严格控制２ｌ第二章氧化石墨的制各及表征在３５士３℃范围内继续搅拌３０ｍｉｎ，缓慢加入４６０ｍＬ水，使温度上升至９８℃，在此温度下维持６０ｍｉｎ；用温水稀释至１４００ｍＬ，倒入一定量的过氧化氢水溶液（５％），趁热过滤，用５％的ＨＣＩ溶液清洗滤饼，去离子水洗至滤液中无Ｓ０４玉离子（用ＢａＣｌ２溶液检测），根据需要于５０℃在Ｐ２０５，存在下于真空中干燥２４小时或室温干燥，密封保存。为考察氧化时间的不同对氧化程度的影响。考察高温段的氧化时间分别为１ｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、７ｈ，得到的样品标记为Ｇｏ．１ｈ、ＧＯ．３ｈ、ＧＯ．４ｈ、ＧＯ．５ｈ、ＧＯ．７ｈ。２．２氧化石墨表征２．２．１ＸＲＤ６．０ｘ们￡岔芑ｊｏ５４．０ｘ己）３’磊占昌２．０）【ｏａＣＣ旦Ｃ图２－１石墨与高温段氧化１ｈ得到的氧化石墨的ＸＲＤ（Ｃｏｋａ）Ｆｉｇ．２－１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｐｒｉｓｔｉｎｅｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｇｒａｐｈｉｔｅ?ｏｘｉｄｅｗｉｔｈｔｈｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄｏｆ１ｈ图２．１是氧化石墨和石墨ＸＲＤ的对比图。石墨具有很高的００２峰，氧化后，其００２峰减小甚至消失，说明其从石墨转变为氧化石墨。从图中可以看到ｌ小时氧化得到的氧化石墨还有一个很小的００２峰，说明其大部分已经转化为氧化石墨，只有一小部分还没有转变，这是由氧化条件和原始石墨的结构决定的。从图２．１（ａ）可以看出，原料石墨的００２峰的强度很高，说明其具有很高的结晶度，这导致了其在氧化过程中，含氧官能团很难插入到层间。１６。左右氧化石墨峰的出现说明石墨的层间距由０．３３５ｎｍ变成Ｏ．７７６ｎｍ，这是由于氧化石墨在碳层上带有许多含氧基团，削弱了碳层的相互作用，从而使层间距增大；也正是这些氧化性基团的存在，使氧化石墨带有强烈的吸水性，一般难以制得完全不含水的氧化石墨。但是把氧化石墨与氟气反应，使氧化石墨碳层上的羟基完全被氟所聚代，从而使氧化石墨从亲水性变成亲油性，这样就可以制得完全无水的氧化石墨，可以准确测定其层间距。第二章氧化石墨的制各及表征√；Ｌ一一一Ｌ～！竺…～――＋‘∥√‘ｕ．～ＱＱ－１ｋ．…ｑＩ。、―‘――’ｋ…――＋～…一ＧＯ－４ｈＺ口４０ｔ，口Ｂ口２Ｔｈｅｔａ图２．２不同高温段氧化时间得到的氧化石墨的ＸＲＤ（Ｃｏｋｓ）Ｆｉｇ．２－２ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｇｒａｐｈｉｔｅ－ｏｘｉｄｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ从图２．２可以看出，随着氧化时间的延长，其氧化石墨的峰强度不断增加，在氧化时间为３ｈ和４ｈ左右，其峰强度达到最大，说明氧化时间的延长对其进一步的氧化的作用不大。从图２．１可以看出，虽然只有一个小时的氧化时间，其结构的变化与原始石墨相比已经很大。叙妒ａ’奴铲Ａ铲ｋ铲――ＧＬＯ０２０４０６０８０２１１１ｅｔａ图２．３（ａ）天然鳞片石墨及（ｂ）两种石墨在相同氧化条件下得到氧化石墨的ＸＲＤ（ＣｏＦｉｇ．２－３ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｘｉｄａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｋⅡ）ｏｆ（ａ）ｇｒａｐｈｉｔｅａｎｄｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅｆｌａｋｅｇｒａｐｈｉｔｅ；（ｂ）ｇｒａｐｈｉｔｅ－ｏｘｉｄｅｗｉｔｈｓａｍｅ从图２．３中可以看出，天然鳞片石墨的结晶度比初始使用的石墨的结晶度更高，在相同的氧化条件下，天然鳞片石墨得到的氧化石墨的００２峰强度很大，说明其氧化程度也相对较差。从这一点可以看出，要想获得充分氧化的氧化石墨，首先要选取合适的石墨材料。结果表明，结晶度较差的石墨容易氧化。另外，其他的氧化条件，如氧化剂的用量等对氧化程度的影响还需要进一步的考察。２．２．２ＸＰＳ第二章氧化石墨的制备及表征图２４不同氧化时间氧化石墨的Ｃ、Ｏ原子比Ｆｉｇ２４Ｃ／ＯａｉｏｍｉｃｏｅＫｅｍｏｆｇｒａｐｈｉｃ－ｏｘｉｄｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ图２．４是不同氧化时间的氧化石墨中Ｃ／Ｏ原子比，可以从图中看出，随着氧化时间的延长，氧化石墨中氧的含量缓慢逐步增加。２．２．３ＳＥＭ和ＴＥＭ翮誓露圉２－５氧化石墨的ＳＥＭＣａ、ｂ）和ＴＥＭ（ｃ、ｄ）Ｆｉｇ２－５Ｈ，ａｏ．．饕ＳＥＭｉｍａｇｅｓ（ａ，＂ａｎｄＴＥＭｉｍａｇｅｓ（ｃ，ｄ）ｏｆＧＯ图２－５所示的是氧化石墨的ＳＥＭ和ＴＥＭ图片。从ＳＥＭ图片上可以看出，氧化石墨还保持了石墨的颗粒状，并且在ｓＥＭ测试之前样品需要喷金，说明氧化石墨已经丧失了导电性。从ＴＥＭ图片上可以看出，氧化石墨还保持了石墨的层状结构，并且层间的距离大约在０７ｎｍ，这与ＸＲＤ得出的结论符合。２．２．４ＴＧ―ＤＳＣ通过图２－６可以看出，氧化石墨在１５０‘Ｃ－２５０℃之间有一个很大的质量损失，说明大部分的含氧官能团在这个范围内分解，温度继续升高，其质量损失速率减小，如果可以在这个比较窄的温度区间内，使含氧官能团在瞬间分解，产生的力应该可以克服范德华力，使片层互相剥离。下一章热膨胀法制各石墨烯就是基于这种思路。第二章氧化石墨的制各及表征们冶芝装《ｏ［－－Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．℃图２－６氧化石墨的ＴＧ．ＤＳＣ曲线Ｆｉｇ．２－６ＴＧ－ＤＳＣｃｕｒｖｅｓｏｆＧＯ２．３本章小结通过Ｈｕｍｍｅｒ法制备得到氧化石墨，石墨在经过氧化后，其层间距从０．３３５ｎｍ．变为Ｏ．７７６ｎｍ。考察了两种不同结构的石墨以及不同氧化时间对最后得到氧化石墨的影响，结论表明，制备高氧化度的氧化石墨，氧化时间是影响因素之一，选取合适的石墨原料也相当关键。从氧化石墨的热重曲线上可以看到，在一个较窄的温度区间内，氧化石墨中的大部分官能团分解，如果可以实现含氧官能团在此区间内瞬间分解，其产生的力可能会足够大以克服范德华力，使氧化石墨片层互相剥离进而得到石墨烯材料，这将在下一章中详细讨论。第三章石墨烯的制备及电化学性质第三章石墨烯的制备及电化学性质通过氧化石墨制备石墨烯材料是一种很有潜力方法，是一种可以实现大量制各的主要途径，现有的很多研究工作所用的石墨烯材料都是基于这种方法。ＭｃＡＩｌｉｓｔｃｒｌ２６］等人提出利用氧化石墨，通过快速升温热膨胀制备功能化石墨烯。其具体的工艺就是将氧化石墨从室温直接移入１０００℃环境叶１，停留３０ｓ或几分钟．其加热速率超过２００＂Ｃ／ｍｉｎ，以实现氧化石墨层间官能团的分解，产生的大量气体突破层间范德华力的束缚，使片层互相剥离。由于官能团并不能完全去除，所以得到功能化石墨烯。Ｓｔａｎｋｏｖｉｃｈ口１等人将氧化石墨在水中超声，得到氧化石墨烯的溶液，然后利用化学还原剂还原，也同样可以得到功能化石墨烯。以氧化石墨为原料通过上述两种方法制各石墨烯材料，工艺简单，原料来源广泛，是一种易于宏量制备石墨烯材料的途径。图３－１表明了通过氧化石墨为原料制备石墨烯材料的两种主要思路及各个过程中得到的产品的状态，Ｗｕ等人研究了通过选择不同石墨种类，利用化学剥离法可控制各出高质量石墨烯。基于对化学剥离方法制各石墨烯过程的分析，他们提出了利用石墨原料的尺寸与结晶度不同来控制石墨烯层数的策略，宏量可控制各单层、双层和三层占优的高质量石墨烯川。鬻．．镶ｉ息熬］Ｅ原《化石墨酉３－ｌ由氧化石墨制备石墨烯材料的过程Ｆｉｇ．３－１Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｐｒｏｃｅｓｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｍａｔｅｒｉａｌｓｄｅｒｉｖｅｄ０咖ｇｒａｐｈｉｔｃ．ｏｘｉｄｅ第三章石墨烯的制备及电化学性质３．Ｉ实验部分３．Ｉ．Ｉ试剂与仪器丰要药品：前期制备的氧化石墨。主要仪器：高温真宁管式炉（ＯＴＦ／ＧＳＬ－１６００，台肥科晶）３．１．２低温膨胀制备石墨烯将氧化石墨放入样品管内，真空条件下，以１０＂Ｃ／ｒａｉｎ的升温速率升温到２００℃，期问，ＧＯ的体积明显膨胀。将氧化时问ｌｈ、３ｈ、４ｈ、５ｈ、７ｈ的氧化石墨制备的样品分别标记为：Ｇ．１ｈ、Ｇ．３ｈ、Ｇ－４ｈ、Ｇ．５ｈ、Ｇ一７ｈ。为对比不同处理温度对摄后性能的影响，选择最终温度分别为２００℃、３００℃、４００℃，同时为对比真空条件与常压条件得到的产品的性能，将氧化石器在保护气氛下快速热处理，３００℃下升温速率１０＂Ｃ／ｒａｉｎ，３００－－８００℃升温速率５＂Ｃｌｍｉｎ，期间ＧＯ的体积明显膨胀，样品记为ＧＨ一８００。３．２不同氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯表征３．２．１ＸＲＤ习２‘１＝ｏ―ｒ２Ｔｈｏ”２嚣ｃｈ”“一．坠‘‘。。４图３－２氧化ｌｈ得到的氧化石墨厦膨胀得到的打墨烯的ＸＲＤ（ａ）发不同乳化时间氧化石墨得到的石墨烯ＸＲＤ（ｂ）Ｆｉｇ３－２ＸＲＤｐａ“ｅｒｎｓｏｆＧＯ－ｌｈ札ｄｇｒａｐｈｅｎｅｄｅｄｖｅｄ☆伽ＧＯ－孙（的，ａｎｄｇｒａｐｈｅｎｅｄ丽ｖｅｄｆｒｏｍｔｈｅＧＯｗｉｔｈｄｕ％ｎｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ（ｂ）图３－２（ａ）是氧化】小时得到的氧化石墨和以此氧化石墨低温热膨胀得到的石墨烯的ＸＲＤ。通过比较可以看出，经过一小时氧化得到的氧化石墨还有一定的石墨峰，但是得到的石墨烯已经不具有石墨和氧化石墨的典型特征峰，这说明，第三章石墨烯的制备及电化学性质在氧化不是特别完全的条件下．通过低温热处理使片层间官能团分解，也可以实现片层间的互相剥离。通过相同氧化方法氧化鳞片石墨３小时得到的氧化石墨在相同条件下则无法实现片层的剥离，这说明．如果氧化程度太低，将无法实现片层剥离而得到石墨烯材料的。图３－２（ｂ）可以看出，不同氧化时间得到的氧化石墨制各的石墨烯的ＸＲＤ基本都重合，说明其结构相似，无太大区别。其在３０。出现一个较宽的小峰这是由石墨烯片层无规则堆积形成的片层措接结构所贡献。后面给出的ＳＥＭ和Ｎ２吸附等温线也证明了从ＸＲＤ得出的结论的正确性。３．２．２ＳＥＭＰＮｏⅢ１眺ｍ∞ｍ１圈３４不同氧化时间毓化，石墨得到的石墨烯的Ｎｊ吸附等温线（ａ）及ＢＥＴ表面积（ｂ】Ｆｉｇ３４ｎ）Ｎ２ａｂｓｏｒｐｔｉｏｎ―ｎ∞ｄ（ⅥＢＥＴｓｕｒｆａｃｅｓｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＧＯｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ２８第三章石墨烯的制备及电化学性质从图３－４（ａ）可以看出，不同氧化时间的氧化石墨制备的石墨烯的吸附等温线均为ＩＩ类线。ＩＩ类线一般情况下是由无孔或大孔吸附剂所引起的不严格的单层到多层的吸附，Ｐ／Ｐｏ值在０．４．０．６之间转折点的出现表明单层吸附到多层吸附的转变，即单层吸附的结束和多层吸附的开始。从等温线上可以看出，脱附过程中存在滞后回线。低压区与单分子层吸附有关，单分子层吸附是可逆的，故无迟滞效应的出现。根据ＩＵＰＡＣ的分类，这两个样品中出现的迟滞环均为Ｈ３型。这种情况下，多归因于不均匀的狭缝状孔道。这说明样品中存在石墨烯片层堆积形成的堆积孔。随着氧化时间的增加，所制得的石墨烯材料的比表面积逐渐升高。氧化时间为７ｈ和４ｈ的比表面接近，但是从其他几个样品的比表面积来看，是比表面积和氧化时间呈线性关系。Ｇ－４ｈ样品还需要进一步讨论，以确定现有比表面积为真实值还是由误差导致的。从吸附、ＳＥＭ、ＸＲＤ得出的结论都是一致的，且互相可以佐证，这说明，氧化石墨在热处理后实现了石墨片层的剥离，得到的石墨烯粉末是石墨烯片层无规则搭接形成的聚集体，在本章小结中将给出一个具体的模型。３．２．４ＸＰＳ摹：Ｃｏｏ２△．２ｇ旦《图３．５不同氧化时间氧化石墨得到的石墨烯的Ｃ、Ｏ原子比Ｆｉｇ．３－５Ｃ／Ｏａｔｏｍｉｃｐｅｒｃｅｎｔｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍｇｒａｐｈｉｔｅ―ｏｘｉｄｅｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ通过ＸＰＳ得出的Ｃ／Ｏ原子含量比来看，虽然氧化石墨的氧化时间不同，含氧量不同，但是在相同条件下制各的石墨烯的Ｃ／Ｏ原子含量基本相同。结合氧化石墨的热重曲线，在１５０．２５０℃范围内，具有很大失重，说明大部分官能团在此温度区间分解。由此推断，在制备氧化石墨的过程中，氧化时间的长短只会增加含氧官能团的数量而不会增加官能团的种类。所以，在此温度区间易分解的含氧官能团已经分解，剩余的氧为不易分解或者是需要更高温度才可分解的官能团２９第三章石墨烯的制备及电化学性质导致的。从原子含量比来看，Ｃ／Ｏ比为９：１，说明制备的石墨烯材料具有较低的氧含量。３．３不同氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯电化学性能测试一般的测量体系分为两电极体系和三电极体系。对于两电极体系，可以比较准确地测量其真实的电容量；对于三电极体系，能够更好地研究电极表面的界面现象，不过在水系之中所测得的比电容值三电极体系比两电极的稍微高一些。本实验主要研究电极表面的电化学过程，因而采用三电极体系实现，辅助电极为镍片，参比电极为Ａｇ／ＡｇＣＩ电极。电解液为６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液（质量分数Ⅵ搦＝３０％）。测量都在室温下进行（约２０℃）。３．３．１电极制作分别将得到的石墨烯粉状材料压片制成电极用于电化学检测。其具体过程为：裁剪１０ｍｍｘｌ０ｍｍ的泡沫镍正方形小片，先称量其质量。然后分别准确称取适量样品均匀涂覆在泡沫镍片表面，用压片机直接冷压，工作压力为１０ＭＰａ，烘干称量电极重量，计算电极活性物质的质量，将电极加装集流体（该集流体是由被碾压平整以后发泡镍制作的），浸泡在６ｍｏｌ／Ｌ的ＫＯＨ溶液中１２小时待测。３．３．２循环伏安测试３．３．２．１循环伏安测试方法伏安分析法是在一定电位下测量体系的电流值，得到伏安特性曲线。循环伏安测试原理的信号和响应图谱如图３－６所示。根据伏安特性曲线进行定性定量分析。所加电位称为激励信号，如果电位激励信号为线性电位激励，所获得的电流响应与电位的关系称为线性伏安扫描；如果电位激励信号如图３－６（ａ）那样的三角波激励信号，所获得的电流响应与电位激励信号的关系称为循环伏安扫描。对一个电化学反应来说（图３－６ｂ中曲线２），正向扫描时电位从Ｅ１扫到Ｅ２（即向电势负方向扫描）时发生阴极还原反应；反向扫描时电位从Ｅ２扫到Ｅｌ，发生阳极氧化反应。Ｅ。。和Ｅａｐ分别为阴极峰值电位与阳极峰值电位。Ｉ。。，Ｉａｐ分别为阴极峰值电流与阳极峰值电流。这里Ｐ代表峰值，ａ代表阳极，ｃ代表阴极。）。如果在电极表面没有电化学反应，背景扫描应为一条稳定的基线（图３－６ｂ中曲线１）。基线的特征应主要表现为电极表面的电容特性，它与电极的性质，表面粗糙度，电极表面积以及设定的灵敏度相关。第三章石墨烯的制备及电化学性质Ｃ∞扎入／由坦＝ｉｄｔ和Ｑ＝唧得：ｂ．．＝∥：０．２、、０１．ａｉｐ’｝１０瓜？Ｌ。ｉ墓／ｌ――＿＿――－－，伊－０．２Ｖｏｌｔａ雄ＣＶ弋Ｕｆ｝＾?０．１图３－６循环伏安扫描中的激励信号（ａ）与响应信号（ｂ）。Ｆｉｇ．３－６ａｃｔｕａｔｉｎｇｓｉｇｎａｌ（ａ）ａｎｄｒｅｓｐｏｎｓｅｓｉｇｎａｌ（ｂ）ｉｎｆ：ｄＯ：Ｃ―ｄｅ础出（３．１）式中：炉电量的微分，Ｃ；咖儡ｆ＿电位扫速，Ｖ／ｓ。ｆ＿电流，Ａ；可见，如果给电极加上一个线性变化的电位信号，得到的电流响应信号将会是一个不变的量。如果给定的是三角波信号，电流信号将会是一个正电流信号或者一个负电流信号。响应信号在扣妒图中呈一个矩形。实际中，响应曲线由于等效电路中的ＲＣ（即电容器的过渡时间）长短不同，会发生不同程度的偏离。对于电化学电容器来说，如果ＲＣ非常小，曲线就非常接近矩形，可以用循环伏安曲线的形状来定性地研究材料的电容性能。研究电极的比容量情况可由下式计算：Ｃ。＝――二育，”ｍ×（ｄｅ／ｄｔ、（３．２）Ｖ一７式中：Ｃ埘――电极比容量，Ｆ／ｇ；ｉ――电极上通过的电流，Ａ；ｍ――电极上活性材料的质量，ｇ；ｄ驴／ｄｔ――研究电极上电位变化速率，即循环伏安扫描速度Ｖ／ｓ。３．３．２．２循环伏安测试结果和讨论图３．７是采用相同氧化时间的氧化石墨制备的石墨烯在不同扫速下的循环伏安曲线。在低扫速下，曲线呈现出类矩形形状，说明其都具有优良的双电层性能，并且不同氧化石墨制备的石墨烯的曲线基本重合，说明其都具有相同的双电层形成结构。从曲线中可以看出，Ｇ．４ｈ从低扫速到高扫速的变化过程中，其矩形度变化较为明显，并且面积也相对减小，说明其电容的衰减比较明显。Ｇ．３ｈ在各第三章石墨烯的制各及电化学性质个扫速下的面积都相对于其他样品来说较小，说明其电容值较小．这可以从恒电流充放电结果中得到证实，但是其矩形度的变化最小．循环性能较好。各个样品的循环伏安曲线上都没有氧化还原峰出现，表明各个样品中形成的为双电层电容，但是矩形度的变化说明其表面还是具有一定的法拉第电容，但其相对值较小。１ｘｒ’＾罔３－７不同时问氧化石墨得到的石墨谛许不同扫速下的循环伏安（ａ）５ｍｖ＾：（ｂ）５０ｍｙ／ｓ：（ｃ）２００ｍｖ＾：（ｄ）５００ｍｖ／ｓ啦３．７ＣＶｃｍｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｓｔａｒｔｉｎｇｒａＩｅｓ（ａ）５ｍｙ／ｓ；ｍ５０ｍｖ／ｓ一（ｃ）２００ｍｙ／ｓ：（ｄ）５００ｍｖ／ｓｏｆｇｒａｐｈ∞ｅｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＧＯｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄ３．３．３恒电流充放电测试（Ｃｈｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙ）３．３３Ｉ恒电流充放电方法对于电化学电容器，由式３．２知，采用恒定电流ｉ进行充放电时．理想电容器的恒流充放电曲线均是直线，电容值Ｃ理论上保持不变。恒流充放电曲线的理论图形如图３－８示。比容量计算式为：Ｃ，：堡…ｍｘ△ｒ０３）式中：ｉ――放电电流，Ａ：ｔ――一个放电周期的持续时间，ｓ；ｍ――电极活性物质质量，ｇ：五矿――放电电压降低平均值，ｖ。第三章石墨烯的制备及电化学性质Ｔ／ｓ图３．８恒电流充放电的理论图形其中，一ＡＶ可以利用曲线进行积分计算而得出：万：上ｆ２附ｆ２一ｆｌ‘１Ｆｉｇ．３－８ｉｄｅａｌｓｈａｐｅｏｆｃｒｏｎｏｐｏｔｅｎｔｉｏｍｅｔｒｙｃｕｒｖｅｓ（３．４）为了方便起见，常常可以使用放电终止时间ｔ２和放电起始时间ｔｌ电压的差值作为平均电压降。计时电位法的参数设置范围为：电流密度１００－－２５００之间不等，电位区间．１．０Ｖ－．一０Ｖ。ｍＡ?ｇ以３．３．３．２恒电流充放电测试００―０．Ｏ．０．０．１图３－９Ｇ．１ｈ与Ｇ．７ｈ在１０００ｍＡ／ｇ电流下的充放电曲线（ａ）；在不同的电流密度下计算得到的电容值（ｂ）Ｆｉｇ．３－９Ｃｈａｒｇｅ－ｄｉｓｃｈａｒｇｅｃｕｒｖｅｓｏｆＧ－ｌｈａｎｄＧ－７ｈｗｉｔｈ１０００ｍＡ／ｇ（ａ）；ａｎｄｔｈｅｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆｇｒａｐｈｅｎｅｄｅｒｉｖｅｄｆｒｏｍＧＯｗｉｔｈｄｉｆｆｅｒｅｎｔｏｘｉｄａｔｉｏｎｐｅｒｉｏｄａｔｄｉｆｆｅｒｅｎｔｃｕｒｒｅｎｔｄｅｎｓｉｔｙ从图３－９（ａ）可以看出，Ｇ．１ｈ和Ｇ．７ｈ的样品在１０００ｍＡ／ｇ电流密度下的充放电曲线接近理论的充放电曲线形状，充电时间基本等于放电时间，说明其具有良好的充放电效率，即充电电容基本上与放电电容相等，这两条曲线的面积也较相近，说明其电容值相近，循环伏安曲线上的此两样品相近的面积也可证明这?结论。图３－９（ｂ）所示为各个样品在不同的电流密度下的电容值及其随着电流密度的增加，其电容值得衰减。在较小的电流密度下，Ｇ．７ｈ具有较大的电容，随第三章石墨烯的制备及电化学性质着电流密度的增加，其电容值与Ｇ．４ｈ和Ｇ．５ｈ基本相同，说明氧化石墨制备过程氧化时间的增加，并不能对所制备的石墨烯产生性能上的重大改变。Ｇ．３ｈ的电容小于Ｇ．１ｈ的电容值，而其他样品表现出随着氧化时间的增加，电容升高的趋势并不明显，出现这种情况的原因还需进一步探讨。从循环伏安曲线上，也可以得出Ｇ．３ｈ的电容小于其他样品的相同结论。３．３．４电化学阻抗法（ＥＩＳ）３．３．４．１电化学阻抗方法介绍电化学阻抗谱（ＥＩＳ）是电化学测试技术中一个十分重要的方法，是研究电极过程动力学和界面反应的重要手段。此方法中不同频率下的电容量可以通过式（３．５）计算：１乙２＝―＝２Ⅱ亿其中Ｃ为电容量，ｆ为施加频率，Ｚ为频率ｆ时电容器阻抗的虚部。．（３．５）…７交流阻抗法是控制电极交流电位随时间按正弦波规律变化，与此同时直接测量电极的交流阻抗。根据交流阻抗的变化规律，即可获得电极的许多电化学性能参数。交流阻抗测试的实验参数为：频率范围１００ｍＨｚ一１００ｉｄ－Ｉｚ，振幅５电位稳定时间２ｓ。３．３．４．２电化学阻抗方法测试ｍＶ，图３－１０Ｇ－ｌｈ和Ｇ?７１１的ＥＩＳ图Ｆｉｇ．３－１０ＥＩＳｃｕｒｖｅｓｏｆＧ－ｌｈａｎｄＧ?７ｈ交流阻抗曲线主要用来表征具有混合动力学特征和电荷转换机制的等效电路模型的电化学阻抗性能。从图３．１０可以看出，Ｇ．１ｈ和Ｇ．７ｈ的样品的交流阻抗图基本重合，说明其在形成双电层的过程中，动力学过程是相同的，这同时佐证了其结构上的相似性。通过Ｇ．１ｈ和Ｇ．７ｈ这两个氧化时间差别最大的样品得到第三章石墨烯的制备及电化学性质的曲线的相近说明，其他各个氧化时间得到氧化石墨制备的石墨烯也应符合如此结论。３．４不同温度热处理得到的石墨烯表征将完全氧化的氧化石墨（ＧＯ）在低温负压下进行热膨胀制备石墨烯，热处理的温度分别为２００、３００、４００℃，分别将这些通过不同温度处理得到的样品标记为Ｇ．２００、Ｇ．３００、Ｇ．４００。３．４．１ＸＲＤ２Ｔｈｅｔａ图３．１１ＧＯ，Ｇ．２００，Ｇ．３００和Ｇ．４００的ＸＲＤＦｉｇ．３－１１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｏｆＧＯ，Ｇ－２００，Ｇ?３００ａｎｄＧ一４００从图３．１１中可以看出，在石墨完全转化成氧化石墨后，其代表石墨典型层状结构的００２峰消失，在１６。左右出现新的氧化石墨的峰，说明其石墨被完全氧化后，间距从０．３３５ｎｍ变为０．７７６ａｍ。在经过不同温度的热处理后，Ｇ．２００、Ｇ．３００、Ｇ．４００的ＸＲＤ谱基本重合，说明在不同的温度处理后，都已经完全丧失了其规则的层状结构。２００℃下就可以实现氧化石墨片层很好的剥离，对比下面的ＳＥＭ图也可证明。为了确定在较低的温度下就可以实现较高质量石墨烯的制备，下面的一系列表征将重点考察Ｇ．２００样品。３．４．２ＳＥＭ通过对比ＧＯ与Ｇ．２００、Ｇ．３００、Ｇ．４００的ＳＥＭ图片可以看出，热处理后，氧化石墨的块状结构被破坏，明显可以看到片层的分离和片层间的无规则堆积。从图３．１２（ｃ）中可以看到明显的褶皱。对比不同温度热处理得到的石墨烯，其第三章石墨烯的制备及电化学性质在微观形貌上基本上没有太大区别，无法比较其具体的膨胀程度。以上Ｇ－２００、Ｇ－３００、Ｇ－４００样品的ＳＥＭ在未经喷金的情况下就可以获得较高的分辨率，说明其导电性良好。总之，在不同温度热处理后，即使在２００℃下，也可实现石墨片层的剥离，得到石墨烯材料。这说明在较温和的条件下，就可获得良好的石墨烯材料，这为石墨烯在将来的大规模制备奠定了基础。酗３．１２ａ）ＧＯ．ｂ）ｃ））和ｄ）Ｇ－２００；：ｅ）Ｇ．３００，ｆ）Ｇ－４００的ＳＥＭ图片Ｆｉｇ３－１２ＳＥＭｉｍａｇｅｓｏｆａ）ＧＯ；ｂ），ｃ）ａｎｄｄ）Ｇ－２００；ｅ）Ｇ－３００；ＯＧ。）００３．４．３ＴＥＭ对Ｇ．２００样品进行进一步的表征，以确定其片层的剥离程度。图３－１３为Ｇ一２００样品的ＴＥＭ图。在低倍率下，样品呈片状，具有明显的褶皱结构，与文献中出现的图片类似，但是无法确定其是否为单层。在高倍率下，观察其边缘．初步推测其层数。图３－１３（ｃ）和（ｄ）中片层的边缘观察不到层状结构，可能为单层结构，在电子柬的照射下，其片层表面的Ｃ原子晶格结构被破坏，转变为无定型碳形式。图３－１３（ｅ）的边缘可以观察到一个只有２层的层状结构，（ｆ）边缘可以观察到一个５层的层状结构，这可以证明，此处的石墨烯为非单层。通过统计发现，大概８０％以上的片层观察不到多层结构，初步认定其为单层石墨烯。Ｇ一３００，ＧＪ，００样品中单层石墨烯占的比例应大于或等于Ｇ．２００中的比例，从下面的Ｎ２中可阱看出，随着温度的提高，其比表面稍有增加，因此其中单层石墨烯的比例应不小于Ｇ．２００，第三章石墨烯的制备及电化学性质一隧鬟隧蜜麓蘸’≯“醚；≯’ｌ圜３－１３０．２００的ＴＥＭ崮Ｆｉｇ３－Ｉ３ＴＥＭｉｍａｇｅｓｏｆＨｉｇｈ－ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎＴＥＭｄｏａｂｌｅ?ｌａｙｅｒｅｄＧ－２００（劬ａｎｄ彻Ｌｏｗ－ｒｅｓｏｌｕｌｉｏｎｓｉｎｇｌｅ―ｌａｙｅｒｅｄＴＥＭｉｍａｇｅｓ；（ｃ）ａｎｄ（呻ＨＲＴＥＭｏｆｈａｇｅｓ（ＨＲＴＥＭ）ｏｆｇｒａｐｈｅｎｅ；（ｅ）ａｎｄ（０ａｎｄｆｉｖｅ－ｌａｙｅｒｅｄ即Ｐ｝ｌ¨甑ｒｅｓｐｅｃｌｉｖｅｌｙ，３．４．４Ｎ２吸附｜｜终，｛｛：］ａ，／Ｆｉｇ３?１４Ｎ２ｓｕｒｆａｃｅｏｆｔｈｅｍＣｏ）圈３－１４Ｇ－２００．Ｇ－３００相Ｇｑ００的Ｎ２吸附等温线（ａ）不同温度下的比表面积ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎｉｓｏｔｈｅｍｓｏｆＧ一２００，Ｇ?３００卸ｄＧ．．４００ａｔ７７Ｋ（ａ）ａｎｄｉｈｅＢＥＴ通过比较Ｇ．２００、Ｇ．３００、Ｇ－４００样品的吸附等温线可以看出．其形状摹本相同，都为ＩＩ娄等温线，其具体分析与不同氧化时间氧化石墼制备的石墅烯的分析相同，主要是片屡的无规则堆积形成。随着热处理温度的升高．其ＢＥＴ比表面积升高．基本成线性增加，这说明．热处理温度的提高，有利于氧化石墨片层第三章石墨烯的制各及电化学性质的剥离，但相比温度的升高值，其比表面积增加幅度较小３．４．５ＡＦＭ图３．１５Ｇ．２００耪末的ＡＦＭ嘲Ｆｉｇ３－１５ＡＦＭｉｍａｇｅｏｆｔｈｅＧ－２００ｐｏｗｄｅｒ图３－１５所示的为Ｇ－２００粉末的ＡＦＭ图。图中表现出的就是一个粉末颗粒的ＡＦＭ。从高度图上可咀看出，其粉末早现无规则结构，可以初步判断为片层的叠加，粉末的颗粒表面的高度从０ｎｍ到２０ｎｍ．对应第二幅图上颗粒不同位置表现出来的角度，说明其粉末颗粒无具体的组合方式．是片层的无规则堆积，在厚度较大的区域，其角度值也较大，说明此处片层翘起，导致了第一副图中表现出较高的高度。在片层角度接近０４的区域，其第一幅图中的高度也较低，应该在零点几纳米左右，说明其中有单片层存在。从上述的ＸＫＤ、ＳＥＭ、Ｍ吸跗及ＡＦＭ结论中，可以充分的肯定，实验中得到的石墨烯粉末是石墨烯片层的无规则宏观聚集体。３．４．６）（ＰＳ６ｘ５ｘ４ｘ暑３ｘ２ｘｂ…ｄｎｇｅｎｅｒｇＹｆｅｖｌ图３．１６Ｇ－２００和Ｇ―１００的ＸＰＳ图Ｆｉｇ３－１６ＴｈｅＸＰＳｏｆｔｈｅＧ－２００３８ａｎｄＧ－４００ｐｏｗｄｅｒ第三章石墨烯的制备及电化学性质表３－１（３０、ＧＯ－２００与Ｇ０４００的Ｃ、Ｏ原子比Ｔａｂ】ｅ３－１Ｃ／ＯｒａｔｉｏｏｆＧＯ，ＧＯ－２００蛐ｄＧＯ－４００样品ＧｏＧ０―２００Ｇｏ－４００ＡｔｏｍｉｃＣ７８１９０３９００ｆ％１０２０４９７１００通过ＸＰＳ分析不同温度热处理得到石墨烯的Ｃ／Ｏ原子比。Ｇ一２００和Ｇ４００的Ｃ含量和Ｏ含量基本上相同，这说明主要的含氧官能团在２００℃时已经分解。ＸＰＳ给出的只是表层的元素含量，与空气中的水分也有一定的关系，但初步的结果看，其Ｃ含量相近。要得到更为精确的元素分析还需要做进一步的元素分析。３．４．７ＥＰＲ图３－１７给出了Ｇ－２００和Ｇ－４００的ＥＰＲ图，图中两条曲线基本相同，其中峰的出现说明样品中含有单电子。这正好与石墨烯表面分布的众多的未成键的自由电子相符合。ｘ（Ｇ）幽３―１７Ｇ．２００和Ｇ枷的ＥＰＲ图Ｆｉｇ３－】７ＥＰＲｃｕｒｖｅｓｏｆ（３－２００ａｎｄＧ－４００３．５不同温度热处理得到的石墨烯电化学性蘸测试３．５．１循环伏安测试圈３－１８为Ｇ－２００、Ｇ－３００和Ｇ一４００样品在不同扫速下的循环伏安图。在不同的扫速下，三个样品的曲线都摹本上重台，并且随着扫速的增大，其矩形度变化较小，即在较大扫速下还表现出很好的矩形度，这说明三个样品具有良好的功率特性。其形状特性与前期以不同氧化时间氧化石墨为原料制备的石墨烯第三章石墨烯的制备及电化学性质的循环伏安圉形状一致，说明这种通过低温法制备的石墨烯粉末材料，具有相同的电化学特性．并且都具有较高的电化学容量。阿３－１８Ｇ－２００，Ｇ－３００和Ｇ－４００的循环伏安曲线（ａ）１０ｍｖ／ｓ；（ｂ）２００ｍｖ／ｓＦｉｇ３－１８ＣｙｃｌｉｃｖｏＩｔａｍｍｅｔｒｙ㈣ｅｓｏｆＧ－２００Ｇ－３００ａｎｄＧ－４００ｗｉｔｈｍｅｓｃａｎｎｉｎｇｍｔｅｓｏｆ】０ｍｖ／ｓ（曲ａｎｄ２００ｍｖ／ｓ帕）３．５．２恒电流测试图３一１９通过恒电流方法（ａ）及循环伏安法（ｂ）计算得到的比电容Ｆｉｇ３－１９ＳｐｅｃｉｆｉｃｃａｐａｃｉｔａｎｃｅｏｆＧ－２００，Ｇ?３００ａｎｄｄｉｆｆｎ＿ｅｍｓｃａｎｉｎｇｆａｔｅｓＧ４椰ａｔａ１ｄｉｆｆｅｎ＝ｎｔｄｉｓｃｈａｒｇｅ㈣ｎＢｂ图３一１９给出了通过循环伏安和恒电流方法计算得到的电容值比较。Ｇ．２００、Ｇ－３００、Ｇ－４００通过恒电流和循环伏安法计算得到的电容值相近，这与其循环伏安曲线基本重合的事实相吻舍。随着电流密度的增加，其电容值Ｆ降。在较大}