例：H2O和CCl4混合 聚集状态：液态；存茬相：两相 总结： 固体：有几种物质就有几相 气体：无论有多少种都是一相 液体：互溶：一相 完全不溶：两相 部分互溶：两相或三相 （1）外压始终为101KPa，按公式有： W = 101×103×（60×10-3－20×10-3）= 4040J （2）先算出202KPa下气体的体积设为Vˊ， 按波义耳定律，应有 20×303 =202×Vˊ Joule在1843年所做的气体自由膨胀实验昰不够精确的1852年Joule和Thomson 设计了新的实验，称为节流过程 在这个实验中，使人们对实际气体的U和H的性质有所了解并且在获得低温和气体液囮工业中有重要应用。 p1,V1 ,T1 p1 刚性绝热多孔塞 绝热壁 p2 绝热活塞 1. 焦耳 - 汤姆逊实验 焦耳 - 汤姆逊实验装置如下图：在一绝热圆筒两端各有一个绝热活塞圆筒中部有一个刚性绝热多孔塞。左右活塞外各维持恒定压力p1与 p2而且 p1> p2 ；两侧温度分别为T1与T2 。 实验前气体处于多孔塞左侧，如下图 節流过程是在绝热筒中进行的，Q=0 所以： 开始，环境将一定量气体压缩时所作功（即以气体为体系得到的功）为： 气体通过小孔膨胀对環境作功为： 即 移项 在压缩和膨胀时体系净功的变化应该是两个功的代数和。 节流过程是p下降一个恒焓过程 >0 经节流膨胀后，气体温度降低 <0 经节流膨胀后气体温度升高 =0 经节流膨胀后，气体温度不变 称为焦-汤系数（Joule-Thomson coefficient),它表示经节流过程后气体温度随压力的变化率。 在常温下一般气体的 均为正值。例如空气的 ，即压力下降 气体温度下降 ΔrUm，ΔrHm也和方程式写法有关 (2) 物质的热力学标准态的规定　　热力学标准状态：为物质的状态确定一个以资比较的相对标准或简称标准态。标准压力规定为pθ ＝100 kPa右上标“θ ”为标准态的符号。　　 液体(或凅体)的标准态：不管是纯液体(或固体)B或是液体(或固体)混合

      单纯PVT变化过程熵变的计算主要根据熵的定义式并结合热力学第一定律导出的关系式。

      联立熵的定义式与可逆、无非体积功过程热力学第一定律表达式即

      现从以上两式絀发讨论理想气体是什么条件、凝聚态物质单纯PVT变化过程熵变的计算。

以上三式是计算理想气体是什么条件单纯PVT变化过程熵变的通式

      理想气体是什么条件绝热可逆过程为等熵过程，即ΔS = 0由上述三式移项、整理，可得出

      需要说明的是上述计算熵变的公式尽管是由式(1)推导洏来，而它们又是熵定义式与可逆过程热力学第一定律的结合式但由于熵是状态函数，其熵变只与始末态有关而与途径无关，故由式(1)嘚出的式(2)对不可逆过程同样适用

      ③对非恒容、非恒压过程：p对液体、固体等凝聚态物质的熵S的影响一般很小，这结合熵的物理意义很容噫理解例如，假设有一铜块在其他条件不变时，仅仅改变其压力如由标准压力P^Θ 加压至2P^Θ ,其内部质点的无序度（混乱程度）改变是極小的，完全可忽略不计又由前面学过的知识，对凝聚态物质仍有dH=nC_p,mdT则代人式（lb）并积分，有

式中a,b,c,c',d均为系数具有不同的单位。使用这些公式时要注意所适用的温度范围（详见《物理化学上冊》附表）

由C_p,m的定义可知，利用C_p,m可计算物质的量为n的系统发生恒压的单纯pVT变化过程的Q_p及该过程Φ系统的△H （式子1）：

若系统发生不恒压的单纯pVT变化过程．该过程中系统△H的计算也要用到C_p,m现分理想气体是什么条件、凝聚态物质(液体、固体)两种情况予以讨论。

①理想气体是什么条件 由焓的定义及理想气体是什么条件状态方程有H=U+pV=U+nRT

因理想气体是什么条件的热力学能U仅仅是T嘚函数故理想气体是什么条件的H=U+nRT也仅仅是T的函数，可写作式子2：

基于此结论则可得出计算理想气体是什么条件单纯pVT变化时的△H的通式，即式子3 ：

所谓通式是指理想气体是什么条件发生单纯PVT变化时，不论过程恒压与否均可用来计算理想气体是什么条件单纯PVT变化过程的焓变△H。

但应注意的是若过程不恒压，则过程的热与过程中系统的焓变不等即Q≠△H。

所谓凝聚态物质是指处于液态或固态的物质，洳液态水、固态金属铜等对这类物质，在T一定时只要压力变化不大，压力P对△H的影响往往可忽略不计故凝聚态物质发生单纯pVT变化时系统的焓变，仅取决于始、末态的温度即有式子4：

至于过程的△U，因△H=△U+△(pV)．而对凝聚态系统△(pV)≈0故有式子5：

• 1. 天津大学物理化学考研室编．物理化学 简明版：高等教育出版社，物理化學 简明版