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实验指导书-修改
目录实验一 实验二 实验三 实验四 实验五 实验六 实验七 实验八 实验九 实验十 实验十一 实验十二 实验十三 实验十四 实验十五 实验十六 实验十七无氰酸性光亮镀铜??????????????????????????2 塑料化学镀铜 ???????????????????????????6 茶多酚的提取及其测定????????????????????????9 番茄红素的提取分离及测定??????????????????????15 乳状液的制备和性质?????????????????????????19 聚醋酸乙烯乳液的合成????????????????????????23 苯丙乳液的制备和性能测定??????????????????????29 苯甲酸的制备及测定?????????????????????????34 增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的合成????????????????????37 表面活性剂―十二烷基三甲基溴化铵的制备???????????????39 离子交换法制备去离子水??????????????????????42 气相色谱的定性与定量分析?????????????????????45 邻苯二甲酸二丁酯的分析??????????????????????50 羧甲基纤维素 （钠） 的分析??????????????????????55 合成洗涤剂的分析?????????????????????????60 苯甲醛乙二醇缩醛的合成??????????????????????66 香料乙酸苄酯的合成????????????????????????68实验十八 水样中化学耗氧量的测定???????????????????????70 实验十九 洗涤剂中的总活性物含量测定?????????????????????72 实验二十 小东江河水中铬的分光光度法测定 ??????????????????74 实验二十一 实验二十二 洗发香波的配制 ????????????????????????77 洗洁精的配制 ????????????????????????80 ????????????????????????83实验二十三 玫瑰香精的配制实验二十四 化学卷发液原料巯基乙酸铵的制备????????????????? 85 附 录 ?????????????????????????????????871实验一一、 实验目的无氰酸性光亮镀铜1.了解无氰酸性硫酸盐光亮镀铜的意义和作用； 2.掌握酸性光亮镀铜的配方和工艺。二、实验原理1.意义及作用 在镀铜工艺上，目前应用最广泛的是氰化物镀铜。氰化物镀铜的镀层分散能力和覆盖能 力良好，结合力强，光亮平整，对工件镀前处理要求较低。但其电解液剧毒，且稳定性较差， 其工艺废水必需经过严格的处理后，才能排放，对环境有重大危害，且排污环保费用较大。 因此氰化物镀铜技术已受到严格的限制，2002 年 6 月 2 日，经国务院批准的国家经贸委令， 必须淘汰含氰电镀，情节严重者依法追究主管人员责任，其力度之大，前所未有。 为了解决目前氰化物镀铜给环境带来的重大压力，许多研究者曾多次并努力研究，试图 找出一种能够代替氰化物镀铜的工艺配方。1978 年，以秦定兴和张绍恭为主的试验小组研 制成功的 SP、M、N 和 P 为添加剂的光亮硫酸镀铜工艺，在当时是具有国际国内先进水平的， 并不比进口的同类光亮剂样品差。 但过了十年左右时间， 随着我国改革开放政策的逐渐扩大， 以美国安美特公司和日本大和公司的“210”为代表的酸铜光亮剂，大举进军我国市场。其 在出光速度、整平性、深镀能力和搞杂质性方面超过了我国的同类光亮剂，而且不需脱膜， 操作容易。因而尽管其价格不菲，但许多电镀厂还是喜欢用。 “210”在广东的珠江三角洲、 浙江的温州和金华等电镀行业发达的地区销量很大。 2.电镀原理和应用 铜在电位次序表中位于正电性金属之列，因此金属铁表面上的铜镀层属于阴极性镀层， 只能起机械保护作用。当表面铜镀层有孔隙或受损伤，裸出基体金属铁时，铜与铁之间构成 腐蚀电池，铁先被腐蚀。因此铜镀层存在加速了铁的腐蚀。同时，铜在空气中很快变暗，不 能用于装饰性镀层。在某些情况下，镀铜的钢铁件可用来代替铜零件，以节约有色金属铜。 镀铜主要用于钢铁零件镀镍、镀铬的底层电镀或中间镀层，这样不但可以减少镀层孔隙，而 且可以节约镍的耗用量，通常先镀较厚的铜层，再镀薄镍层。此外，镀铜也用于钢铁件的防 止渗碳、印刷电路、塑料电镀等方面。 电镀铜电解液种类很多，目前生产中应用的主要有下列 4 种：硫酸盐酸性镀铜液、氰化 物镀铜液、焦磷酸盐镀铜液和 HEDP 镀铜液。其他还有柠檬酸―酒石酸盐镀铜、氨三乙酸盐 镀铜、氟硼酸盐镀铜和三乙醇胺镀铜等，这些工艺在生产上应用较少。 硫酸盐镀铜有普通酸性硫酸盐镀液和光亮镀液两类。 普通酸性硫酸盐镀铜在工业生产上2应用已有 140 多年的历史了。光亮镀液是近期发展起来的工艺沉积速度更快，镀层的韧性亦 好，废水处理也比较容易，成本又低，所以在工业上广泛应用。普通镀液成分简单，稳定性 好，电流效率高，沉积速度快，但镀液的极化作用不大，分散能力较差，镀层结晶较粗，通 常是无光泽的镀层。光亮镀液是在普通镀液中加入某些光亮剂配制成的，在这类镀液中，不 但可以获得高整平、全光亮的镀层，而且镀液的分散能力和镀层的结晶组织都有改善。同时 电镀的工作电流密度上限提高。本实验采用酸性光亮镀铜。 电极反应为： ①阴极反应 据研究二价铜离子同时得到两个电子直接还原为金属的可能性不大， 较大的可能分为两步还原： Cu2＋+ e――― Cu (慢)＋Cu + e ――― Cu (快) 反应体系中如果有络合剂，则铜离子应该为络离子放电。 ②阳极反应 Cu → Cu 铜阳极主要发生如下反应：2＋＋+ 2e有时也会发生不完全氧化， Cu → Cu＋+ e (快)2＋可能进一步被氧化为 Cu ，也可能被水解形成氧化亚铜(俗称铜粉)： 2Cu +2H2 0 → 2CuOH + 2H → Cu2O（沉淀）+ H20 使得阴极镀层粗糙，有时甚至出现海绵状的镀层，影响镀层质量。可加入双氧水氧 化亚铜氧化为二价铜，以改善镀层质量。 Cl 适量加入镀液中能提高镀层的光亮度和整平性，还能降低镀层的内应力。但其含量 过多会使镀层的光亮度明显下降，甚至出现条纹，而且过多的氯离子处理极为困难。 电镀的工作条件： ①温度 提高温度可以使用较高的电流密度，可提高镀层的光亮度和整平性，而且韧-－ ＋ ＋性亦好。但温度过高，镀层的光亮度和整平性下降电流密度范围缩小，镀件在低电流密度区 的镀层呈暗红色。 ②电流密度 它与铜盐含量、镀液温度和搅拌速度等有关。当铜盐含量高，温度高， 搅拌速度快时可以使用较高的电流密度。提高电流密度可以加快沉积速度，使镀层的光亮度 和整平性提高。但电流密度过高，反而使整平作用下降。一般在 2～4A／dm 之间。 ③搅拌 可以提高电流密度上限，减少针孔和毛刺。 ④阳极 若用电解铜作阳极会出现较多的“铜粉”， 消耗过多的光亮剂， 镀液寿命降低。 在这类镀液中要求用磷铜板作阳极，其磷含量有较大的影响，含磷过高时，阳极易钝化，溶32解性能差；含磷过少时，则阳极上溶解下来的一价铜多，使“铜粉”增多，光亮剂消耗快， 合适的含磷量为 0.04％～0.3％之间。 正常的磷铜阳极在电镀过程中会形成一层棕黑色的膜， 这也是其磷含量正常的标志。若黑膜过厚，导致阳极严重钝化，则表明阳极中含磷量偏高。 若在电镀过程中，铜阳极表面不能形成棕黑色薄膜，则这种阳极通常是不能使用的。三、仪器与试剂① 仪器： 整流机（1 台） ； 霍尔槽（1） ；天平（1） ； 烧杯（3） ； 布氏漏斗（1） ； 空气搅拌机（1） ； 量筒（1） ； 移液管（若干） ； 电热套（1） ； 水泵（1） ；霍尔槽试片 (1) ② 试剂： 1 升电镀液所需要的药品量 CuSO4 5H2O (50g); 30%H2O2 (0.25mL); 210(0.25mL); 210-B(0.1mL); 210-MU(1.5mL); 活性炭(0.75g); 浓 H2SO4(8mL); HCl(少量).四、实验步骤1.将所需的硫酸铜溶解在所需体积 2/3 的热去离子水或蒸馏水中，冷却后加入 0.25mL 的 30%双氧水，搅拌 0.5 h～1h，然后加入 0.75g 活性炭，继续搅拌 1h。静置一段时间，过 滤。 2.搅拌下，慢慢加入所需量的化学纯浓硫酸（稀释后加入） 。冷却后，边搅拌边加入所 需光亮剂 210－A，210－B 和 210MU，待完全混合或溶解后，加入少量 HCl，并加入蒸馏水至 所需体积。 3.对镀件进行镀前处理：先用沙纸打磨，然后用洗涤剂溶液除油，再用稀盐酸除锈。 4.将配好的电镀液倒进霍尔槽中， 把铜阳极放于槽中后接通电源， 开动搅拌空气搅拌机， 经过处理后的镀件夹在阴极，放入霍尔槽中立即记时。3min～10min 后，关掉电源，取出镀 件，立即用水冲洗。放于干燥处。五、思考题1. 什么叫无氰电镀铜？ 2. 霍尔槽的主要作用是什么？ 3. 在实验中应如何预防化学置换铜的产生？ 4. 电镀液中加入 H2O2 的作用是什么？ 5. 如何选择阳极材料？六、注意事项1. 必须认真打磨好镀件，使其光亮和平整； 2. 硫酸铜的配制最好静置过夜后过滤； 3. 在镀件放入电镀槽以前，应开启整流机电源，使其处于待镀状态， 以避免出现化 学置换铜，预防疏松的镀层。4七、参考文献[1]曾华梁.电镀工艺手册[M].机械工业出版社，1989 年. [2]张允诚.电镀手册[M].国防工业出版社，1997 年 [3] 陈亚.现代实用电镀技术[M].国防工业出版社，2003 年 [4]杨锡玉.铜阳极对酸性镀铜的影响[J].大连铁道学院学报, 1994(1)、 、5实验二一、 实验目的1.了解塑料电镀铜的基本原理； 2.掌握塑料电镀铜的工艺过程；塑料化学镀铜3.掌握配方条件对镀层质量的影响。二、 实验原理我们知道，绝大部分塑料都是绝缘体，不能在塑料上进行电镀；若要电镀，必须对塑料 制件的表面进行金属化处理――即在不通电的情况下给塑料制件表面涂上一层导电的金属 薄膜，使其具有一定的导电能力，然后再进行电镀。 塑料制件金属化的方法很多，如真空镀膜、金属喷镀，阴极溅射、化学沉淀等。这些方 法中比较行之有效的是化学沉淀法，因而它在化学工业生产中得到广泛应用。 利用化学沉积法进行塑料化学镀的现行工艺通常由下列各步组成： 塑料制件的准备―除油―粗化―敏化―活化―化学镀。 以下是各步骤的详细说明。 1.除油 塑料制件表面除油目的在于使表面能很快地被水浸润，为化学粗化做好准备。除油的方 法又有有机溶剂除油、碱性化学除油和酸性化学除油等，我们采用常用的碱性化学除油法。 2.粗化 塑料作粗化处理目的在于在塑料表面造成凹坑、微孔等均匀的微观粗糙状况，以保证金 属镀层与塑料表面具有较好的结合力。粗化的方法有两种：即机械粗化和化学粗化。由于机 械粗化有一定的局限性而很少使用，通常都采用化学粗化。例如对 ABS 塑料，化学粗化处 理一般用硫酸和铬酸的混合溶液来侵蚀，使塑料表面的丁二烯珠状体溶解，留下凹坑，形成 微观粗糙，同时还增加了表面积，通过红外光谱检测，还发现化学粗化过的表面存在着活性 基团如―COOH，―CHO，―OH 等，这些基团的存在也会增加镀层与基体的结合力。 3.敏化 敏化就是在经粗化后的塑料表面上吸附上一层容易被还原的物质， 以便在下一道活化处 理时通过还原反应，使塑料表面附着一层金属薄层。最常用的敏化剂是氯化亚锡，现在认为 敏化过程的机理是当塑料制品经敏化处理后，表面吸附了一层敏化液，再放入水洗槽中时， 由于清洗水的 pH 值高于敏化液而使二价锡发生水解作用。6SnCl2 SnCl2+ +H2 O 2H2OSn(OH)Cl Sn(OH)2+ +HCl 2HClSn(OH)Cl+Sn(OH)2Sn(OH)3ClSn(OH)3Cl是一种微溶于水的凝胶状物质，会沉积在塑料表面，形成一层几十埃到几千埃的凝胶物质。 4.活化 活化处理就是在塑料工件上产生一层具有催化活性的贵金属，如金、银、钯等，以便加 速后面要进行的化学沉积速度。活化好坏决定化学镀的成败。活化的原理是让敏化处理时塑 料表面吸附的还原剂从活化液中还原出一层贵金属来。最常用的活化液是硝酸银型的。当敏 化过的工件浸入硝酸银溶液中时，发生反应如下： Sn2+ + 2Ag+ → Sn4+ + 2Ag↓ 5.化学镀铜 化学镀是利用化学还原的方法在工件表面催化膜上沉积一层金属， 使原来不导电的塑料 表面沉积薄薄的一层导电的铜或镍层，便于随后进行电镀各种金属。化学镀是塑料电镀前处 理的一道关键工序，切不可疏忽大意。常用的化学镀的原理是：在硫酸铜溶解中加入碱，生 成氢氧化铜：CuSO4++2NaOHCu(OH)2+Na2SO4当溶液中同时存在酒石酸钾钠时，则会生成酒石酸铜络合物：Cu(OH)2 NaKC4H4O6 NaKCuC 4H2O6+2H2O在溶液中加入甲醛后，铜的络合物被还原分解生成氧化亚铜：2NaKCuC 4H2O6+HCHO+NaOH+H2OCuO2+2NaKC4H4O6+ HCOONa然后工件上的催化银膜进一步使氧化亚铜或络离子中的 2 价铜离子直接还原为铜。 逐步 形成覆盖工件表面的铜层：NaKCuC4H2O6 Ag Cu+HCHO+NaOH+ HCO2Na +NaKC4H4O6当塑料表面形成一层有一定厚度的紧密的化学镀金属层后，就可以像金属电镀一样，在 它们上面进行常规的电镀处理了。 由上述讨论可见，塑料化学镀的工艺过程是比较复杂的，而且每一步处理的好坏都影响 镀层的质量，在实验中每一步都必须严格按规定的工艺条件操作。最后还要说明的是，不是7所有的塑料都能进行化学镀，目前可镀的有 ABS、聚丙烯、聚酰胺、聚甲醛、聚苯乙烯、 聚乙烯等。最常用的的是 ABS。三、 仪器与试剂仪器: 烧杯、玻璃棒、镊子、电热套等； 试剂：有机除油液（实验室没有充足的药品可配制化学除油液） ； 化学粗化液：重铬酸钾 12g；硫酸 28mL；Al3+10mg。――暗红色溶液 敏化液：氯化亚锡 1.0g；盐酸 5mL；锡粒几颗。――白色固体悬浮液 活化液：硝酸银 1.5g；氨水 0.7mL(1 滴)――灰色固体悬浮液 化学镀铜液：酒石酸钾钠 4.3g；氢氧化钠 1.0g；硫酸铜 1.0g；甲醛 10mL（化 学镀前临时加入）――蓝色溶液 ABS 塑料制品(纽扣)若干。 四、实验内容 1.配制上述各溶液 100mL。 2.取 ABS 塑料制品（镀件） ，放在除油液中浸泡 35 分钟； 3.取出镀件洗净后，放入 70℃的粗化液中粗化 70 分钟； 4.用水洗净镀件，不挂水珠（说明粗化效果良好） ，放入常温的敏化液中敏化 5 分钟； 5.取出镀件后，用热水洗 10 分钟以上，洗净后放入活化液中在室温活化 10 分钟； 6.活化后的镀件，立即放入镀液中化学镀，2 分钟左右，取出冲洗干净，自然干燥保存。 五、思考题 1.化学镀与电镀的主要区别是什么？ 2.化学镀中粗化和敏化的作用是什么？ 3.化学镀中甲醛的作用是什么？ 六、注意事项 1.每一步完成后必须用去离子水漂洗干净，以免将污物带入下一步的溶液中而影响质 量。 2.粗化开始以后的各步中，必须不断翻动工件并搅拌溶液才能得到好的结果。 3.除油和粗化步骤决定了镀层的结合性，如果处理效果不理想，铜层就很难吸附于镀件 表面。敏化和活化步骤决定了银层能否均匀分布于镀件表面，如果敏化和活化不彻底，镀件 表面就很难得到均匀的铜层。七、参考文献[1] 强亮生, 王慎敏.精细化工综合实验[M]. 哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2004 年 [2] 曾华梁.电镀工艺手册[M].机械工业出版社，1989 年.8实验三一 、实验目的1.熟悉茶多酚的性质和用途；茶多酚的提取及其测定2.掌握茶多酚的提取和纯化方法； 3.掌握茶多酚含量测定方法； 4.根据文献和参考实验，拟定数个提取、纯化方案进行实验。二、实验原理１ . 主要性质和用途 茶叶中一般含有 20％～ 30 ％的多酚类化合物，约 30 余种，大致可分为六类：黄烷醇 类，4-羟基黄烷醇类，花色甘类，黄酮类，黄酮醇类和酚酸类。其中以黄烷醇类为主，占茶 多酚总量的60%-80%，主要为儿茶素类物质，有左旋-表儿茶素（L-EL-EC） 、左旋 -表没食子儿茶素（L-EL-EGC） 、左旋-表儿茶素没食子酸酯（L-Epicatechin G L-ECG） 、左旋-表没食子儿茶素没食子酸酯（L-Epigallocatechin G L-EGCG） ， 其结构式分别为：OH OHOH OHOHHO OHOOOH OHOH OH左旋―表儿茶素（L―EC）OH左旋―表没食子儿茶素（L―EGC）OHO OH O OH OHO OH O OH OHOHHOOHOOOH OHOHOH左旋―表儿茶素没食子酸酯（L―ECG）左旋―表没食子儿茶素没食子酸酯（L―EGCG）其水抽提混合物称茶多酚。 茶多酚在茶树新梢中含量最高，一般茶树新梢中多酚类各组分的含量见表 1 。 茶多酚大多有完好的结晶形状，儿茶素无色，黄酮类则显黄色，涩，具收敛性。 由于含有较多的酚性羟基，极易发生氧化聚合反应，氧化后色泽向红褐转化，因而产 品常呈现黄红色。在儿茶素结构中，尤其 B 环上邻位或连位羟基更易发生氧化，也可发9生非酶促氧化。茶多酚在 pH值偏酸性时较稳定，当 pH&7 时氧化变色加快，呈红褐色。 茶多酚易溶于水、甲醇、乙醇、冰醋酸、乙酸乙酯等溶剂，但不溶于苯、氯仿、石油 醚等溶剂。茶多酚具有一定的络合能力，与金属盐类如 Ca 、 A1 等均能络合，在碱性 条件下可与之生成不溶水的沉淀。与 Fe 结合呈蓝紫色。 目前对茶多酚的药理作用研究较多，主要药理作用有：广泛地消除体内的自由基、 抗衰老、抗辐射、抑癌、抗菌、杀菌、防爱滋病。茶多酚中的抗氧化活性物质主要为2-邻 苯酚基苯胼吡喃衍生物，因其结构中所含的酚羟基参与油脂的自动氧化链锁反应，向反应所 表1 茶树新梢中的多酚类组成及含量 名 称 含量／％ (干重 ) (一 )―表儿茶素 (一 )―表儿茶素没食子酸脂 (一 )―表没食子儿茶素 (一 )―表没食子儿茶素没食子酸酯 其他儿茶素 黄酮醇及其苷类 羟基― 4―黄烷醇 (花白素) 酚酸及缩酚酸 酚性物质总量 1～ 3 3～ 6 3～ 6 9～ 13 l～ 2 3― 4 2～ 3 5 302+ 2+ 3+产生的油脂本体自由基供氧， 以中止氧化反应， 从而达到延缓油脂酸败， 延长保存期的目的。 当其浓度相等时抗氧化能力依次为： L-EGCG＞L-ECG＞L-EGC＞L-EC 这表明儿茶素的抗氧化能力是随着分子结构中的酚羟基数目增多而增强的。 据报道茶多 酚的抗氧化能力为维生素 E 的十倍以上，而且与维生素 E 抗坏血酸和其他有机酸复合使用 时具有协同作用。 ２.提取原理和方法 茶多酚可以从绿茶、红茶、乌龙茶等中提取。但通常以碎茶叶或茶叶末为原料，绿茶中 茶多酚含量最高，约占其干重的15%～25%。红茶因在制茶的发酵过程中相当部分的茶多酚 已被氧化，茶多酚的含量较低，一般约占干重的6%。因此，一般以采用绿茶叶末为原料提 取茶多分。 从茶叶中提取茶多酚根据生产工艺的不同，获得的产品含量水平不一样，故有粗 品、精品与中档品之分。粗品多酚含量 30 ％～ 50 ％，精品多酚含量大于 90 ％，含量位 于两者之间为中档品。提取工艺已成熟化，产品可广泛应用于医疗、保健、日用化工 及食品等领域。提取方法有多种，常用的有沉淀萃取法、萃取法和树脂吸附法三种。10(1) 沉淀萃取法2+茶多酚能与 Zn 、Ca 、A1 、Ba 、Hg 、Ｐ b 等金属离子产生络2+ 3+2+2+3+2+2+2+合沉淀。由于 Zn 、Ca 、A1 毒性较小，可用于茶多酚的生产。各种金属离子的沉淀最 低 pH值并不 ―样，见表 2。 表2 不同沉淀剂的提取率和最低PH值 2+ 3+ 2+ Zn Fe Mg 5.6 10.4 6.6 8.8 7.1 8.1沉淀剂 最低 p H 值 提取率／％Al3+Ba2+Ca2+5.1 10.57.6 7.48.5 7.0在高于最低 pH值时，沉淀容易产生。经静置或离心分离后，将沉淀用酸转溶。最后 用醋酸乙酯萃取，浓缩干燥后，可获得精品茶多酚，其工艺流程为： 茶叶原料→浸提→过滤→沉淀→转溶→萃取→浓缩→干燥→多酚产品 具体要求如下： ①浸提：将茶叶用 8～ 12倍沸水常压下浸泡 0.5ｈ～ 1h。单机操作时需重复两次，第 2次水量可减少。 ②过滤：采用板框压滤或滤网过滤，也可用离心机离心去渣。 ③沉淀：在浸提液中加入 0.5 ％～ 1 ％ CaCl 2 、 ZnCl 2 或 A1C1 3 ，当沉淀剂为 CaCl 2 时， 用弱碱如 1mol/L NaHC0 3或氨水凋 pH值至 9～ 10，则有沉淀生成。静置或离心保留沉淀。 ④转溶：沉淀用 6mol/L HCl 溶解，多酚则被溶出。 ⑤萃取：用醋酸乙酯萃取多次，合并萃取液。 ⑥浓缩：将醋酸乙酯回收，因其沸点为 77.1℃，可常压或减压回收。 ⑦干燥：真空干燥 2h，可获得茶多酚含量 90％以上的晶状粉末。 本法由于咖啡碱及其他杂质较少被沉淀下来，故而产品较纯。如需进一步降低产 品中咖啡因含量， 可加入活性炭与硅藻土的混合物 (1U 1)进行吸附。 产品得率根据沉淀 剂而异，大多为 4 ％～ 10 ％。 Ca 沉淀时，由于需碱化处理，多酚极易氧化变色，因而 产品外观色泽红褐色；但用 A1 ，则较好。本法应注意：CaCl2或 A lCl 3用量、茶汤 pH值及 醋酸乙酯相的 pH值均不可过高，沉淀时间不可过长。否则，得率低，色泽深。 (2)萃取法 利用多酚及其他成分在溶剂和水的分配系数的差异，分别用不同溶剂3+ 2+抽提，回收溶剂后干燥，可得不同含量多酚产品。 其萃取流程为： 茶叶原料→浸提→过滤→滤液浓缩→干燥→粗品 →单萃取→浓缩→干燥→中档品 K脱咖啡因 →双萃取→浓缩→千燥→精品 具体要求如下：11①浸提：同沉淀萃取法。在生产茶多酚粗品时，可用 30 ％～ 80 ％含水乙醇或甲醇 提取，这样可提高产品多酚含量及得率。 ②单萃取，双萃取：前者直接采用乙酸乙酯萃取，后者先用氯仿或二氯甲烷萃取 咖啡碱，再用乙酸乙酯萃取茶多酚。 ③脱咖啡因：有多种方法如清水洗脱、酸溶液洗脱、氯仿洗脱等。一般为等体积 用量，分多次洗涤。 ④干燥：粗品干燥采用喷雾干燥，中档品和精品可采用真空干燥或喷雾干燥。 ⑤其他步骤类同沉淀萃取法。 本法获得茶多酚色泽浅黄色，真空干燥产品则为晶状粉末，粗品得率较高，可达 20％～ 30％；中档品则为 8％～ 10％；精晶较低，为 4％～ 6％。产品相比于沉淀萃取法， 儿茶素含量较高，是其 1.5～ 2倍，且操作简单，得率也较高。但产品所用的有机试剂易 挥发，消耗较大，需要设备密封性能好，因而投资也较大。由于茶多酚产品比重小，极 易吸湿氧化，所以需注意产品的密封包装，同时运转周期不可过长，以减少茶多酚的氧 化。 (3) 树脂法 某些树脂对茶多酚有一定的吸附作用，吸附能力见表 3 。利用具选择吸附性、可将茶多酚吸附到树脂上，然后用溶剂洗脱，浓缩干燥，可获得不同含量的茶 多酚产品。离子交换树脂是利用离子电荷作用交换茶多酚，但吸附的茶多酚很难解吸， 对阴离子交换树脂 710、 703、 709、 D290等的测试表明，吸附率可达 71.9％～ 97.8％， 但无论用乙醇、酸性乙醇或碱性乙醇，对茶多酚的最高解吸率只有 10.48％。因而较多 的采用吸附树脂，利用吸附力和分子筛作用分离茶多酚。 表 3 树脂对茶多酚的吸附作用 静态吸附量 多酚含量 动态吸附百分率 ／ (mg／ g) ／％ ／％ 69.9 71.6 53.7 47.O 60.3 58.3 70.1 47.3 94.95 93.50 90.52 76.73树脂种类 92― 2 92― 3 XAD― 7 DA201 其工艺流程为：解吸百分率 ／% 93.04 92.58 91.79 91.55茶叶原料→浸提→过滤 K浓缩→干燥→产品 J树脂前处理→吸附→水洗→洗脱→过滤→树脂再生 具体要求如下： ①茶汤滤液制备同沉淀萃取法。12②树脂前处理：树脂首先要进行活化处理，只有活化的树脂才有较高的吸附和交换 力。吸附树脂用蒸馏水或NaCl溶液浸泡后，用 HCl、 NaOH和乙醇洗涤至无色。 ③吸附：可分动态和静态两种。前者将树脂装在空心柱容器中，一边进料，一边出 料，待吸附充分后，再转移并联容器；而后者则将树脂和茶汤放在一起浸泡，待吸附平 衡后再淋洗。 ④水洗：将充分吸附的树脂用清水漂洗，以除去表面的杂质。 ⑤溶剂洗脱：根据树脂的性质，采用不同的溶剂。一般采用含水乙醇进行洗脱。 ⑥树脂再生：洗脱后的树脂，再同树脂前处理一样处理，便可以再生，循环使用。 本法可获得茶多酚含量 50％～ 70％的产品，视树脂种类而异。方法简便，但树脂的 前处理和再生较繁琐，时间长，因而用者并不太多。此法关键注意树脂的交换量、洗脱 能力、吸附条件及再生条件等。三、仪器与试剂分析天平：感量0.0001g；721型分光光度计；离心机；真空干燥箱；PHS-2型酸度计； 电力搅拌器；电热套；冷凝管；分液漏斗；三口瓶(250mL)；温度计等。 乙醇、氯化铝、盐酸（6mol/L） 、碳酸氢钠、乙酸乙酯。 酒石酸亚铁溶液 称取1g(准确至0.0001g)硫酸亚铁(GB664―77)和5g(准确至0.0001g)酒 石酸钾钠(GBl288―81)，用水溶解并定容至1L(溶液应避光，低温保存，有效期一个月)。 pH7.5 磷酸盐缓冲液 ① 1／15mol/L 磷酸氢二钠：称取 23.876g 十二水磷酸氢二钠， 加水溶解后定容至 1L。②1／15mol/L 磷酸二氢钾；称取 9.078g 磷酸二氢钾加水溶解后定容 至 1L。取上述 1／15mol/L 的磷酸氢二钠溶液 85mL 和 l／15mol/L 的磷酸二氢钾溶液 15mL 混合均匀。四、实验内容1.茶多酚的提取 先将茶叶粉碎，称取 10g茶末置于三口瓶中加入 pH2的 70%乙醇 100mL，搅拌， 80℃恒 温提取 40min ，抽滤得茶叶提取液（若用丙酮或丙酮水溶液结果如何？工艺条件如何确 定）。 2 茶多酚的纯化 将提取液浓缩至原体积的一半，以 NaHCO3溶液（浓度为 0.1 mol/L～ 0.5mol/L）调 pH 至 5.1后逐渐加入 AlCl3(0.5% ～ 1%)溶液，搅匀，直至不再产生沉淀，静止沉降（或离心 沉降），在所得沉淀中加6 mol/L HCl充分溶解后加乙酸乙酯萃取，减压浓缩萃取液，再 真空干燥得产品，称重计算产率。 3 茶多酚测定(UDC 663．95：543．06 GB 8313―一 87)13本标准适用于茶叶中茶多酚含量的测定。 在茶叶水浸出物中与亚铁离子产生络合反应的酚性化合物，均称茶多酚。 茶叶中多酚类物质能与亚铁离子形成紫蓝色络合物。用分光光度法测定其含量。 准确吸取试液 lmL（0.1000g 左右产品配成 500mL 水溶液） ，注入 25mL 的容量瓶中， 加水 4mL 和酒石酸亚铁溶液 5mL 充分混合， 再加 pH7.5 的缓冲液至刻度， 用 10mm 比色杯， 在波长 540nm 处，以试剂空白溶液作参比，测定吸光度(A)。 结果计算 式中 A―一―试样的吸光度 3.913―一用 10mm 比色杯，当吸光度等于 1.0 时，每毫升试样中含茶多酚相当于 3.913mg 重复性 同一样品的两次测定值之差，每 100g 试样不得超过 0.5g。 茶多酚含量(mg/100mL)＝A×3.913×100五、思考题1. 茶叶中主要有哪几类多酚化合物？ 2. 茶多酚的主要药理作用有哪些？ 3. 试述提取茶多酚的三种常用方法，比较其优缺点。六、参考文献[1]白坤元．茶叶加工[M]．北京：化工出版社，2001． [2]严鸿德,汪东风,王泽农等．茶叶深加工技术[M]．北京：中国轻工出版社，1998． [3]李炎．食品添加剂制备工艺[M]．广州：广东科技出版社，2001． [4]王凤芳，蔡云升．茶叶中天然抗氧剂提取工艺的研究[J]．食品工业，1995.14实验四一、 实验目的番茄红素的提取分离及测定1.熟悉番茄红素的性质和用途； 2.掌握番茄红素的提取、纯化方法； 3.掌握番茄红素的含量测定方法； 4.根据文献和参考实验拟定数个提取、纯化方案进行实验。二、实验原理1.主要性质和用途 番茄红素属胡萝卜素（lycopene） ，分子量为 536.85，分子式为 C40H56，分子结构式含 11 个共轭双键和 2 个非共轭双键。绝大多数来源于天然植物中的番茄红素都是 反式构型，此结构最稳定，但人体血清中的番茄红素（含量为 0.2～1.0μ mol/L）则主要以顺式构型存 在，反式占 41%。 番茄红素不溶于水，难溶于甲醇、乙醇，可溶于乙醚、石油醚、己烷、丙酮，易溶于氯 仿、二硫化碳、苯、油脂等，色泽红色，熔点 174℃，在 472nm 处有强吸收峰，当分子从反 构变为顺构时，颜色变浅，熔点变低，消光系数减少，吸收峰发生偏移，没有维生素 A 的 生理活性，光、热、酸、碱、氧化、表面活性剂可促进变质，尤其是对光十分敏感， K+、 Na+、Ca2+、Mg2+、Zn2+、Al3+等影响不大，但 Fe3+、Cu2+极易引起番茄红素的降解。 分布于番茄、西瓜、南瓜、李、柿、胡椒果、桃、木瓜、芒果、番石榴、葡萄、葡萄柚、 草莓、柑橘等的果实和胡萝卜的根部，人们的摄入量主要来自番茄（80%以上） 。番茄红素 也广泛存在于人体的各种器官和组织中，主要分布在人的血液、肾上腺、肝脏、睾丸、前列 腺、乳腺、卵巢、子宫、结肠、肺，其中血液、肾上腺、睾丸、肝脏中含量较高。 番茄红素有很强的消除自由基能力和较高的抗氧化能力， 具有细胞间信息感应和细胞生 长调控等生化作用，能预防肺癌、胃癌、前列腺癌、胰腺癌、结肠癌、食道癌、口腔癌和子 宫癌等。15国外番茄制品除传统的番茄酱(Tomato sauce)， 番茄汁(Tomato juice)外， 现在向功能性生 物制品发展，番茄红素主要被运用于如下几个方面。 (1) 用于防止紫外线灼伤保护皮肤的产品上，典型的产品有 LYC-O-MATO Sunscreen factor8&125ml(主要成分为 Lycopene、VA、VE，澳大利亚)。 (2) 用于预防前列腺产品上，典型产品有 Lycosoy Postrate Protector(60 粒胶囊，美国) (3) 用于番茄红素功能性产品，典型的产品 Unique Lycopene(60 粒胶囊， 10Mg，售价： 29.95 美元) (4) 用于类胡萝卜素复合产品，主要与α 、β ―胡萝卜素、叶黄素合用于功能食品。 2.提取方法 目前，世界上番茄红素的开发生产主要是从植物中提取，主要有直接粉碎法、萃取法、 超临界流体萃取法、酶反应法，还有化学合成法，以色列、日本、俄罗斯等国家以及罗氏、 巴斯夫等跨国公司在此方面占有领先地位。 国外比较典型的生产厂家有以色列的 Lycorde Natural Products Industries Ltd． ， 总部在以 色列 Negev Destert City of Beer Shera，该公司组织由遗传、农业、工程等多学科专家组成的 研 究 小 组 ， 通 过 杂 交 育 种 选 育 了 一 种 番 茄 红 素 含 量 很 高 的 番 茄 品 种 [Lycopene Rich Tomato(LRT)]，其含量是其它番茄品种的 4～5 倍，并以此为原料采用一种非化学的比较传 统的方法生产番茄提取物(Tomato extract)，产品的商标为 LYC-O-MATO。目前这种产品已经 被多家生产营养补充剂的公司采用，如 Twin Labs,Weider Nutrition Group,Solgar,Jarrow and General Nutrition Centers．日本也有一种商品番茄红素，番茄红素含量为（5±0.25）％，为 红褐色液体。 我国的番茄红素研究处于起步阶段，与国外相比差距还很大，目前国内番茄红素的研究 有直接粉碎法、 浸提、 酶反应和超临界 CO2 流体萃取， 但尚没有真正意义上的番茄红素产品。 目前对番茄红素提取物的商业品质通常要求番茄红素含量≥3％。三、 仪器与试剂分析天平：感量0.0001g；721型分光光度仪；离心机；真空干燥箱；PHS-2型酸度计； 电力搅拌器；电热套；冷凝管；布氏漏斗；三口瓶；温度计；层析柱（d=10mm，h=400mm） 等。 丙酮、氧化铝（100～200目） 、硅藻土、盐酸（6mol/L） 、正己烷。四、 实验内容工艺路线： 500g 鲜番茄→搅烂→烘干（65℃）→丙酮提取→提取液→浓缩→加硅藻土 搅匀→水浴蒸干→柱层析→产品 1. 番茄预处理16将新鲜番茄(市售)洗净、放入冰箱中-10℃～-15℃冷冻 24 小时，待番茄冻实后，取出放 在室温中使之融化。融化后，大量水分便可以通过番茄皮渗出。除去渗出的水分，将融化的 番茄捣碎成泥，平铺于瓷盘中，放入电热鼓风干燥箱中干燥（65℃） ，为防止番茄浆粘在盆 子上，同时也为减少干燥时间，在干燥过程中隔二至三小时对盘中的番茄泥进行一次搅拌。 待水分已基本除去，取出已干燥的番茄泥，切成小块，用高速粉碎机粉碎成番茄粉末，将粉 末存于带磨口塞的三角瓶中，为防止番茄粉末吸水变潮、结块，将盛番茄粉末的三角瓶放入 干燥器中，待用。 2 .吸附剂氧化铝的活化 将吸附用氧化铝(100-200 目) 用 0.5mol／L 的 NaOH 溶液浸渍 2 小时，再用蒸馏水洗涤 至中性为止，然后用 0.5mol／L 的 HCl 溶液浸渍 2 小时，再用蒸馏水洗涤至中性为止，置于 烘箱，120℃烘 4 小时。 3. 番茄红素的提取 将番茄粉末置于三口瓶加 200mL 丙酮（调 pH 为 6） ，在 45℃搅拌回流提取 3 小时，再 将提取液离心沉降 20min，上层液体用布氏漏斗抽滤，滤液浓缩至 30mL 左右。 4. 番茄提取物的柱层析纯化 将氧化铝干法装柱，加入丙酮到吸附剂界面。把浓缩液和 25g 硅藻土搅匀，在水浴上蒸 干，加到已装好吸附剂的层析柱中，铺一层脱脂棉花，在层析柱中加入正己烷，下端流出速 度为 2 滴/秒，色层逐渐向下移动，同时逐渐出现淡黄、黄、粉红、红色谱段，当红色谱段 靠近柱底时，改用丙酮洗脱，洗至红色消失。红色洗脱液浓缩至干即得产品。 5. 吸附剂的再生 将吸附了番茄红素及其他色素的吸附剂利用丙酮冲洗 30 分钟，直至吸附剂呈白色，再 用 0.5mol／L 的 NaOH 溶液洗涤 1 小时，再用蒸馏水洗涤至中性为止，然后用 0.5mol／L 的 HCL 溶液洗涤 1 小时，再用蒸馏水洗涤至中性为止，便可重复利用。 6. 番茄提取物的吸收曲线 取少量提取液和柱层析纯化液在 721 可见光分光光度计上测定 380nm～600nm 吸收曲 线，确定吸收峰和最大吸收峰。 7. 番茄红素的测定 对粗提液的测定采用吸光度法，用取液器从粗提液中取 lmL，加入到 10mL 棕色容量瓶 中，用浸取溶剂定容。用 721 可见分光光度计测定 472nm 波长下溶液的吸光值(用浸提溶剂 作参比，比色皿厚度为 lcm)。用标准样品作标准曲线可得提取物的番茄红素的含量。 对得到的番茄红素产品采用高效液相色谱法，将所得样品用 1mL 色谱纯二氯甲烷、乙 腈、甲醇(45U45U10)混合液溶解，在 C-18 反相硅胶柱(Zabas Extent―C18 柱：4.6×250mm)17进行恒速洗脱。进样量 20uL，流速控制在 0.6mL／min，流动相为甲醇、二氯甲烷、乙腈(45 U45U10)的混合液。进样量：20uL，检测波长为 472nm，总洗脱时间为 35 分钟。番茄红素 含量通过外标法计算，以所购番茄红素纯品(Sigma 公司出品，90%～95%，1400 元/mg)为标 准品。五、思考题 1. 番茄红素的分子结构上有哪些特点？ 2. 番茄红素主要分布在哪些水果中？有哪些主要的药理作用？ 3. 番茄红素的提取应注意哪些事项？ 六、参考文献[1] 郑辉杰．番茄红素的提取开发研究[D]．石家庄：河北工业大学，2002． [2] 王学武．天然番茄红素的提取工艺及稳定性研究[D]．长沙：湖南农业大学，2002．18实验五一、目的要求1．了解乳状液形成的基本原理；乳状液的制备和性质2．掌握乳状液的制备及鉴别性质的方法。二、实验原理乳状液是一种或两种液体（严格地说应是液体或液晶） ，以细小的液珠，分散在与其不 相混溶的液体中所形成的多相分散体系。 形成液珠的一相称为分散相， 另一相称为分散介质。 组分最简单的乳状液包含两种液体，一种液体是水或水溶液：另一种液体是基本不溶于水的 有机液体，如苯，四氯化碳、石油醚等，这些物质统称为“油” 。若油为分散相而水为分散 介质，这种乳状液称为“水包油”型，以 O／W 表示；例如牛奶就是奶油分散在水中形成 的 O／W 乳状液；反之，若水为分散相而油为分散介质，这种乳状液称为“油包水”型， 以符号 W／O 表示之。如原油就是细小水珠分散在油中形成 W／O 乳状液。 将两种不互溶的液体放在一起，用力振荡即可得到乳状液。但是这种乳状液极不稳定， 迅速分为油水两相。要得到稳定的乳状液，必须加入第三种物质―乳化剂。用作乳化剂的物 质有天然物质如蛋白质，合成表面活性剂如脂肪酸皂类以及固体粉末如粘土等。经过研究认 为：乳化剂能稳定乳状液的主要因素是在油水界面上形成了具有一定强度的界面膜。当然， 表面活性剂吸附于界面，使界面张力降低，也是使乳状液稳定的因素之一。 乳化剂不仅是形成稳定的乳状液必不可少的组分，而且还可以决定乳状液的类型。例如 用脂肪酸钠盐为乳化剂。则生成 O／W 型的乳状液；若用脂肪酸钙盐为乳化剂，则生成 W ／O 型的乳状液。这主要与乳化剂的分子结构有关。由此得出了 “楔形”理论，其示意图 如 1－1 所示。此外如乳化剂的亲水性，乳化器材料的性质等，均对乳状液类型有影响。 一般确定乳状液类型的方法，有下列三种： 1．稀释法：将水加入乳状液中，若水与分散介质互溶，则乳状液是 O／W 型。若水与 分散介质不互溶，出现分层现象，则乳状液是 W／O 型。 2．染色法：将油溶性染料苏丹Ⅲ加到乳状液中，若分散相呈红色，则乳状液是 O／W 型。若分散介质呈现红色，则乳状液是 W／O 型。另外，也可以用水溶性染料，如次甲基 蓝进行实验。但结果与上述相反，即当分散相呈现蓝色时为 W／O 型，若分散介质呈现蓝 色则为 O／W 型。 3．电导率法：水和水溶液的电导率，一般大于油溶性溶剂的电导率。因此 O／W 型乳 状液的电导率，也大于 W／O 型乳状液的电导率。所以根据电导率的大小，可以确定乳状 液的类型。19图 1―1 乳化剂对乳状液类型的影响 （a）钠皂为乳化剂； （b）钙皂为乳化剂 当加入某种物质后，乳状液可以由一种类型转变为另一种类型，这种现象称为乳状液 的“转相’ 。例如在以钠皂为乳化剂的 O／W 乳状液中，加入钙盐，则可以转化为 W／O 型 乳状液。 在日常生活及生产过程中，我们希望得到稳定的乳状液，但在某些情况下，却要使乳状 液破坏，即破乳。例如原油是 W／O 乳状液。这种含水的原油不仅质量不好，还会严重腐 蚀设备，因此必须破乳以提高原油质量及有利于生产。 常用的破乳方法，有下列几种： 1． 顶替法： 在乳状液中加入一种表面活性较大， 但所形成的界面膜强度不大的物质 （如 戊醇)。由于它的表面活性大，吸附力强，可将原来的乳化剂顶替下来。可是它又不能形成 一定强度的界面膜，所以乳状液的稳定性降低以达到破乳的目的。 2．化学破坏法：当用脂肪酸皂作为乳化剂时，往乳状液中加入无机酸，皂类与酸反应 生成了脂肪酸。因为脂肪酸不易溶于水而析出，失去了乳化作用，这也可以破乳。 3．高压电法：在高压电场的作用下，使原油中的水分子定向互相吸引，水滴加大，从 而达到破乳的目的。 根据大量实验证明，乳状液的形成分为两步。首先是在剧烈振荡或搅拌下，油相和水相 互相混合， 各相逐渐成为细小的液滴， 分散到另一相中， 然后其中的一相再合并为分散介质， 而形成乳状液。因此在制备乳状液时，必须注意掌握振荡和搅拌时间，长时间的连续振荡和 搅拌，不一定能达到预期的效果。最好采用间歇振荡的方法，比较有效。 本实验主要是用油酸钠、油酸钙、失水山梨醇单油酸酯(商品名称为 Span)、聚氧乙烯失 水山梨醇单油酸酯(商品名称为 Tween)等表面活性剂，作为乳化剂进行实验。三、仪器药品DDS―1lA 型电导率仪 1 台； 磨口锥形瓶(100mL)4 只； 烧杯 (50mL)1 只； 光学显微镜 1 台； 磨口锥形瓶(200mL)1 只； 量筒(10mL)1 只；20量筒(50mL)1 只； 试管 5 支；滴定管(25mL)1 支； 滴管若干；2％油酸钠水溶液；0.2％油酸钙苯溶液; 0.2％Tween―80 水溶液； 2％Span―80 苯溶液;1％苏丹Ⅲ苯溶液；0.5％次甲基蓝水溶液； 0.025mol?L 1CaCl2 溶液；苯(AR)：冰醋酸(AR)；戊醇(AR)。－四、实验内容1.乳状液的制备 (1)取 2％的油酸钠溶液 20mL 置于 200mL 磨口锥形瓶中，加入 2mL 苯，激烈振荡半分 钟，再加入 2mL 苯，再激烈振荡半分钟，直至加苯总量为 20mL 为止，仔细观察每次加苯 及振荡后的现象，塞紧锥形瓶，备用。此为乳状液 I。 (2)取 0.2％的油酸钙苯溶液 14mL 置于 100mL 磨口锥形瓶中，每次加入 1mL 水，激烈 振荡半分钟，直至加入 6mL 水为止，塞紧锥形瓶，备用。此为乳状液Ⅱ。 (3)取 0.2％的 Tween―80 溶液 10mL 置于 100mL 磨口锥形瓶中，每次加入 1mL 苯，激 烈振荡半分钟，直至加入 10mL 苯为止，塞紧锥形瓶，备用。此为乳状液Ⅲ。 (4) 取 6mL 水于 100mL 的锥形瓶中，将 0.2％的 Span 一 80 苯溶液 14mL（预先配制于 100mL 磨口锥形瓶中）逐步加入其中，此为乳状液Ⅳ。 2.乳状液类型的鉴别 (1)稀释法：取试管一支，装入一半体积的水，用玻璃棒蘸取乳状液 I 少许于水中，轻轻 搅拌，观察有什么现象，并记录之。 (2)染色法：取 2mL 乳状液 I 于试管中，加入苏丹Ⅲ溶液 2 滴，摇匀。取其滴于载片上， 在显微镜下观察之。记下显红色的是分散相还是分散介质。 再用次甲基蓝溶液，按上述操作，观察显蓝色的是分散相还是分散介质，并记录之。 (3)电导率法：将 30mL 乳状液 I 倒入 50mL 小烧杯中，按测定电导率的方法操作，视指 针偏转的大小，确定乳状液的类型。 (4)在上述三种方法中，任选一种方法对乳状液Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ进行鉴别，并记录所观察的 现象。 3.乳状液的转相 取 20mL 乳状液 I 置于 100mL 磨口锥形瓶中， 用滴定管逐步加入 0.025mol? L－1的 CaCl2溶液，每次加入 1mL，激烈振荡半分钟后，测定其电导率，观察电导率随 CaCl2 溶液加量的 变化，至电导率突然下降为止。再用染色法确定其类型。 4.破乳 (1)取 2mL 乳状液 I 置于试管中，再加入 2mL 戊醇，剧烈振荡后，静置 5 分钟，目测所21发生的变化。并取少量乳状液，在显微镜下观察之。记录所看到的现象。 (2)取 2mL 乳状液 I 置于试管中，再缓慢加入 2mL 冰醋酸，观察其变化情况。振荡后静 置，发生什么现象?并用显微镜观察之。五、结果处理1．将对各种乳状液的鉴别及观察到的现象，按表 1 记录，并确定其类型。 2．将各次实验现象按表 2 记录，并解释产生各种现象的原因。 表 1 乳状液类型判断 实验方法 稀释法 染色法 电导率法 类型 表 2 乳状液的转相和破乳的实验现象 项目 乳状液 破乳（1） 破乳（2） 实验现象 实验现象 乳状液 I 的现 象 乳状液Ⅱ的现 象 乳状液Ⅲ的 现象 乳状液Ⅳ的现 象六、思考题1．氯化钙为强电解质，为什么加入到乳状液中，乳状液的电导率会随其加入量的增多 而降低? 2．试讨论决定乳状液稳定性的因素。七、注意事项1．要制备稳定的乳状液，最好采取间歇振荡和搅拌的方法，并控制好振荡和搅拌时间。 2．本实验中采用苯为油相，请注意其毒性。八、参考文献[1] 贝歇尔著，北京大学化学系胶体化学教研室译.乳状液的理论与实践[M].北京：科学出 版社，1978 年 [2] 普季洛娃著，南开大学化学系物理化学教研室译，胶体化学实验指南[M].北京：高等 教育出版社，1955 年 [3] 赵国玺.表面活性剂物理化学[M].北京：北京大学出版社，1996 年22实验六一、实验目的聚醋酸乙烯乳液的合成1.了解自由基型加聚反应的原理； 2.掌握聚醋酸乙烯乳液的合成原理和合成方法。二、实验原理1.主要性质和用途 聚醋酸乙烯 (polyvinyl acetate，简称 PVAc)乳液别名白乳胶，化学式为：CH2 CH O C OnCH3是一种乳白色粘稠浓厚液体，广泛用于纤维、无纺布、植绒、纸张等的粘接以及掺入水泥中 提高强度，还可用于制造纸管、耐水瓦机纸板、铝箔等，也用作醋酸乙烯乳胶涂料的原料。 醋酸乙烯乳液是最重要的乳液粘合剂之一，于 1937 年在德国实现工业化生产，特别是 法本公司的 W．Starck 和 Frendeberg 发明以聚乙烯醇(PVA)作保护胶体进行醋酸乙烯乳液聚 合的方法，大大推动了 PVAc 乳液工业的进展．我国五十年代末开始着手 PVAc 乳液的研制 工作， 七十年代 PVAc 乳液工业有了迅速的发展． 早期使用的多为聚醋酸乙烯酯的均聚乳液， 一般利用水解度为 80％左右的聚乙烯醇为保护胶体，以过氧化物为引发剂，固含量为 50％ 左右，乳胶粒直径一般为 0.5um―2um，粘度一般为 3 Pa?s～20Pa?s。这种 PVAc 乳液为单 组分，具有价格低、生产方便、粘接强度高、无毒等特点，但是，这种单组分的 PVAc 均聚 乳液的耐水性差，在湿热条件下，其粘接强度会有很大程度的下降；其成膜的抗蠕变性差， 在长时间静载荷作用下，胶层也会产生滑动，同时，它的耐湿性、耐寒性及耐机械稳定性也 较差，这些缺陷，难以满足实际应用耍求，限制了在特定条件下的使用。特别是近几年，随 着科技与经济的发展，一些应用领域对胶粘剂提出了更高的性能要求，如高档木制家具，要 求胶粘剂的耐水性、耐热性能要与耐水性胶粘剂相接近，使用工艺与 PVAc 乳液相似，无有 害气体释出。又如汽车内装饰、汽车篷布用胶粘剂，要求不仅能够耐水耐热，而且还要求能 够粘接不同装饰材料。通过对 PVAc 乳液的改性，克服这些不足。 2.改性研究 早期主要是加入增塑剂、溶剂等达到改性的目的，但会降低胶膜的强度，并且增塑剂会 迁移到界面，使胶膜发脆，以致使粘接部位产生断裂，且成本有所提高。随着研究的进一步 深入发展，各种改性方法不断涌现，且效果显著。 ①共聚改性23醋酸乙烯酯(VAc)单体能够同另―种或多种单体，如与丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、具有 羧基或多官能团的单体进行二元或多元共聚。引入共聚单体不仅可改善其性能，而且还可降 低成本。目前，国内外研究得较多的是醋酸乙烯、乙烯共聚乳液(EVA)。EVA 乳液自 1965 年由美国 Air Production 公司实现工业化生产以来，得到了很大的发展。它有较低的成膜温 度，机械性能好、储存性能稳定等特点；EVA 胶膜具有较好的耐水耐酸碱性能和粘接性， 对氧、臭氧、紫外线都很稳定。研究发现在 PVAc 乳液中加入少量含活性基团的酸性物及交 联剂等，可通过共聚合成有互穿网络结构的乳液，这种乳液的聚合稳定性好，整个聚合过程 不会出现凝胶，极少发生“挂壁”现象，保存期长，保存几年后也无分层、结块现象；冻融 次数达三次，其乳液仍能复原，耐寒性能好，粘接强度高等。 ②复合乳液 以无机物为核、聚醋酸乙烯为壳的复合粒子乳液的压剪强度、耐水性和存放稳定性均优 于通用 PVAc 乳液。 ③保护胶体的改性 用不饱和羧酸和水溶性高分子化合物为保护胶体，制取耐热水性好的 VAc 均聚或共聚 乳液。这是因为，当把这些不饱和羧酸和水溶性高分子化合物加热溶解于水时，发生了部分 酯化和酰胺化反应，使水溶性保护胶体产生疏水基团。另外，在聚合反应中，除 VAc 同不 饱和羧酸进行共聚外，还有 VAc 与水溶性高聚物或水溶性高聚物与不饱和羧酸进行接枝共 聚反应，结果在 PVAc 乳液中产生疏水部分，从而提高了薄膜的耐水性。将异丁烯和无水马 来酸酐的共聚物用碱性物质处理成水溶性物质后，作为 VAc 均聚或共聚乳液的保护胶体， 制取低温流动性、成膜性、耐水、耐热性均优的 PVAc 乳液。用非离子化乳化剂代替 PVA， 如用乙烯氧化物和丙烯氧化物的接枝共聚物或在乙二胺上接枝的氧化乙烯共聚物作保护胶 体，所形成的乳液粒子大小具有很高的均一性，粘度较低，机械稳定性高，抗冻性优良。将 保护胶体 PVA 缩甲醛化，减少了 PVA 分子的亲水性羟基数日，以使保护胶体本身的耐水性 增强，从而提高了 PVAc 乳液的耐水性。以聚乙二醇和水溶性聚羟甲基丙烯酰胺作保护胶体 制备 PVAc 乳液， 可使其粒径为 0.05μ m～1.0μ m， 玻璃化温度达-20 ℃。 用乙酰基化的 PVAc 作保护胶体制得的 PVAc 乳液，其低温稳定性、储存稳定性均良好。以聚甲基丙烯酸作为保 护胶体进行 PVAc 乳液聚合，可以使聚甲基丙烯酸 75％～80％吸附于 PVAc 乳液粒子内部， 因而使其机械稳定性和冻融稳定性尤佳。 ④其它方法改性 用多种苯甲酸酯类改性 PVAc 乳液，特别是丙撑二苯甲酸酯进行改性，可使 PVAc 乳液 在干燥后成膜，具有很好的抗水性，而乳液本身具有卓越的冻融稳定性．前苏联 H.N.M 研究 了由 TaC 改性的 PVAc 乳液形成的膜具有良好的物理机械性能和物化性质，并且系统中随24TaC 含量的增加， 膜在水中的可溶性和膨胀程度大大下降， 对基材的粘附力提高， 强度提高。 用淀粉作为改性剂提高 PVAc 乳液的粘合强度及其耐水性，首先将淀粉变成交联网状结构， 消除―OH 的“缔合” ，可以达到目的。用多苯基多异氰酸酯及羧基丁基胶乳对 PVAc 乳液进 行改性，配制出一种双组分改性 PVAc 乳液，该改性乳液在室温下固化时间约为 1.5 小时， 具有良好的耐水性和耐热性，可用于制造高档家具。 3. 研究进展 几十年来国内外的乳液聚合技术有了很大的发展， 聚合方法从简单的回流发展到单体后 滴加法、氧化还原聚合法、核壳聚合法、种子聚合法、辐射引发乳液聚合法等。在乳液及其 涂料加工性能的分析检验方面，电镜、粒度分布仪、凝胶色谱仪等仪器分析技术普遍应用于 乳液研究和生产质量控制，使人们得以科学地判定乳液之优劣。这些科学的、不断发展的实 验方法和检测手段为 PVAc 乳液的研究和生产提供了优越的理论基础和测试条件。 美国的聚醋酸乙烯年需求增长率为 3％，在纸业中的年用量已达到 13 万吨，总年用量为 64 万吨。西欧聚醋酸乙烯的年用量为 68 万吨。国内的年用量为 24 万吨，年需求增长率为 10％。 4.合成原理 醋酸乙烯很容易聚合，也很容易与其他单体共聚。可以用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚 合或乳液聚合等方法聚合成各种不同的聚合体，用于各个方面。 醋酸乙烯单体的聚合反应是自由基型加聚反应， 属连锁聚合反应， 整个过程包括链引发、 链增长和链终止三个基本步骤。 链引发就是不断产生单体自由基的过程。常用的引发剂如过氧化合物和偶氮化合物，它 们在一定温度下能分解生成初级自由基，它与单体加成产生单体自由基，其反应式为：R R R H2C CH X2RR CH2HC X+链增长反应就是极为活泼的单体自由基不断迅速地与单体分子加成，生成大分子自由基。链 增长反应的活化能低，故速度极快，其反应式为RCH2HC X+ H2CRCH XRCH2 CH CH2HC X XCH2 CH CH2 CH X XnCH2 CH X链终止反应是自由基相遇，活泼的单电子相结合而使链终止。终止反应有两种方式，如下所25示：CH2 CH X+HC XCH2偶合终止CH2 CH CH X XCH2CH2 HC X+ HCXCH2CH2 CH2 X歧化终止+HC XCH通常本体聚合、溶液聚合和悬乳聚合都用过氧化苯甲酰和偶氮二异丁腈为引发剂，而乳化聚 合则都用水溶性的引发剂过硫酸盐和过氧化氢等。 悬浮聚合和乳液聚合都是在水介质中聚合 成醋酸乙烯的分散体，但两者之间有明显的区别。 悬浮聚合一般用来生产相对分子质量较高的聚醋酸乙烯，用少量聚乙烯醇为分散剂，用 过氧化苯甲酰等能溶解于单体的引发剂，聚合反应是在分散的单体的液滴中进行的，一般制 得颗粒约在 0.2mm～1.0mm 的聚合物珠体，所以也有称之为珠状聚合。 乳液聚合是借助于乳化剂的作用把单体分散在介质中进行聚合，用水溶性引发剂。乳化 剂以阴离子型和非离子型表面活性剂为主，阴离子型表面活性剂有 SDS、LAS 等，用量为 单体质量分数 0.5％～2％；制得的乳液粘度较低，与盐混合时稳定性差。非离子型乳化剂如 环氧乙烷的各种烷基醚或缩醛，用量较多，一般为单体质量分数的 1％～5％，制得的乳液 粘度大，与盐类、颜料等配合稳定性好。乳液聚合也可以在保护胶体的作用下进行，一般以 聚乙烯醇作保护胶体。保护胶体还有提高乳液稳定性和调节乳液粘度的作用。 通常引发剂有过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵。自 1990 年以来，A.S．Badaran 等对醋 酸乙烯酯的引发体系做了一系列的研究，从 1990 年的过硫酸钾―环己酮合亚硫酸氢钠到 1997 年的过硫酸盐―丙酮合亚硫酸氢钠，发现采用过硫酸盐―丙酮合亚硫酸氢钠体系，反 应可以在较低的温度(如 40℃)平稳进行，醋酸乙烯的转化率高，得到的乳液稳定性好，要明 显优于通常的热分解引发剂和氧化还原体系。并测得过硫酸钾―丙酮合亚硫酸氢钠的 Ea=8.4KJ／mol，要远低于过硫酸钾―亚硫酸氢钠的 Ea=41.87 KJ／mol。 5.技术指标（GBlll78―89 标准） pH 值：4～7 粘度（mPa?s） ： 冻融稳定性：－10℃～－40℃ 蒸发剩余物：大于 40％ 最低成膜温度：≤4℃三、仪器和试剂四口烧瓶(250mL)、球形冷凝管、滴液漏斗(60mL)、温度计(0℃～100℃)、量筒(10mL、26100mL)、玻璃棒、烧杯(200mL)、电热套、电动搅拌机、旋转粘度计、载玻片等。 醋酸乙烯、聚乙烯醇 1799、乳化剂 OP―10、邻苯二甲酸二丁酯、过硫酸铵、碳酸氢钠。四、实验内容1．聚醋酸乙烯乳液的配方 名 称 质量分数／％ 38.3 4.8 0.4 名 称 质量分数／％ 3.75 52.6 0.15醋酸乙烯单体 聚乙烯醇 乳化剂 OP-10 2．制备工艺邻苯二甲酸二丁酯 蒸馏水 过硫酸钾将聚乙烯醇与蒸馏水加入四口烧瓶中加热至 90℃，搅拌 1h 左右溶解完全。加乳化剂搅 拌溶解均匀。 冷却至 50℃， 加入醋酸乙烯单体质量分数的 30％与过硫酸铵 （用 10 倍水溶解， 加总量的一半） ，搅拌加热升温。温度在 65℃～70℃时开始共沸回流，停止加热（但应控制 温度不下降） ，待温度升至 80℃～83℃且回流减少时，开始以每小时加入总量 20％左右的速 度连续加入醋酸乙烯单体，控制在 3～4h 将单体加完，控制反应温度在 78℃～82℃，分三 次加入余下的过硫酸铵溶液， 因放热体系温度升至 90℃～95℃， 保温 30min 止 （应无回流） 。 冷至 50℃以下加入适量质量分数 10％的碳酸氢钠水溶液，调整 pH=6，再缓慢滴加邻苯二甲 酸二丁酯，搅拌 30min，冷却即为成品。 3．性能测定 ①称量空玻璃皿质量(记为 M1） ， 取少许样品(1 g ~2g)放入玻璃皿中， 称量质量(记为 M2)， 向玻璃皿内滴加 1％对苯二酚溶液 1~2 滴， 将玻璃皿放入烘箱内， 在 110℃下烘 3～4 小时． 取 出，放入干燥器中冷却至室温，称量质量(记为 M3)． 蒸 发 残 余 物 ( ％ )=[(M 3 --M 1 ) ／ (M 2 --M 1 ） ]×100 ②醋酸乙烯酯转化率的计算 转 化 率 =[( 固 含 量 一 W1)/W 2 ]×100 W1― ― 非 聚 醋 酸 乙 烯 酯 部 分 的 固 含 量 W2― ― 醋 酸 乙 烯 酯 完 全 转 化 所 提 供 的 固 含 量 ③粘度测定 取 100mL 聚醋酸乙烯乳液于烧杯中，用旋转粘度计测定。 ④乳液成膜性的评价：用湿膜制备器在玻璃板上制备平整、厚度一致的 100μ m 薄膜， 待干燥后看其是否连续，有无缩孔、缩边，并查看其透明性、光滑性。 ⑤冻融稳定性 取 20mL 聚醋酸乙烯乳液于烧杯中，放在-10℃以下的冷柜中过夜，再取 出恢复室温，观察乳液的稳定性。五、思考题271.试述聚 醋 酸 乙 烯 乳 液 的 主 要 性 质 和 用 途 。2. 链 反 应 包 括 哪 几 个 基 本 步 骤 ？ 3. 醋 酸 乙 烯 聚 合 反 应 的 链 引 发 剂 主 要 有 哪 些 ？ 写 出 链 反 应 的 反 应 历 程 。六、注意事项①醋酸乙烯单体必须是新精馏过的，因醛类和酸类有显著的阻聚作用，聚合物的相对分 子质量不易增大，使聚合反应复杂化。 ②聚乙烯醇是聚醋酸乙烯乳液聚合的最常用的乳化剂，能降低单体和水的表面张力，提 高单体在水中的溶解度。 ③在按上述配方操作时，开始反应时加入过硫酸盐作引发剂，由于聚合反应过程中回流 和连续缓慢加入单体，温度可在一段时间内无需加热或冷却即可保持在 80℃左右。反应继 续进行，需补加少量过硫酸铵，以维持反应温度不下降。经过反复试验，就能在不同的设备 条件下摸索出最适宜的加单体的速度、回流大小、每小时补加过硫酸铵的数量等操作控制条 件，使反应温度稳定在 78℃～82℃之间，使聚合反应能平稳地进行。所以在实际操作过程 中需要很好地控制热量平衡。操作时如果反应剧烈，温度上升很快，则应少加或不加过硫酸 钾，并适当加快单体加入速度。如温度偏低，则就要稍多加些过硫酸铵，并适当减慢单体的 加入速度。反应时如果回流很小，可以加快醋酸乙烯的加入速度，反之就要适当减慢加入单 体的速度，甚至暂时停止片刻，待回流正常后再继续加入单体。 单体加完后，使温度升至 90℃～95℃，并保温 30min，目的是要尽可能地减少最后未反 应的剩余单体量，这对乳液的稳定性和乳胶的质量是有利的。因为游离单体在存放中会水解 而产生醋酸和乙醛，使乳液的 pH 值降低，影响乳液和乳胶的稳定性。采取在 9×104Pa 真空 下抽 1h～2h 的方法，能使残余单体质量分数减少至 1％以下。 将乳化剂水溶液先和单体一起搅拌乳化，再加入引发剂引发聚合虽也可以，但在诱导期 过后反应十分激烈，要做成质量好的乳液十分困难。因此可以先将乳化好的乳液放一部分在 反应器内，加入部分引发剂引发聚合，然后慢慢连续加入乳化好的乳化液，并定时补加一定 量的引发剂。七 、参 考文 献[1] 黄光佛,李盛彪,鲁琴,等． 聚醋酸乙烯乳液的研究进展[J]． 中国胶粘剂， 2001， 10 （1） ： 44-46． [2] 汪多仁．聚醋酸乙烯乳液的生产与发展前景[J]．建筑人造板, 2001. [3] 强亮生，王慎敏．精细化工综合实验[M]．哈尔滨：哈尔滨工业大学出版社，2002． [4] 陈玉坤．醋酸乙烯酯乳液聚合若干问题的研究[D]．南宁：广西大学，2002.28实验七一、实验目的苯丙乳液的制备和性能测定1.了解苯丙乳液的性质、用途和发展概况； 2.掌握苯丙乳液的聚合方法和工艺。二、实验原理1.主要性质和应用 引入硬单体苯乙烯的丙烯酸酯类乳液体系,简称为苯丙乳液, 我国从20世纪70年代起开 始研制苯丙乳液体系,80年代正式投入使用， 通常为乳白色带蓝光的黏稠液体,在黑色的底板 上涂抹乳液,其蓝光较明显。蓝光较好的乳液,说明聚合时粒径较小,质量好。质量差的乳液, 往往呈乳白色无蓝光或者呈绿光。苯丙乳液既具有丙烯酸酯类聚合物优点:耐光性、耐候性、 耐碱、耐水、耐湿洗性好,外观细腻、附着力强、成膜性好,又由于在共聚物中引入了苯乙烯 链段,使得涂料耐水性、耐碱性、硬度、抗污性和抗粉化性都大大提高,成本较纯丙乳液低, 故而成为最通用、最常见的乳液品种,它还可广泛用作内外墙涂料,地板上光剂,彩砂涂料, 凸凹底漆,真石漆,胶粘剂等。但还存在一些问题:最低成膜温度偏高,钙离子稳定性偏低,乳 液流变性特别是粘度不能有效的调节;与溶剂型涂料相比,乳胶涂料干燥性、流动性、耐久性 和成膜性差,成为取代溶剂型产品的一大障碍。同时,高性能涂料要求有较高的强度、弹性和 附着力,以及十分突出的耐候性、耐沾污性、耐水性、耐酸碱性、良好的透气性和高光泽性, 这些要求大大限制了苯丙乳液的发展和使用。通过研究找到合适的方法、配方、聚合工艺以 制得粒径小、分布窄、乳化剂含量低、单体含量高的苯丙乳液是我们努力的方向。 随着乳液聚合理论的发展,乳液聚合技术也在不断的创新,出现了许多乳液聚合新方法, 如反相聚合、无皂乳液聚合、乳液定向聚合、微乳液聚合、非水介质中的正相聚合、分散聚 合、乳液缩聚、辐射乳液聚合以及制备具有异形结构乳胶粒的乳液聚合等等。可以制备各种 高性能乳液聚合物,如常温交联型聚合物乳液、核壳型结构聚合物乳液、纳米粒子聚合物乳 液、 反应性聚合物乳液和互穿网络聚合物乳液。 一些新技术如核壳乳液聚合、 无皂乳液聚合、 无机-有机复合乳液聚合技术等已在国外树脂生产中得到广泛应用,产品性能如耐冻融性能、 低温施工性能、贮存稳定性等有了很大提高和改善。上述几种乳液聚合技术代表了当今建筑 涂料和工业乳胶漆生产的先进技术,在国外工业生产中已得到成功的应用。 乳液的性能指标: 检测项目 外观 固含量／％ pH值 性能指标 带蓝光乳白色乳液 42 7.529最低成膜温度／℃ 粘度(NDJ―79)／(mpa?s) 机械稳定性 钙离子稳定性 冻融稳定性 2.合成原理和工艺6.3 225 通过(无破乳) 通过(1U1) 通过(无絮凝)苯丙乳液聚合体系主要由单体、水、乳化剂及溶于水的引发剂组成。 （1）单体 现已开发的丙烯酸单体数量很多，主要是丙烯酸类和甲基丙烯酸类，不同单体赋予聚合 物产品不同基本性能如硬度、抗拉、抗张强度、弹性、粘接性、柔软性、附着力、耐水性、 耐溶剂性、耐光性、抗粘污性等等。可根据使用要求选择合适单体。 （2）乳化剂 乳化剂是可以形成胶束的一类表面活性物质， 它可以降低表面张力、 界面张力； 起乳化、 分散、增溶作用。按照乳化剂分子中亲水基团性质的不同，可将它们分成四类，即阳离子型 乳化剂、阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂及两性乳化剂。在乳液聚合系统中，乳化剂虽然 不直接参加化学反应，但它是最重要的组分之一，在乳液聚合过程中起着重要的作用。乳化 剂的种类和浓度将直接影响引发速率及增长速率， 它还会影响决定聚合物性能的聚合物的分 子量及分子量布，以及影响与乳液性质有关的乳胶浓度、乳胶粒的尺寸分布等等。更重要的 是它决定着乳液聚合操作能否正常进行，乳液产品的储存、酸碱盐及应用稳定性。 （3）引发剂 引发剂也乳液聚合配方中最重要的组成部分之一。 引发剂的种类和用量会直接影响产品 的产量和质量， 并影响聚合的反应速率。 乳液聚合过程对其所利用的引发剂有着特殊的要求， 和本体聚合或悬浮聚合不同， 乳液聚合过程所采用的引发剂大多不溶于单体， 而溶于连续相， 即对正相乳液聚合来说，则要求引发剂溶于油相。根据生成自由基的机理，可以将用于乳液 聚合的引发剂分成两类：一类是热分解引发剂；另一类是氧化还原引发剂。热分解引发剂为 在受热即可直接分解出具有引发活性自由基的一类物质，在乳液聚合生产中，最有意义的热 分解引发剂是过硫酸盐。在热的作用后，一个这样的引发剂分子可简单地分解成两个SO4 ? 2S 2 0 8 ― 2S0 4 ?； 而氧化还原引发剂系统是由两种或多种组分构成的，在这些组分中有两种组分是必要的，一 种为氧化剂，另一种为还原剂，这些组分之间进行氧化还原反应，即可生成具有引发活性的 自由基。例如在过硫酸盐―亚硫酸氢盐体系中，所采用的过硫酸盐为氧化剂，而亚硫酸氢盐 则为还原剂，它们之间将进行如下的氧化还原反应，生成具有引发活性的自由基S04 ? 2― ― ― 2― S 2 0 8 +HS0 3 ― ― S0 4 ． 十 SO 4 十 HS0 3 ?30-乳液聚合的工艺： (1)间歇反应 将单体全部预乳化，然后升温至反应温度，加入引发剂引发反应。 (2)半连续乳液聚合反应 先将部分乳化剂，引发剂，助剂和水加入反应器中，打开恒温水浴加热，同时开动搅拌 器。当温度升至反应温度时，同时滴加混合单体和部分乳化剂，引发剂，助剂溶液。滴加约 3h。滴加完后升温至90℃保温一定时间，再降温至55℃以下，将乳液倒出。 (3)单体预乳化半连续种子乳液聚合 先在种子釜中加入部分水，乳化剂，单体和水溶性引发剂进行乳液聚合，生成数目足够 多的，粒径足够小的乳胶粒，这样的乳液称作种子乳液。然后取一定量的种子乳液投入聚合 釜中，并在釜中加入水，乳化剂，单体及水溶性或油溶性引发剂，以种子乳液的乳胶粒为核 心，进行聚合反应，使乳胶粒不断长大。在进行种子乳液聚合时，要严格地控制乳化剂的补 加速度，以防形成新的胶束和新的乳胶粒。 反应热的集中释放,过高的反应温度(&80℃),体系中电解质的量过大,体系中混有杂质, 搅拌速度过高(&400ｒ/ｍｉｎ)或过低(&120ｒ/ｍｉｎ),不合适的原料配比及用量、乳化剂 用量与阴/非离子乳化剂配比、反应时间和交联剂等等均可导致凝聚。三、仪器与试剂四口烧瓶 （250mL） ； 球形冷凝管； 温度计 （0℃～100℃） ； 电动搅拌器； 滴液漏斗 （100mL） ； 电热套；烧杯（50 mL、250 mL、1000mL）；水浴锅；离心机；离心管；旋转粘度计（NDJ-8）； 酸度计；表面皿；烘箱；载玻片（4片）。 苯乙烯（St）；甲基丙烯酸甲酯（MMA）；丙烯酸丁酯（BA）；丙烯酸（AA）；过硫酸 铵（APS）；烷基酚聚氧乙烯（0P）；十二烷基硫酸钠（SDS）；碳酸氢钠；去离子水。四、实验内容1.配方 苯乙烯（St） 20g 丙稀酸丁酯（BA） 24g 过硫酸铵（APS） 0.3g 十二烷基硫酸钠（SDS） 0.4g 去离子水 60mL 2.制备工艺 将St、MMA、BA、AA混合在一起，取4／5混合单体、0.48gOP、0.16gSDS、25mL去离子水， 预乳化 25 分钟，再装入分液漏斗，再将 APS 以 l0 mL 去离子水溶解，按配方将 0.72gOP 、31甲基丙稀酸甲酯（MMA） 2g 丙稀酸（AA） 1g 烷基酚聚氧乙烯醚（0P） 1.2g 碳酸氢钠 0.2g0.24gSDS、0.2gNaHC03和25mL去离子水加入在装有冷凝管温度计的四口烧瓶中搅拌，升温至 60℃，加入剩余l／5的混合单体和1／2的APS水溶液，预乳化15min，升温到80℃进行反应 1.5h，制成种子。然后在77℃缓慢滴加剩余的单体（以反应瓶内壁很少出现回流为度），同 时分次加入剩余的引发剂的水溶液，在 3h～3.5h内滴完，再升温到 90℃反应0.5h，冷却到 45℃，加入氨水调节到PH值为7～7.5倒出即可。整个过程搅拌速度控制在200r/min。 3.性能测试 固含量：取一容器准确称出其质量m1，然后称取2g左右乳液加入其中称量m2，将容器及 乳液在120℃恒温2h后冷却至室温，称量m3。 固含量％=(m3-m1)／(m2―m1)×100％ 乳液成膜性的评价：用湿膜制备器在玻璃板上制备平整、厚度一致的100μ m薄膜，待干 燥后看其是否连续，有无缩孔、缩边，并查看其透明性、光滑性，以及是否发粘。 耐水性： 将制得的固化膜在室温养护7d后， 放入蒸馏水中， 观察涂膜的变化及脱落时间。 钙离子稳定性： 在试管中加人5mL乳液， 再加入O.5％CaCl2溶液5mL， 搅拌均匀， 静置24h， 看有无凝聚、分层现象。 机械稳定性：用4000 r／min高速搅拌搅拌60s，看有无凝胶及破乳现象。 吸水率：将制得的固化膜干燥称量m4，然后浸入蒸馏水中，24h后取出，用滤纸吸掉表 面的水分，用电光分析天平称量m5。 吸水率=(m5―m4)／m4×100％ 稀释稳定性：将乳液稀释至固含量为3％，静置24 h，看有无分层及凝胶现象。 涂膜的耐沾污性：将制备的乳胶漆涂覆在玻璃板上成膜，自然干燥后，在涂膜上撒上 粉煤灰，用毛笔在上面来回刷100次，再用毛笔扫下涂膜上的粉煤灰，用自来水冲洗，观察 涂膜表面颜色的变化。 涂膜的耐水性：将涂膜玻璃板养护7d后封边，浸泡在20～38℃的自来水中，观察涂膜 是否起泡、脱落。五、思考题1. 试述苯丙乳液合成的原理和工艺； 2. 十二烷基硫酸钠（SDS）在实验中的主要作用是什么？ 3. 试根据性能测试结果评价你合成的产品。六、参考文献[1] 金家好．核壳乳液共聚合成丙稀酸酯类纸塑复合胶的研究[J]．广州：广东工业大 学，1999． [2] 曹同玉，刘庆普，胡金生．聚合物乳液合成原理性能及应用[M]．北京：化学工业32出版社，1997． [3] 虞兆年．涂料工业（增订本第二分册）[M]．北京：化学工业出版社，1996．33实验八一、实验目的1.了解苯甲酸的性质、用途；苯甲酸的制备及测定2.掌握甲苯液相氧化法制备苯甲酸的原理和方法; 3.了解熔点测定的意义及操作方法。二、实验原理1.主要性质和用途 苯甲酸（Benzoic acid）俗称安息香酸，分子式C7H6O2，分子量122.1，白色有丝光的鳞 片或针状结晶，微有息香或苯甲醛的气味，约于 100 ℃开始升华，相对密度 1.316 ，沸点 249.2℃，熔点121.7℃，难溶于水(0.34g／100mL，25℃)，溶于沸水(4.55g／100mL，90℃)、 乙醇、 氯仿和乙醚， 以及非挥发油和挥发油， 微溶于溶剂己烷， 25％饱和水溶液的pH值为2.8。 可用做食品防腐剂（杀菌力与介质的pH值有关，pH值为3.5时，1／800的溶液可在1h内 杀灭葡萄球菌及其他菌， 但在pH值5时， 即使是5％的溶液杀菌力也不强。 故本品仅在pH值4.5 以下的酸性介质中有效。）；可做抗微生物剂,醇酸树脂和聚酰胺的改性剂、医药和染料的 中间体，还可用于制备增塑剂和香料等。此外，苯甲酸及其钠盐还是金属材料的防锈剂。 本品与氯化钙有拮抗作用，两者不能同时存在，与氯化钠、异丁酸、葡萄糖酸、半胱氨 酸盐酸盐也有类似作用，但较弱。 天然品存在于许多水果、蔬菜中。 2.制法 苯甲酸制法有如下几种： (1)由甲苯直接液相氧化而得。 (2)由邻苯二甲酸以氧化铅、氧化锌等为催化剂脱羧而得。 (3)由甲苯氯化成三氯甲苯，再用石灰乳及铁粉水解而得。 本实验是用KMn04为氧化剂由甲苯制备苯甲酸，反应式如下：CH3 COOK+ 2KMnO 4COOK HOOC+KOH+2MnO2+H2O+HCl3.质量指标+KCl苯甲酸质量指标如下 GB 1901―94(强制性国标)34含量(以干基计) 熔程 易氧化物 易炭化物 氯化物(以Cl计GT-9) 重金属(以Pb计) 砷(以As计) 邻苯二甲酸 干燥失重(GT-19；硅胶，3h)≥99.5％ 121～123℃ 通过试验 通过试验 ≤0.014％ ≤O.001％ ≤0．0002％ 通过试验 ≤0．5％三、仪器与试剂三口烧瓶 (250mL); 电动搅拌器 ; 球形冷凝管 ;温度计(0 ℃～ 200 ℃); 量筒 (5mL); 抽滤瓶 (500mL);布氏漏斗;托盘天平;电热套;软木塞(或耐热胶塞);玻璃水泵;胶管等。 甲苯;高锰酸钾;浓盐酸;刚果红试纸;亚硫酸氢钠。四、实验内容1.制备 在250mL三口烧瓶中加入2.7mL甲苯和110mL高锰酸钾溶液（溶有6g高锰酸钾），中口 装上电动搅拌器，左口装上温度计，右口装上冷凝管，注意温度计的水银球浸入液面。用电 热套加热三口烧瓶，控制温度在85℃，搅拌反应4h。在实验中注意记录实验现象变化。 将反应混合液趁热(为什么?)减压过滤，并用少量热水洗涤滤液，放在冰水浴中冷却， 然后用浓盐酸酸化(用刚果红试纸试验)，直到苯甲酸全部析出为止。 将析出的苯甲酸减压过滤，用少量冷水(为什么?)洗涤，挤压去水分，将制得的苯甲酸 在沸水浴上干燥。产品称重，并计算产率。 若要得到纯净产品，可在水中重结晶。 2.含量测定 取干燥后试样0.25g（称准至0.0002g），置于250mL锥形瓶中，加50％中性乙醇液25mL 使试样溶解，加酚酞指示剂 2滴，用0.1mol／L氢氧化钠溶液滴定至粉红色。每毫升 O.1mol ／L氢氧化钠相当于苯甲酸(C7H6O2)0.1221g。或按下式计算： 苯 甲 酸 (C 7 H 6 O 2 ) 含 量 ( ％ )=c ? V ? 0.1221 × 100 G式中 c――氢氧化钠标准溶液的浓度，mol／L； V――滴定时所耗0.1mol／L氢氧化钠液的体积，mL； G――试样重量，g； 0.1221――苯甲酸的毫摩尔量，g353.熔点测定 a.将干燥后试样研磨粉碎。b． 装样 （把开口的一端插入样品粉末中，装样约高3～4mm， 倒转填紧后，样高2～3mm） 。c． 加热、控温（开始升温可快，接近熔点10℃时，控制升温 速度1～2℃/min） 。d． 观察熔点（始熔：固体收缩，当样品开始塌落并出现液相时，即为 始熔；全熔：固体完全消失而成透明的液体时，即为全熔）e．记录结果（熔点范围，即始 熔至全熔温度） 。五、思考题1．氧化反应中，影响苯甲酸产量的主要因素有哪些? 2．反应液温度的变化和反应程度有什么关系? 3．反应完毕后，滤液为什么有时呈现紫色?为什么加亚硫酸钠可褪去紫色? 4．从滤渣二氧化锰冲洗下来的是什么?为什么用热水洗涤而不用冷水? 5．用少量冷水冲洗苯甲酸时，洗下去的是什么物质? 6．精制苯甲酸还有什么方法?六、注意事项1．滤液如呈紫色，可加入少量亚硫酸氢钠使紫色褪去，重新减压过滤。 2．苯甲酸在水中的溶解度随温度的升高而增大，例如，0℃时0.17g／100g水，18℃时 0.27g／100g水，75℃时2.29g／100g水，95℃时达6.89g／100g水。3.熔点测定时样品必须干燥并研磨细、装填紧密； 严格控制升 温速度观察 准确。 七、参考文献[1]凌关庭．食品添加剂手册（第二版）[M]．北京：化学工业出版社，1997． [2]李炎．食品添加剂制备工艺[M]．广州：广东科技出版社，2001． [3]强亮生,王慎敏.精细化工综合实验[M].哈尔滨:哈尔滨工业大学出版社，2002．36实验九一、 实验目的增塑剂邻苯二甲酸二丁酯的合成1.了解邻苯二甲酸二丁酯的主要性质和用途； 2.掌握邻苯二甲酸二丁酯的合成原理和方法。二、实验原理增塑剂是一种与塑料或合成树脂兼容的化学品， 它能使塑料变软并降低其脆性， 可以简 化塑料的加工过程，其作用基本原理在于增塑剂本身具有极性基团，这些极性基团具有与高 分子链相互作用的能力，促使相邻高分子链间的吸引力减弱，致使链分离开来，按化学结构 不同，增塑剂主要分为邻苯二甲酸酯类、脂肪酸二元酸酯类、聚酯类、氯化石蜡、磷酸酯类、 环氧化合物类、磺酸衍生物等。其中尤以邻苯二甲酸酯类产量大，用途广。 邻苯二甲酸二丁酯（Di n-Butyl Phthalate）代号是：DBP，它主要用作聚氯乙烯的增塑 剂，当用于醋酸纤维素时，常与邻苯二甲酸二甲酯合用，以提高制品的耐水性、弹性，并赋 予制品以适当的硬度，用于硝酸纤维素时，可得到耐光性、强韧性优良的无臭味的赛璐珞制 品。此外，它还可用于提高聚醋酸乙烯酯粘合剂的粘合力或用作醇酸树脂的增塑剂。 DBP 的合成是由邻苯二酸酐和正丁醇在硫酸的催化作用下酯化反应而成。反应过程中还存在着一些副反应 ROH + H2SO4 → RHSO4 + H2O RHSO4 + ROH → R2SO4 + H2O 2ROH → ROR + H2O 此外还有等量的醛及不饱和化合物（烃）生成。（R：n-C4H9OH）酯化完全后的反应混合物用碳酸钠溶液中和，中和时发生的反应如下： RHSO4 +Na2CO3→RNaSO4+NaHCO3 RNaSO4+Na2CO3+H2O→ROH+Na2SO4 +NaHCO3三、仪器与试剂1.仪器 三口烧瓶 温度计 电热套 250mL 1 个； 球形冷凝管 分水器 分液漏斗371 支； 1 支； 1 支；0-200℃ 1 支； 250mL 1 台；减压蒸馏装置 2.试剂1 套；邻苯二甲酸酐（苯酐） （AR） ；浓 H2SO4（AR） ；正丁醇（AR） ； 5%碳酸钠溶液； 和食盐水； 沸石（少许）饱四、实验内容在预先装有 2.4mL 正丁醇的分水器及其上端装有冷凝器的三口烧瓶中，放入 14.8 克 （0.1mol）邻苯二甲酸酐、25mL（0.274mol）正丁醇、4 滴浓硫酸及沸石，充分混合。缓慢 加热，固体的邻苯二甲酸酐消失。升温至沸腾，待酯化反应进行到一定程度时，可观察到从 冷凝管滴入到分水器的冷凝液中出现水珠。随着反应进行，分出的水层增多，反应温度逐渐 上升。 待分水器中水层不再增加时， 从分水器中放出正丁醇。 当反应混合物温度升高到 160℃， 冷却反应物至 70℃。倒入分液漏斗中，用 5%碳酸钠中和后，用饱和食盐水洗涤有机层至中 性，分离出油状粗产物，减压下蒸去水和正丁醇，得到粗产品。五、思考题1. 采用哪些措施可减少酯化反应的副反应和提高 DBP 的纯度？ 2. 为什么要将酯化反应中生成的水及时分出？ 3. DBP 有哪些用途？六、注意事项1.反应温度与正丁醇有关，反应物应沸腾，但温度不可过高，防止由醇脱水生成醚和 烯等副产物发生。 2.反应温度应缓慢升高，防止温度升高过快，浓硫酸对有机物进行炭化。 3.分水器所装正丁醇的量应根据分水器的大小而定。 4.若进行减压蒸馏，应收集 200℃～210℃（2666P a）或 180℃～190℃（1333P a）馏 分。 5.为防止高温下，有机物变色（例如浓硫酸碳化后溶液变黄） ，可在反应和减压蒸馏 时，加入少许活性炭，进行脱色。七、参考文献[1]强亮生,王慎敏.精细化工实验[M]. 哈尔滨工业大学出版社，1999 年 [2]宋启煌.精细化工工艺学[M].北京：化学工业出版社，2001 年38实验十一、实验目的表面活性剂―十二烷基三甲基溴化铵的制备1.了解表面活性剂特别是阳离子表面活性剂的主要性质和用途； 2.掌握十二烷基三甲基溴化铵（DTAB）的合成原理和方法。二、实验原理表面活性剂是一种有双亲结构的有机化合物，至少含有两种极性、亲液性迥然不同的基 团部分。 它在加入量很少时即能大大降低溶液表面张力， 改变体系界面状态， 从而产生润湿、 乳化、 起泡以及增溶等一系列作用； 可用来改进工艺、 提高质量， 增产节约收效显著， 有“工 业味精”之美称，广泛应用于洗涤剂、纺织、皮革、造纸、塑料、选矿、食品、化工、金属 加工、采油、建筑、化妆品、农药等行业。 阳离子型表面活性剂的化学结构中至少含有一个长链亲油基和一个带正电荷的亲水基。 正电荷一般都是由氮原子携带，也可由硫原子及磷原子携带，脂肪胺与季铵盐是主要的阳离 子型表面活性剂，它们的氨基与季铵基带有正电荷，具有抗静电、乳化、润湿等主要性能。 由于阳离子型表面活性剂和基质间具有强烈的静电引力，亲油基朝向水相，使基质疏水，因 此不适用于洗涤。但当其吸附在纤维表面形成一定向吸附膜后，中和了纤维表面带有的负电 荷，减少了因摩擦产生的自由电子，因而具有较好的抗静电性能。此外，它还能显著降低纤 维表面的静摩擦系数， 具有良好的柔软平滑性能． 阳离子表面活性剂的杀菌作用是很显著的。 很稀的溶液(1／10000～l／100000)即有杀菌效果。有人认为这是由于细菌被强力吸附后， 阻止了细菌的呼吸作用与糖解作用所致。故常用于外科消毒，伤口洗涤和食具消毒等方面。 阳离子表面活性剂的主要类型有胺盐型阳离子表面活性剂和季铵盐阳离子表面活性剂， 本实验合成的目标产物就是季铵盐阳离子表面活性剂。 季铵盐是阳离子表面活性剂中最重要的一类，在工业上有着重要的应用价值。由于其结 构性质等方面的优势，如亲水基的强碱性结构，对介质 pH 值的强适应能力，以及与其它表 面 活性剂的强配伍性等，因此一些著名的阳离子产品均为季铵盐。常用的季铵盐合成方法 有两种：①从伯、仲、叔胺制取季胺盐；②低级叔胺与卤代烷反应制取季胺盐，本实验中十 二烷基三甲基溴化铵（DTAB）的合成采用第二种方法。其反应方程式为:这是一个卤代烃的亲核取代反应 ,它是从无电荷的反应物转变为有分散电荷的过渡状 态，最后形成离子型表面活性剂的过程。强极性溶剂对反应较为有利。39副反应主要有脱 HBr 的消除反应,生成烯烃以及较高温度下的氧化反应等。三、仪器与试剂仪器： 三口烧瓶 100mL 1 个；球形冷凝管 1 支； 250mL 的F形瓶；温度 计 0℃～100℃ 1 支； 电热套 100 mL～250mL 1 台；减压蒸馏装置 1 套 ( 或旋转蒸发 仪 1 台)；抽滤装置 1 套； 冰箱 1 台。试剂： 溴代十二烷（AR） ；三甲胺水溶液（AR） ；甲醇（AR） ；丙酮(AR)；沸石（少 许）四、实验内容1.将 5mL 溴代十二烷、3.5mL 三甲胺水溶液、30mL 甲醇混合加入烧瓶中，加入沸石 以后，安装好回流装置。 2.打开电热套加热到沸腾后保持温度（72℃） ，回流约 2 小时。 3.回流结束后，滤去沸石得滤液，将滤液在旋转蒸发仪中蒸发掉溶剂后（减压蒸馏也 可）得到白色或淡黄色粘稠胶状物质------溴代十二烷基三甲胺粗产品。 4.往粗产品中加入约 30mL 丙酮使粘稠胶状物质完全溶解后, 加入约 10mL~15mL 乙 醚，并有微量产品的晶体析出， 将体系放入冰箱中，冷冻约 1h 后抽滤。可得十二烷基三甲 基溴化铵（DTAB）晶体。 5.如要进一步纯化,可将一次结晶的产品加入烧瓶中用少量丙酮回流，使晶体完全溶解 后冷却到室温，加入少量的乙醚，放入冰箱中冷冻，结晶后抽滤。可得纯度较高的溴代十二 烷基三甲胺产品。 6.将产品在真空干燥箱中 60℃~80℃干燥１h 后称重，计算产率。五、思考题4. 阳离子型表面活性剂有什么结构特点？其主要的性质和应用有哪些？ 5. 低级叔胺与卤代烷反应制取季胺盐是什么类型的反应？ 6. 为什么要选用甲醇作为溶剂？六、注意事项1. 反应温度不宜过高，防止烯等副产物发生。 2. 若产品的颜色过深，可在结晶时加入少量活性炭。403. 加入乙醚的主要作用是降低产物在丙酮中的溶解度，但由于乙醚容易挥发，操作 应通风良好，远离明火。七、参考文献[1] 宋启煌.精细化工工艺学[M].北京:化学工业出版社, 2001 年 [2] 强亮生,王慎敏.精细化工实验[M]. 哈尔滨工业大学出版社，1999 年 [3] 彭民政.表面活性剂生产技术与应用[M]. 广东科技出版社，1999 年41实验十一一、实验目的离子交换法制备去离子水1.了解离子交换法净水的原理与方法； 2.通过对水质的评价，学习无机离子的定性检验； 3.学习使用电导仪，并以之评价水质。二、实验原理1.去离子水的制备 在日常生活中，各行各业都离不开水，水质的好坏直接影响到许多工农业产品的质量以 及设备的使用寿命，所以我们需要纯净的水――去离子水。 天然水中常含有 Ca2+、Mg2+、Na+、Fe3+等阳离子和 HCO3 、CO32 、SO42 、Cl 等阴离－ － － －子，以及一些气体和有机杂质。我们可以使用离子交换树脂与水中某些无机离子进行选择性 的离子交换反应，从而达到去除无机离子的目的。 离子交换树脂是具有某种活性基团， 能与阳离子或阴离子发生有选择性的离子交换反应 的高分子聚合物，这种树脂具有网状的骨架结构，对酸碱及一般溶剂相当稳定。如果在骨架 上引入磺酸基（―SO3H）或羧基（―COOH）等酸性基团，能与水中的阳离子发生选择性 交换，就被称为阳离子交换树脂；如果引入季铵（―N+OH ）等碱性基团，能与水的阴离子－发生选择性交换，就被称为阴离子交换树脂。当水流过离子交换树脂床时，树脂骨架上的活 性基团中的 H+或 OH 就与水中的 Na+、Ca2+或 ClC 、SO42- 等离子交换，其化学反应式为：－ － －R 2RSO3-H+ + Na+ SO3-H+ + Ca2+R RSO3-Na+ + H+ SO3- Ca2+ + 2H+2 -R4N+OH- + Cl-R4N+Cl- + HO R4N+ 24R4N+OH- + SO42-SO42- + 2 HO-这样，水中的无机离子被截留在树脂床上，而交换出来的 H+和 OH 发生中和反应，使水得－到了净化。这种交换反应是可逆的，当用一定浓度的酸或碱处理树脂时，无机离子便从树脂 上解脱出来，树脂得到再生。 在实际生产中，去离子水的制备是使水通过装有阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、阴42阳混合树脂的交换柱，分别进行阳离子交换、阴离子交换及多级交换，使产生的 H+和 OH 达到平衡，从而保证去离子水为中性。 2.水质评价－水质评价的主要指标之一是水中的盐含量，即水中阴阳离子含量，可用电导率仪测量其 电导率来评价。离子浓度越大，电导越强。本实验采用 DDS-11A 型电导率仪测水的电导率。 3.离子定性鉴定 1.Ca2+的检验 本实验使用钙指示剂检验 Ca2+，它能与 Ca2+、Mg2+作用显红色。因此本实验要先调节水的 pH 值为 12～13， 使 Mg2+转化为 Mg(OH)2 沉淀， 而不影响 Ca2+的检验。 2.Mg2+的检验 产生红色螯合物。 本实验用铬黑 T 来检验 Mg2+，在 pH 值为 9～11 时，铬黑 T 遇 Mg2+三、仪器与试剂仪器：DDS-11A 型电导率仪 药品： 732 型强酸性阳离子交换树脂， 717 型强碱性阴离子交换树脂， 盐酸 （5%） ， NaOH （5%） ，NaCl（25%） ，2mol? L-1 氨水，1 mol? L-1BaCl2，0.1 mol? L-1AgNO3，2mol? L-1HNO3， 铬黑 T 指示剂，钙指示剂＃ ＃四、实验内容1.树脂的预处理 （1）732 型强酸性阳离子交换树脂处理＃将约 40g 的树脂泡在烧杯中，用水漂洗至水澄清无色后，改用纯水浸泡 4～8h。再用盐酸（5%）浸泡 4h。倾去盐酸溶液，最后用纯 水洗至水中检不出 Cl 为止。 （2）717 型强碱性阴离子交换树脂处理＃ －将约 80g 的树脂如同上法漂洗和浸泡后，改用 50% NaOH 浸泡 4 h～8h，倾去 NaOH 溶液，再用纯水洗至 pH=8～9。 2.交换柱的制作 （1）交换柱下部空气的排除 取三支下端带活塞的玻璃管，管内底部放入一些玻璃丝。然后加入蒸馏水至管的三分之一高，排除下部和玻璃丝中的空气。 （2）装柱 将前面处理好的阳离子交换树脂、阴离子交换树脂和重量比为 1U1的混合阴阳离子交换树脂与水一起分别倒入三支玻璃管中，与此同时打开玻璃管的活塞，使 水缓缓流出（水的流速不能太快，以防止树脂床露出水面） ，使树脂均匀自然沉降，树脂应 尽量填充紧密，不留气泡。用导管将三支管连结。 3.纯水的检验与收集 （1） 水的检测 自来水通入交换柱后， 调节入水量， 使流速大约为 2～3mL/min （要注意防止树脂床干涸） 。开始的 30 mL 弃之不用。然后分别取自来水、阳离子交换柱流出液、43阴离子交换柱流出液、阴阳离子混合交换柱流出液 4 种水样（编号为样品 1、2、3、4） 。使 用电导率仪测定 4 份水样的电导率。注意每次测定前用待测水样仔细冲洗，并用滤纸吸干电 极，测量时必须将铂片全部浸入样品中。 （2）纯水收集 流出水大约 50cm3 之后，用电导率仪测量水的电阻率，当水的电阻率达到 1.0× 106?? cm 以上时，就可收集纯水。 4.离子的定性检验 ①钙离子的定性检验 取样品 1、2、4，调节 pH 值为 12～13，滴入 2 滴钙指示剂，观察颜色的变化，比较 3 份样品中 Ca2+含量的异同。 ②镁离子的检测 取样品 1、2、4，调节 pH 值为 9～11，滴入 2 滴铬黑 T 指示剂，观察颜色的变化，比较 3 份样品中 Mg2+含量的异同。 ③自己设计实验，检验样品 1、2、4 中的 Cl 、SO42 。－ －5.树脂的再生 树脂使用一段时间后失去正常的交换能力后，可按如下方法再生： （1）树脂的分离 放出交换柱内的水后，加入适量 25%的 NaCl 溶液，用一支长玻璃棒充分搅拌树脂使树脂分成两层，再用倾析法将上层阴离子树脂倒入烧杯中，重复此步操作 直至阴阳离子树脂完全分离为止。将剩下的阳离子树脂倒入另一烧杯中。 （2）阴离子树脂再生 用自来水漂洗树脂 2～3 次，倾出水后加入 5%（质量分数）NaOH 溶液（浸过树脂面）浸泡约 20min，倾去碱液，再用适量 5%（质量分数）NaOH 溶液 洗涤 2～3 次，最后用纯水洗至 pH=8～9。 （3）阳离子树脂再生 水洗程序同上。然后用 5%（质量分数）的盐酸浸泡约 20min，－再用 5%（质量分数）的盐酸洗涤 2～3 次，再用纯水洗至水中检不出 Cl 为止。五、思考题1．商品离子交换树脂在使用时为什么需要预先处理？ 2．自来水中的主要无机杂质是什么？离子交换的原理是什么}