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气凝胶的详细介绍.ppt 28页
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气凝胶的详细介绍
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*气凝胶汇报人：郭冬冬目录:气凝胶的历史气凝胶的结构与制备气凝胶特性与应用气凝胶的历史1931年Kistle:用硅酸钠为硅源，盐酸为催化剂，制备了水凝胶，然后通过溶剂置换和乙醇超临界干燥，首次制备了SiO2气凝胶。在此后的几年时间里，Kistler详尽地表征了SiO2气凝胶的特性，并制备了许多有研究价值的其它气凝胶材料，包括:AI2O3、WO3等气凝胶材料。在随后的30年中，气凝胶的研究一直没有什么进展，直到60年代，Teichner的研究才使气凝胶的制备有了很大发展。他用正硅酸甲酯为硅源、甲醇为溶剂，加人一定量的水和催化剂，使之发生水解和聚合反应，直接生成醇凝胶，因而不需要长时间的溶剂交换，通过醇的超临界干燥便可获得性能良好的SiO2气凝胶材料。自80年代中期到2002年以来，溶胶一凝胶技术的发展使得气凝胶制备技术有了很大的发展。1985年德国维尔兹堡大学物理所的Fricke教授在维尔兹堡组织了首届“气凝胶国际研讨会”(Inter-nationals”mposiumonAeroge1S，简称ISA)。随后，ISA分别每3年召开1次，2006召开了第八界ISA会议。其间气凝胶的制备及其表征有了较大的进步。气凝胶的结构与制备定义：凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或凝胶的空间网状结构中充满的介质是气体，外表呈固体状，所以气凝胶也被称为干凝胶。气凝胶是一种固体物质形态，世界上密度最小的固体。这种材料的特点是透明，密度低（0.003-0.3g/cm-1），高孔隙率（80%-99.8%），大比表面积（100-1600m2/g）极低的热导率[10-40mW/(m·K)]气凝胶的制备一般要经过溶胶-凝胶聚合和后处理两个过程。溶胶-凝胶法是指金属的有机或无机化合物在溶液（一般指有机溶液）中水解缩合成胶液，然后出去溶剂形成凝胶，最终制得固体氧化物和其他化合物的方法；气凝胶的后处理是指在溶胶-凝胶聚合过后，经过老化、防开裂、干燥等一系列步骤得到性能独特的气凝胶。最早的气凝胶最早由美国科学工作者Kistler在1931年制得。制备方法是对硅酸钠水溶液进行酸处理浓缩，然后用超临界水再溶解二氧化硅，当排除水后，二氧化硅沉淀下来。为了出去凝胶中的盐类，用水洗涤二氧化硅凝胶，然后用乙醇交换水。随后用乙醇变成超临界流体，并慢慢释放乙醇行最初意义的气凝胶。超临界水：是指当气压和温度达到一定值时，因高温而膨胀的水的密度和因高压而被压缩的水蒸气的密度正好相同时的水。此时，水的液体和气体便没有区别，完全交融在一起，成为一种新的呈现高压高温状态的液体。有机气凝胶的制备有机气凝胶是由pekal在1989年首先提出的他利用间苯二酚和甲醛之间的缩合反应首次制备了RF有机气凝胶。反应物混合溶液在Na2O3的催化作用下凝胶化，经超临界干燥后得到气凝胶。制备RF气凝胶最重要的参数是催化剂浓度和溶液的PH值,样品的密度,比表面积以及颗粒和孔尺寸等性能都会受到这两个因素的影响.碳气凝胶的制备方法主要有两种，一种方法是将碳源凝胶经过水热处理使其碳化，然后由冷冻干燥得到气凝胶。Fellingger等以葡萄糖作为碳源、硼酸盐作为复合结构诱导剂制备了葡萄糖凝胶，经水热碳化、冷冻干燥得到气凝胶，其微观形貌与传统的SiO2气凝胶类似。另一种方法，采用石墨烯、碳纳米管等能够稳定分散在溶液中的碳材料，在一定条件下使其自组装成三维凝胶，然后冷冻干燥，也可以得到碳气凝胶。近年来，随着对碳纳米、石墨烯等碳材料的研究越来越深入，碳气凝胶也逐渐成为有机气凝胶领域新的热点，并凭借其优良的导电性和良好的力学性能有力地拓展了气凝胶的应用。以航空航天应用为背景，美国国家航空航天局的研究人员Meador长期致力于聚酰亚胺凝胶的制备和表征。他们制备的气凝胶不仅具有良好的耐热性，还具有耐弯折、耐压缩的特点。凭借聚酰亚胺良好的介电性能，这种气凝胶还可以用作轻质接线天线的基板材料。制备聚酰亚胺气凝胶的的化学反应路线有机-无机气凝胶世界上第一块气凝胶是使用水玻璃作为前驱体，在盐酸催化下得到的二氧化硅无机气凝胶。经过几十年的改进，二氧化硅气凝胶凭借着密度低、孔隙率高、比表面积大、半透明等特点成为应用最为广泛的气凝胶。尽管二氧化硅无机气凝胶在一些领域不可替代，但是它的脆性和繁琐的干燥方法始终无法得到理想的解决。近年来，科研人员们努力尝试通过有机无机杂化的方式解决二氧化硅气凝胶力学性能差——这一制约气凝胶发展的瓶颈问题，同时对气凝胶进行功能化，拓宽二氧化硅气凝胶的实际应用领域二氧化硅气凝胶的制备主要采用正硅酸乙酯，正甲基硅烷或水玻璃等作为硅源。溶胶-凝胶过程中通过硅源物质的水解和缩聚获得具有三维网络结构的二氧化硅凝胶。以正硅酸乙酯为例，说说反应机理：经过水解和浓缩，SiO2的分子链不断增加。当这些氧化物连接到一
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重磅：新材料还是新物质状态? ——换个角度看看气凝胶
导语：这是一篇国内气凝胶学者发表于《Materials》期刊的综述论文的中文翻译版，作者提出了气凝胶与其说是一种新型材料，还不如说是一种物质状态的新颖观点，并论述气凝胶态物质的定义、特性、分类、发展历程、制备过程进行等。文章较长，对深入了解气凝胶的特性大有裨益，耐心细度，必有斩获。新材料还是新物质状态?& & & &——换个角度看看气凝胶译者：徐僖禧，吴帅，何欣茹 & 校正：吴帅，杜艾原作：Du Ai (杜艾)*, Zhou Bin (周斌)*, Zhang Zhihua (张志华), Shen Jun (沈军), A special material or a new state of matter: a review and reconsideration of the aerogel，Materials 6 (3), 941-968声明：本文基本遵循原著而翻译，未添加文献引用部分。翻译作仅为了方便中国读者阅读，仅提供给微信公众号“中国气凝胶”交流使用，不得用于商业用途。如其它媒体转载，需征得原著作者同意。如肯定该文观点或使用文字部分内容，可以直接引用原文。此外，翻译和校正时间较短暂，文中可能存在不少纰漏，欢迎批评指正。更多内容请参考原著。原著作者联系方式：* dofi@&摘要：&气凝胶，一种孔隙率极高的纳米多孔材料，与其说是一种新型材料，还不如说是一种物质状态。这一观点是充分考虑到气凝胶与其他状态物质在诸多性能上有本质差异而提出的：1）气凝胶的密度和热焓区间过渡于凝聚态物质和气态物质之间，但是声速、热导率等性能却明显低于这两种状态的物质；2）气凝胶并非只有SiO2、RF或碳气凝胶等有限的几种，现有气凝胶的化学组成已经极为丰富，几乎可以说没有什么物质是不能被制成气凝胶的。性质与其它物质迥异，成分多样，是新物质状态的基本特征。这篇综述将围绕气凝胶态物质的定义、特性、分类、发展历程、制备过程进行等进行介绍。我们的介绍更多地着眼于采用溶胶凝胶法制备不同的气凝胶，以此来强调这一方法在体现工艺参数对性能影响时的重要性。最后，我们将展望气凝胶领域的未来发展趋势，包括新型单一组分气凝胶的制备，复合气凝胶的设计以及气凝胶的工业化应用等。关键词：气凝胶；制备；综述；物质状态；纳米多孔；溶胶凝胶；历史；趋势；1.引言众所周知，物质有三态：固态，液态，气态。加上一个等离子态，我们也会发现三种物态的密度和焓值分布是非连续的。如图1所示，固态和液态物质的密度(或是气态和等离子态)是大体相似的，但是固态和气态物质之间的密度却相差了3-4个数量级。此外，凝聚态和气态系统的自由焓也是相差甚远。那么为什么大自然会给液态和气态划出了这样一道鸿沟呢？不幸的是，这一鸿沟不仅在理论上困扰着众多研究学者，同时在实际应用中影响到了应用过程。例如，在压电转换器和气体界面处的声学阻抗不匹配会导致超过九成的能量损失。氘氚混合体的固态和气态密度差异会导致惯性约束聚变实验中的点火失败。在激光X射线转换实验中，固态和液态靶表现出极低的转化效率(0.%)。同时，即使使用气态靶进行转化，X射线只能从几种惰性气体原子的K壳层激获得。此外，在切伦科夫探测实验中，由密度引发的折射率差异使得高动量带电粒子无法被探测。高压气体或液体也许能解决这一问题，但是由此也带来了更多的技术困难。图1 气凝胶在相图中的位置&从如图1上我们可以看到，气凝胶的一些性质可以很大程度上填补这一鸿沟。气凝胶是由一种具有三维开孔网状结构的材料，这些网状结构由一些连续的纳米粒子或是聚合物分子装配而成。纵观近些年的研究发展，我们认为，气凝胶不仅是一种功能材料，也是一种新的物质状态。一方面，气凝胶态相较其他的物质状态在许多性能上有着本质的差异。它如固态物质一样有着固定的大小和形状，然而它的表观密度可以从最高1000 kg/m3（固态密度）跨度到1 kg/m3(低于空气的密度）。当然，由此也引起了其性能上的剧烈变化。由于其像海绵一样的多孔结构，同时兼具微观（纳米尺度的骨架）、宏观（凝聚态物质）和介观（多级和分形结构）特征的多重属性，使得气凝胶拥有了诸多独特性能，例如极低的热导率，极低的弹性模量，极低的声子速率，极低的折射率，极低的介电常数，极低的声速，高比表面积，极宽的密度和折射率分布等，很多性质都是与凝聚态和气态物质迥异的。&另一方面，如其他状态的物质一样，“气凝胶态”物质也有着各式各样的化学组分。自1931年气凝胶被发明之后的七十年中，气凝胶的相关研究都是聚焦于一些有限的单一化学组分气凝胶和复合气凝胶，例如二氧化硅、非二氧化硅氧化物、间苯二酚/甲醛（RF）气凝胶、碳化的间苯二酚/甲醛（CRF)气凝胶等。进入21世纪，气凝胶家族蓬勃发展。许许多多的新奇的非二氧化硅氧化物气凝胶，硫化物气凝胶，功能梯度气凝胶和一些其他组分的气凝胶一个接着一个的出现在人们面前。最近，神奇的碳纳米管气凝胶、石墨烯气凝胶、单质气凝胶、碳化物气凝胶（碳氮化物气凝胶）甚至是金刚石气凝胶相继加入了气凝胶这一大家族。我们期待在不久的将来，将所有物质都制备成气凝胶态将不再是天方夜谭。&本文基于气凝胶是一种物质状态的这一出发点，分别介绍气凝胶的特性、分类、工艺流程、发展历史以及未来的发展趋势。2.特性，分类和历史2.1.基本特性一般来说，对于气凝胶这一术语并没有统一的定义。事实上，这一术语的含义还在不断扩展。但是，我们要注意到的是，几乎所有被报道的气凝胶的都是采用溶胶凝胶法，从湿凝胶中获得。因此，讲到气凝胶的定义就不得不提及到胶体。国际理论和应用化学联合会(IUPAC)将气凝胶定义为“一种由里面充满气态介质的微孔固体组成的胶体”。在气凝胶权威著作《气凝胶手册》中，Pierre沿用Kistler的原始定义，将气凝胶定义为：胶体中的液体被气体所替代，同时其固态网状结构有适当的收缩。这样的定义简洁明了，恰到好处，因而被普遍接受。在Husing的综述（同样也出现在乌尔曼工业化学百科全书中）中有一个类似却更加长的定义：气凝胶是一种以孔结构为特征，并且由网状结构支撑的材料，当然孔洞中的液体是被空气替代了的。然而，在不考虑气凝胶的制备和干燥过程的条件下，越来越多的人把它定义为一种具有特殊结构和性能的材料。像干凝胶、冻凝胶这些最初被定义为类气凝胶的多孔材料慢慢也被人们看作是气凝胶。甚至在一些研究工作中，气凝胶既不需要从胶体中获得，也不需要经历溶胶凝胶过程。例如，碳纳米管气凝胶是直接从多层纳米管上剥离下来的——这样的一层一层是由化学气相沉积而成。这就说明气凝胶并不需要是胶体，而只需要有类似胶体的结构即可。由此，考虑了一些必要的制备流程后，人们更多的将气凝胶看成是一种具有固态网络结构的物质状态，这种结构的框架之间有着气体或真空在填充。此外，这一定义确保了高度真空时的气凝胶也能被称作是“气凝胶”。气凝胶态的物质应该具有的以下两个特性:(1)结构特点：类胶体结构，通常有着纳米尺度的骨架和空洞；多级分形孔道微结构（微观结构相互依存并且影响着宏观结构）；能形成纳米尺度的微观结构；随机联系的网络结构，一般为非晶物质组分。(2)性质特点：特有的与固体，气体，或者泡沫的差异，比如极低热导率，极低的弹性模量，极低的折射率，极低的介电常数，极低的声速，高比表面积，极宽的密度和折射系数可调范围；极低的相对密度和极高的孔隙率。气凝胶的结构特点可以用电镜，孔径分析仪，小角度X射线扫描仪等等来获取。而性能特点通常采用一些特殊装置来测量。例如，气凝胶的力学性能可以通过精确的万能测试仪或者是动态热力学分析仪在压缩或者三点弯曲条件下测量得到。综上所述，并不是所有极轻的泡沫就可以被划分为气凝胶态物质。例如，极轻的金属微格子并不属于气凝胶状态，因为它并没有像气凝胶一样的多级分形微结构，从而也很难独有独特的物理性质。2.2分类通常有三种方法来划分气凝胶。从外观特点上考虑，气凝胶可以被划分为块状、粉状以及薄膜；从气凝胶的制备方法上考虑，气凝胶可被划分为气凝胶、干凝胶和冻凝胶，以及其他的气凝胶相关材料。从不同的微结构出发，气凝胶可以被划分为微孔，介孔以及混合孔洞气凝胶。然而，人们大多数接受的是以成分为依据来区分气凝胶的观点。如图2所示，气凝胶可以被划分为两类：单一组分和多组分。单一组分气凝胶包括氧化物气凝胶（二氧化硅和非二氧化硅），有机气凝胶（树脂基和纤维基），碳气凝胶（碳化塑料，碳纳米管，石墨烯），硫化物气凝胶和其他种类的气凝胶（单一元素，碳化合物等等）。气凝胶复合物包括多重组分气凝胶，梯度气凝胶以及微/纳气凝胶复合物。图2 气凝胶的分类2.3简史气凝胶是由Kistler于1931年发明的。它的发明者将它命名为气凝胶（空气替换凝胶）是因为在没有破坏固态结构的情况下，用空气将胶体中的液体组分替换出来。尽管这一有趣的材料拥有一些奇异的性质，但是似乎直到1970年气凝胶才引起了人们足够的兴趣。此后，气凝胶的研究越来越热门。到2012年底，有3612篇以关键词气凝胶为主题的文章被SCI收录。已发表文章在年和年间的平均引用次数分别是15.49和6.33，其中有超过10%的文章发表在非晶态固体杂志上，总共大约有15%的文章发表在其他五本杂志（包括 Nuclear Instruments Methods in Physics Research A, Journal of Sol-Gel Science and Technology, Journal of Low Temperature Physics, Physical Review Letter and &Meteoritics Planetary Science）上。在过去的五年当中，有大约6%的文章发表在非晶态固体物理杂志，总共大约23%的文章发表在另外的七家杂志上。近年来，似乎化学材料、微观和介观材料、物理化学杂志C等期刊更愿意接受气凝胶的相关研究。较高的平均引用次数以及广泛的被高频杂志刊登，说明气凝胶研究已经得到了足够而广泛的重视。在对SCI、EI、谷歌学术等杂志进行了搜索之后我们给出了每年的文章发表数，以此来说明气凝胶分别在年、年和年间的发展状况。早期的气凝胶（二氧化硅）是借助酸催化水玻璃进行反应，然后通过氯离子的水洗将水替换成乙醇，最后进行超临界干燥而制的。然而，这一耗时很长的水洗过程和溶液替换过程似乎也难以被研究人员所接受。因而在1970年前，一年中仅有偶尔的一两篇文章被发表出来。如图3所示，在1970后，气凝胶的发展历经了三次高潮。第一次出现在20世纪70年代到八十年代。这次意义深远的革新是将水玻璃/水系统用有机前驱体和对应的有机溶剂进行替代从而快速地制备气凝胶。这里有代表性的工作有Teichner的小组在1968年对TMOS的使用，Russo等人在1986年对更为安全的TEOS的使用以及二氧化碳超临界干燥技术。重要的是，醇化物的水解和缩聚反应相对简单且易控制，这就加快了气凝胶的发展过程。第一届和第二届国际气凝胶研讨会分别在1985年和1988年举行。这是最早以气凝胶为主题的特殊会议，也极大地促进了气凝胶领域的发展。第二次高潮出现在20世纪九十年代。这里的重大事件是有机气凝胶和碳气凝胶的诞生以及表面修饰常温干燥技术的发明。在理论方面，以德国维尔兹堡大学的Fricke教授课题组为主导的研究者对气凝胶的力、热、光、电、声等物理性能、规律以及控制方法进行了深入研究，也大幅促进了气凝胶应用设计的发展。因此，许多应用性研究和工业化尝试积极地进行着，气凝胶成为了极具竞争优势的材料。此外，第三到第六次国际气凝胶研讨会继续推进着气凝胶研究的发展。许多潜在的应用可能在这些研讨会上被提出、讨论并且至今还在研究之中。第三次高潮是从21世纪早期至今，从某种程度上说这是自然会发生的蓬勃过程，在此期间也是硕果累累。Gash在2001年研究了一种通用的方法来制备各种氧化物气凝胶，这种方法用无机盐作为前驱体，环氧化物作为凝胶促进剂。Brock同过改变胶体成分、溶胶凝胶过程以及超临界干燥过程获得了硫化物气凝胶。2006年，梯度密度气凝胶在成功捕获高速的彗星和宇航空间粒子后顺利返回地球。此后，一系列新气凝胶被成功制得，包括碳纳米管气凝胶，石墨烯气凝胶，碳化物气凝胶以及单质气凝胶。此外，气凝胶的性能，应用价值，商业化价值在这期间也得到了空前发展。越来越多的科学家、工程师、政府官员以及公众聚焦于此，这使得气凝胶发展前途一片光明。图3 气凝胶的发展历史3.制备过程气凝胶的应用性设计是基于它的性能，而这又得由结构来决定。因此，在制备过程中实现微结构的调控是十分重要的。一般地，气凝胶的制备包括以下三个重要步骤：如图4所示。图4 气凝胶的基本研究思路(1)溶液到溶胶的过程：纳米尺度的胶体粒子通过缩聚和水解反应在均匀的前驱物溶液中形成，或是通过催化剂来催化加速。(2)溶胶到凝胶的过程（凝胶）：溶胶粒子之间手拉手连接，分层装配进一个具有连续网状结构的湿凝胶。(3)凝胶到气凝胶的过程（干燥）：这个过程中湿凝胶中的溶剂被空气所替代，同时不会有严重的微结构破坏。这三个过程都决定着气凝胶的微结构并且影响着它的性能和应用。干燥技术是成熟而又多样化的，有高温超临界干燥(SCFD)、低温超临界干燥、自然干燥、溶液替换常压干燥、表面修饰常压干燥、冷冻干燥等等。因此，一旦湿凝胶形成（制备过程中的关键），必然有与之对应的合适的干燥方法。因此，相对于干燥方法来说，人们更多的聚焦于前期溶液、溶胶再到凝胶的过程（溶胶凝胶法）。因此当涉及到不同气凝胶的制备过程时，我们省略掉干燥过程的介绍也是合乎常理的。尽管基本理念都是一样的，但是不同组分和结构的气凝胶制备却是大不相同的。详情请看下一章节。3.1.单一组分的气凝胶制备过程单一组分气凝胶的制备技术是所有气凝胶研究的基石。理论上来讲，一旦单一组分的气凝胶制备问题得到全部解决，那么相对应的多组分气凝胶的制备也就相当有可能了。制备出新型的单一组分气凝胶对科学研究意义重大，但是这通常又是困难的，因为缺少相关参考文献。3.1.1.氧化物基气凝胶氧化物基气凝胶是研究最早且应用最广的气凝胶。它是最为丰富的一类，几乎包括了所有种类的气凝胶，其中主要包括金属氧化物类。为了突出重点，我们将做详细介绍，许多在这一部分介绍到的概念将有利于我们对下一部分知识的理解。制备氧化物气凝胶有很多种方法，但是最常用的有三种。一种是传统的溶胶凝胶法（TS），这种方法是由Teichner的小组在1968年用于制备二氧化硅气凝胶时首次提出的，在这里他们使用到有机溶剂作为前驱体。之后又有很多像氧化铝，氧化钛，氧化锆，氧化铌等气凝胶通过以醇盐作为前驱体得到制备。现在这种方法依然是最传统的且是最受欢迎的制备不同种类气凝胶方法。溶胶向凝胶的过渡更本上是依赖于水解和缩聚反应。如图5所示，金属环氧化合物的烷氧基团可以和水发生反应形成羟基基团，这叫做水解。当水解进行的差不多了，缩聚开始进行。通过两个分立的羟基产生脱水反应或是羟基团和烷氧基之间的脱醇反应后，不同的金属原子通过氧原子结合在一起了。溶胶只有在合适的条件下才能形成，而这一条件是由合成参数决定的。形成溶胶的基础在于调节凝胶颗粒团簇的产生和生长速率。为了有助于我们对概念的理解，在这里我们借用结晶学中的“成核”和“生长”分别来描述非结晶物团簇的形成和扩大。当然读者应该将这里的概念和结晶学（用来描述晶核的形成和长大）中的概念加以区别。只有当成核速率小于或者相当于生长速率时，一个包含了分散纳米尺度粒子的溶胶体系才能形成，反之就会产生沉淀。简单的说，相对高的成核速率确保了更多新生团簇的形成，较低的生长速率将团簇控制在较小体积。成核速率是与过饱和浓度与饱和度之比成正比的，生长速率则与扩散速率和过饱和度相关。对于一个均匀相位（状态和分布）系统，高的水解速率会使得单聚物产生高的水解度（这会造成溶液的相容性变差同时降低饱和度）。所有的一切会使得成核速率变高。就生长过程而言，较高的水解速率同样会导致较高的过饱和度，这样就加速了团簇的形成。较低的缩聚速率将会将会降低新生团簇表面附近的浓度差，这就会导致扩散作用变弱。因此，成核过程中的水解越快、缩聚越慢将加快胶体的形成而减少沉淀。此外，降低成核之后的水解速率有利于胶体的稳定性。根据这一思路，密度极低且结构完好的气凝胶可以通过分别在高温酸性和碱性环境下催化溶胶凝胶反应而获得，突破了常用的酸催化一步法的低密度极限。由醇化物制得的胶体是比较稳定的，纳米尺度的氧化物团簇（表面附有如羟基的活跃基团）都分散在溶剂中。不同的团簇借助他们表面的活跃基团相互连接。最后当所有的团簇都连成了一个整体，凝胶就形成了。这一无规则的网孔结构是以团簇为单位，分层装配所构成的，我们在图5中可以看到。图5 传统溶胶凝胶法的基本思路许多研究尤其是二氧化硅，氧化铝，氧化钛气凝胶的制备都是采用传统溶胶凝胶法。然而，许多其他的氧化物气凝胶的获得还是有一定难度，因为它极高的缩聚反应和水解反应速率使得溶胶凝胶过程难以控制。为此，Gash发展了一种新方法（环氧化物添加法，EA法），这种方法用无机盐作为前驱物，环氧化物作为温和催化剂。无机盐的水合以及水解反应相对比较缓慢，从而易于控制。它的缩聚速率受到PH值的强烈影响。与碱不同的是环氧化物在酸性条件下与氢离子反应比较缓慢，这同时也加速了缩聚反应。更为重要的是，与碱相比，各种不同无机盐的反应活性差异是较小的，这就使得EA法适用于制备多种氧化物气凝胶。环氧法由水合，水解，缩聚这三个步骤组成。金属盐在含水的溶液中通过水合作用可以以水合离子的形式存在，详见下式： 如（2式）和（3式）所示，水合离子的多级水解反应有序的进行着。反应产生的氢离子使得溶液局部呈现酸性。环氧化物不会像碱性物质一样使得溶液的酸碱值快速提高，而是通过一个附加的开环亲核反应缓慢消耗氢离子（4式），这个从环氧丙烷和盐酸的反应就可以看出。反应向右进行就产生了氢氧根离子。 在这之后，不同羟基的脱水缩合使得基团最后通过一个氧原子结合起来。缩合反应比较快却也受到较低环氧化物催化水解速率的抑制。当然，相比碱性物而言，环氧化物在维持溶液初始的酸性条件时会轻微促进聚合反应的进行。这两方面的影响都减慢了缩合反应速率，而这对于形成稳定的胶体是十分有帮助的。 接下来的步骤就和传统溶胶凝胶法一样，溶胶粒子的形成、连接。装配成骨架。在这里最根本的改进就是环氧化物可以使得水解和缩聚反应的速率相对下降，因为此时的溶液可以保持一段比较长时间的酸性环境。氧化铁，镍，氧化铝，氧化锡，铬，氧化钽等等，都通过EA法制备成了气凝胶。值得注意的是，第一种二价元素基气凝胶是通过往六水氯化镍中添加氧化丙烯获得的。随后的三维空间移动的二价金属阳离子的凝胶过程是相对均一的，因为溶液中的水合阳离子并不足以将溶液酸性增强到产生水解反应。更重要的是，由于骨架之间的较弱相互作用力以及范德华力使得二价离子只有两个生长方向，这就让三维网络结构的构成产生困难。在年间，为了制备出铜基质气凝胶，采用EA法进行的很多实验都失败了，只能获得沉淀物。因此，我们开始尝试添加不同的可溶性聚合物，希望能获得分散比较充分的铜质胶体。幸运的是，我们发现往EA体系中加入聚丙烯酸是一条比较好的途径。在2007年的中国核靶会议上，我们首次口头报告了铜质气凝胶的制备和结构控制方法。此外，在第十六届国际溶胶凝胶大会上我们还张贴了题为“氧化铜气凝胶块体的制备方法”的海报。之后在2009年我们发表了上述成果并首次将其命名为分散无机溶胶凝胶法。有趣的是，这一方法在氧化物气凝胶的制备上是通用的。高Z水合离子往往会在端基氧（M=O）处形成微小的裂缝，这就使得相应的气凝胶容易开裂。聚丙稀酸中的羧基能修饰这一离子从而抑制M=O的形成。块体氧化钼基气凝胶就是借助聚丙稀酸的修饰和静电吸引作用而制备的。此外，这一方法之后又被用于制备不同中主要元素的氧化物块体气凝胶，有Li(I), Al(III), Ca(II), Ti(IV), Cr(III), Mn(II), Fe(III), Co(II), Ni(II), Cu(II), Zn(II), Zr(IV),Mo(IV), Cd(II), and Ta(IV). &DIS法在制备技术上展现出令人难以置信的通用性，因为不同元素的制备工艺完全相同，甚至连参数配比都可以是一样的。聚丙烯酸的羧基与金属离子有较强的配位能力，可以加速成核，同时抑制生长。因此，不同元素之间的反应差异就远远缩小，这样就使得方法更具普遍性。如分散剂和模板一样，聚丙烯酸将溶胶分散，同时有引导着胶体的形成。此外，它的羧基对骨架的成形有额外的作用。此外，其配位能力可以抑制端基的产生，这就为胶体的稳定性贡献了力量。DIS中的成核生长受限理念之后被很多研究人员所接受，制备铜基质和镍基质气凝胶的详细过程及特点被后续研究报道出来。之后还有研究者用丙烯酰胺代替聚丙烯酸，用溶胶凝胶法和相分离法制备出了多级铁气凝胶。分散无机溶胶凝胶法正在发展当中，很多工作需要进一步深入研究。3.1.2.有机气凝胶有机气凝胶包括树脂基气凝胶和纤维素基气凝胶。首批树脂气凝胶是通过碳酸钠催化水中的间苯二酚和甲醛的聚合产生的。实际上，RF气凝胶的网状结构是由在大量水中的甲醛和间苯二酚均匀缩聚而获得的。聚合反应分为两步：第一步通过间苯二酚和甲醛的加成反应形成羟甲基间苯二酚单体；第二步就是单体之间通过缩聚反应借助–CH2–或–CH2OCH2–链接起来，同时产生水/甲醛或是单一的水。持续的缩聚反应将产生RF团簇，当团簇的链接布满整个溶胶体系，凝胶就出现了。这一方法也可以用于生产其他的树脂基气凝胶。也可以用不同的催化剂来制备RF气凝胶。然而，以碳酸钠作为催化剂及配套的制作程序是目前最受瞩目的，这是因为这种方法成形性好，微结构易调控，性能可调。然而，室温下这些反应的速率很慢，因此在通常情况下我们采用多级加热的程序来加速凝胶。Mulik等人研制出一种具有时效性的酸催化法来制备RF气凝胶，这里用到乙腈作为溶剂。强酸能明显的加速缩聚反应，乙腈能够分散溶胶体系从使其稳定，同时阻止溶胶粒子结块沉淀。这样一个新的体系能够在室温下产生非常好的纳米尺度的RF气凝胶骨架。较低的环境要求，乙腈通用的溶解性，使得这一方法在制备功能复合材料气凝胶方面极具潜能。另一种有机气凝胶是纤维素基的气凝胶。它是最古老的气凝胶和最初的有机气凝胶，与二氧化硅气凝胶是同一时期的产物。通常的纤维素凝胶是通过在水或有机溶剂中溶解和重组制得的。Tan等人发现纤维素气凝胶的成形性和力学性能通过使用交联剂将胶体骨架链接起来之后有所提高。此后，研究人员越来越关注纤维素气凝胶的制备和应用。3.1.3.碳气凝胶第一批碳气凝胶诞生于1989年，是通过RF气凝胶的碳化而制得。通常人们把它看成是一种高气孔率的无定形的石墨基质的泡沫。制备碳化气凝胶的基本思想是将高含碳率的样品在高温（通常800—1200摄氏度），常压，以及惰性气体的环境下热解。1996年，Hanzawa等人研制出了一种制备极高比表面积的CRF气凝胶的方法，这种方法通过使用二氧化碳活化碳骨架。如图6所示，二氧化碳的作用与其说是活化，不如说是腐蚀骨架，这就会产生更多的孔（主要是微孔）。产生跟多的有利于催化作用，吸附作用，去离子作用和电化学作用应用的活化界面。直到2011年CRF气凝胶的制备才有了本质的革新。Pauzauskie等人通过使用激光加热金刚石对顶砧制造出高温高压环境，在这样的环境下将不规则的CRF气凝胶结晶成金刚石气凝胶。这一惊人的转变证明了通过严格的结晶过程和相变过程，同时没有特别的致密化，气凝胶还可以保持它的纳米骨架。拥有气凝胶态的钻石被创造出来，它将具有十分广阔的前景。图6 RF、CRF、活化CRF和金刚石气凝胶的制备方法石墨烯基质气凝胶是一种奇异的碳气凝胶，它是由Wang等人于2009年首次制备出的。通过超声波感应凝胶，干燥，以及热还原将石墨烯氧化物转变成石墨烯气凝胶。2010年，Worsley等人报道了制备石墨烯气凝胶的流程，它是通过碳化RF链接的石墨烯氧化物气凝胶而进行的。2011年，Zhang等人报道了一种更为简单的方法制备出了纯净的石墨烯气凝胶，他是通过借助L维他命酸诱导分散石墨烯氧化物的还原/自连接和湿石墨烯凝胶的干燥。这一方法意义深远，因为它不需要而外的热还原处理。此外，在2011年，Worsley等人将纯石墨烯气凝胶和石墨烯RF气凝胶进行了比较，这一小分支的研究依然火热且备受瞩目。另一种有趣的碳气凝胶就是碳纳米管气凝胶。2007年首次通过在超声波条件下将CNT溶解在富含表面活性剂的溶液中，然后凝胶，干燥。这种气凝胶的性能得到显著提高。2009年，Aliev等人报道了CNT气凝胶的制备方法，将多层碳纳米管群从碳纳米管森林中分离开来。不同于其他任何的气凝胶，它的原材料是通过化学气相沉淀法而不是溶胶凝胶过程而制备的。另一种干燥合成法制备碳基质气凝胶(作者本人称之为气石墨——aerographite)是采用在氧化锌网状结构样品上沉淀纳米结构的石墨（化学气相沉淀），然后在氢气氛围下用锌来替代氧化锌，最后在高温下将锌升华出来。这样所得到的产物有极低的密度(&0.2&3.1.4.硫化物气凝胶1997年，Gacoin等人报道了CdS的干凝胶和湿凝胶的制备，过程有胶束的逆生长，加帽，分离，再分散，链接。2004年，Brock小组首次合成了硫化物(CdS)气凝胶，他使用了一个类似的方法加上一个低温SCFD技术。2005年，Brock的小组在science上发表了制备不同种类硫化物气凝胶的工作，引起了人们极大地关注。2007年，为了调整这类气凝胶的代隙，Bag等人和Brock的小组同样是在science上分别报道了Pt2+/硫化物团簇气凝胶以及Hg2+修饰Pt2+/硫化物团簇气凝胶的制备。此外，Brock小组在2007年将反映的机理详细的报道出来。此后，各式各样的硫化物气凝胶被报道出来，其中包括直接合成的以及粒子替换得到的气凝胶。制备硫化物气凝胶的基本方法是非常精巧的。在一个均一系统中，由于生长速度快加上链接能力弱，这就使得硫化物形成一个稳定的骨架是比较困难的。不然的话，就会产生沉淀。硫化物纳米粒子的生长是局限于一个反胶束系统的微小水相区域中。包覆粒子可以防止其沉淀。分散之后，包覆基团可以慢慢地被氧化物（通常的双氧水）氧化。分散的纳米颗粒链接起来最终转变成一个稳定的系统，这种方法对于制备那些难以在均一系统中成形的胶体来说是极具重要意义的。&3.1.5.其他单一组分的气凝胶其他单一组分的气凝胶当然包括一些源自天然材料的气凝胶，如动物胶，琼脂，蛋白以及橡胶。然而，其他一些人工合成的具有纯净的组分和可控的微结构的气凝胶在这一部分中也将提到。比如说，源自Si(NHMe)4，带有Si-N-Si基本骨架的硅氮化合物气凝胶是比较有趣的。碳基质气凝胶和金属基质气凝胶的制备可以借助碳热还原转变来完成。2010年，Leventis等人首次制备出了碳化硅起凝胶，他是采用二氧化硅气凝胶样品和聚丙烯腈涂层的链接反应制得。Worsley等人用碳热还原将氧化硅碳涂层转变成了SiC/C气凝胶。Leventis进一步说明了对于不同种类的多孔金属和碳化物气凝胶通过对金属氧化物或是RF气凝胶进行碳热还原处理都是可以得到的。此外，很多关于碳化硅材料的文章在此之后得以发表。值得注意的是,Jung等人研制出一种较为灵巧的工艺来制备3D气凝胶，原材料是一维或是二维纳米模块如银纳米线，二氧化锰纳米线，单层碳纳米管，MoS2纳米片，石墨烯纳米片，h-BN纳米片。制备过程有三部，包括：(1)将各个模块分散在大量的溶剂中（溶剂中可加可不加表面活性剂）（2）缓慢蒸发分散体系加速凝胶（3）超临界干燥。由于这些模块比通常的气凝胶更容易合成，因此这种方法有望合成越来越多的新型气凝胶。我们课题组研制出了一种简单的制备碳化硅气凝胶的方法，通过镁催化低温处理过的RF/氧化硅样品。样品是通过相继加入RF溶胶和二氧化硅前驱体，再凝胶得到。镁蒸汽的还原能力强于碳，这就有可能合成更多种类的碳化物气凝胶甚至是金属气凝胶。基于这一理念，我们将氧化硅气凝胶进行镁热还原就得到了单质硅气凝胶。3.2.复合材料气凝胶的制备单一组分气凝胶的制备是气凝胶研究的根本目标。从理论上来讲，单一组分的气凝胶的制备工艺成熟就意味着复合材料气凝胶的制备不是问题。复合材料气凝胶的制备与其说是科学研究不如说是技术革新。然而，情况并非我们想象的那么简单。详见下一部分。3.2.1.多种成分的气凝胶这里所说的多种成分的气凝胶是指由不同化学组分相互穿插在一起所组成的气凝胶。换句话说，一些只是单纯掺杂而没有将结构也嵌入凝胶体系的气凝胶没有在这里做出介绍。多种组分气凝胶的制备关键在于协调各个对应单一组分气凝胶的工艺参数，包括溶剂的选用，PH值的调节，催化剂，成核/生长速率，温度，压强等等。例如，金属氧化物/二氧化硅气凝胶结合了金属氧化物的功能和二氧化硅的微结构于一身。然而，采用TS法制备富含金属氧化物的复合气凝胶不是那么的容易，原因在于金属醇盐和硅醇盐的水解/缩聚的不协调。03到04年间，Gash小组采用EA法将无机金属盐的前驱体和TMOS再凝胶研制出了一种混合氧化物的金属硅气凝胶的工艺流程，从而解决了这一问题。金属氧化物甚至可能是这种气凝胶中的主要相。我们将先后加入环氧化物和氢氟酸（TMOS凝胶的有效催化剂）的过程改为只加入环氧化物来加速缓慢的再凝胶过程，其原因在于环氧化物和HF的不协调作用。我们组进一步研制出了一种快速形成多种组分胶体的方法，那就是将TMOS和环氧化物预先反应之后和二氧化硅/金属氧化物在乙腈溶剂中的再凝胶。环氧法对制备多级金属氧化物气凝胶也是有用的。基于这一理念，分别制作出了CuO-NiO和ITO气凝胶用于催化剂和导电氧化物。含RF的金属氧化物气凝胶是制作金属氧化物/碳气凝胶，金属/碳气凝胶和碳化物气凝胶的较为理想的样品。用金属盐溶液混合功能化的RF网络将得到相对低得金属含量。2009年，Leventis等人发现一种新体系来制备CuO-NiO气凝胶，他采用DMF作为共溶剂，酸催化过得RF溶胶作为RF原料。这种穿插结构可以确保较高的金属氧化物含量同时也极具制备金属氧化物/RF复合气凝胶的潜能。3.2.2.梯度气凝胶1992年，Fricke小组通过将均一气凝胶在梯度温度下的不均匀收缩制备出了第一批梯度密度气凝胶，但是梯度变化不是很明显。采用层层叠加的方法可以制备出梯度结构分布的气凝胶。但是从狭义上讲，凝胶叠凝胶或是溶胶叠溶胶的方式只能看成是分层的气凝胶而不是梯度气凝胶。较高梯度的气凝胶是通过梯度混合的二氧化硅溶胶的共凝胶的方法在Jet Propulsion Laboratory（美国喷气推进实验室）成功制备出来的。此外，我们制备出了中国第一块梯度密度气凝胶并且成功地收集到了高速粒子(速度大于3 km/s)，而且只留下几毫米的捕捉深度坑。我们尝试采用微加工和层层凝胶的方法制备极薄分层RF气凝胶，并获得成功。这一气凝胶可以作为研究低温高压下铝状态方程的梯度飞片。3.2.3.微纳复合气凝胶气凝胶是一种拥有很多特殊性能的物质状态。它仅有的不足可能就是骨架比较薄弱，它的杨氏模量低到~104 Pa，抗屈强度仅有几个帕斯卡。更重要的是，他极易破碎，这就使得它在实际应用当中受到限制。由于其极低的固体含量以及大量的缺陷使得我们无法仅仅通过改变工艺参数增强其骨架结构就能从更本上改善它脆弱的自然属性。1999年，Morris等人报道了他们通过使用将要凝胶的二氧化硅溶胶作为纳米胶制备出了复合气凝胶的通用流程。许多研究人员吸收了其思想将纤维或纤维毡作为增强气凝胶性能的物质，Aspen Inc.Cabot Corporation and Nano High-tech Co. Ltd. in China也跟着应用起来。微米尺度的粉末是另外一种添加剂，他可以减少红外辐射热转化，提高热稳定性，还可以作为还原剂。用树脂给氧化硅气凝胶加帽或是二氧化硅气凝胶的网络相互穿插，同时树脂也是一种增强气凝胶的有效方式。表面修饰可以促进结合从而使得复合气凝胶均匀。顺便提一下，将气凝胶粉末加入到树脂中的颠倒理念可以使得树脂的力学和热学性能显著提高。4.研究趋势如图2中所示，气凝胶的研究有单一组分和复合组分构成，就好比中国的太极图分别由阴阳构成。单一组分气凝胶的研究室基础的、科学的、具有潜在价值的，而复合组分的气凝胶是实用的、技术的、可以直接应用的。制备新型单一气凝胶、设计复合气凝胶或是将气凝胶应用于工业是同等重要的。4.1.新型单一组分气凝胶的制备用新型材料制备出单一组分的气凝胶是相对困难确具有重要价值的。一系列新的气凝胶包括硫化物，碳纳米管，石墨烯，钻石，碳硅化合物气凝胶等在21世纪被成功地发明出来。下一生机勃勃的一类可能就是碳化物气凝胶或是单一元素气凝胶(主要是金属）。Leventis等人的碳热还原已经给我们打下了很好的基础。金属氧化物/RF气凝胶样品制备出碳化物气凝胶或是单一组分的气凝胶会是多样而可控的。一方面，几乎所有种类的金属氧化物气凝胶可以通过DIS或是EA法轻易制得。另一方面，在适当溶剂下酸催化的RF溶胶很容易和金属氧化物相互穿插。这样，有可能跟多种类的碳化物或是单一组分的气凝胶将通过镁热还原制得。希望是越来越大的，新的材料将填补气凝胶态从而使得人们更加接受这一状态。4.2复合气凝胶的材料设计前面的章节中提到，早期大量的气凝胶制备出来，这就为设计和制备具有实际有益应用的复合气凝胶提供了足够的技术。例如，ITO，YSZ (yttria-stabilized zirconia以及二元氧化物气凝胶已经制备出来用做氧化物导体和催化剂。碳化的RF气凝胶同时被认为是一种制作超级电容和电容性去离子器的高效率电极材料。最近，Chien等人报道了通过使用镍辉钴/碳化物作为电极制造出一种拥有极高的额定电容量，高等级的储电能力，极佳的循环稳定性的优异超级电容器。因此，使用金属氧化物/CRF复合气凝胶可能是提高电容性能的好办法。此外，气凝胶还用于高能物理实验。例如，极轻的金属氧化物/二氧化硅气凝胶可以大大提高激光的转换效率。通过设计浓度梯度可以进一步提高效率。极薄的分层气凝胶可以用于低温高压下研究其他物质的状态方程。密度可调的双分子层扰动气凝胶可以作为研究水动力不稳定性的潜在靶。漂亮的梯度曲线提高了高速粒子收集的效率。许多其他的应用将根据需求与制备技术而设计出来。4.3.气凝胶的工业应用相较于其他的应用，工业应用直接造福于人类。然而，由于气凝胶的成形性差以及力学性能的不足使得在现阶段大部分气凝胶难以在工业上得到应用。除此之外，较低的产量以及较高的成本限制了其商业化进程。因此用于高能物理和宇宙探测的气凝胶往往不能用于工业。二氧化硅气凝胶，最为古老且技术最成熟的气凝胶存在着巨大的商业和民用价值。中国政府在十二五规划纲要中提出要将气凝胶作为建筑的保温隔热材料。纤维增强二氧化硅气凝胶是按照中国国家标准防火，防水，机械强度大同时可用于外墙的隔热标准制得的。两种可替代的干燥方法包括表面修饰常温干燥以及准连续二氧化碳超临界干燥都是可行的。常温干燥需要使用昂贵的可循环硅烷改性剂，而SCFD由于在高压下完成，有潜在的安全隐患。最后的选择主要得根据对环境影响、生产效率、成本、安全性和产品性能来综合考虑。我们希望在不久的将来看到大批的环保建筑披上高效隔热的气凝胶“时尚外衣”。5.总结经过近80年的发展，气凝胶的种类，应用，制备方法已经丰富多彩了。特殊的性能和多样的化学组分使得气凝胶被看作是一种物态。在这片综述中，制备单一组分气凝胶和复合组分气凝胶包括氧化物，有机物，碳，硫化物，多种组分，梯度，微纳结构和其他许多种类的气凝胶的有代表性的方法我们都详细介绍了，同时希望能够激发读者去创造出新的气凝胶种类或是有新型的应用设计。气凝胶研究历史上有三次高潮，前两次没有显著的技术革新，第三次在进入21世纪之后出现了大量新技术。气凝胶的研究依旧在前进且是如火如荼。希望越来越多的研究人员关注新型单一气凝胶的制备，复合气凝胶的设计和气凝胶的工业应用，给这一物质状态一个光明的未来。致谢这一工作得到了国家自然科学基金和国家高技术研究和发展项目的支持，作者也想感谢妻子周非，和许维维博士的帮助。
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