核壳橡胶在环氧模塑料中分散及增韧改性研究--中国橡胶助剂网
核壳橡胶在环氧模塑料中分散及增韧改性研究
资讯类型：助剂信息
加入时间：日16:38
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&核壳橡胶在环氧模塑料中分散及增韧改性研究
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&周芳，谭伟，吴娟，丁东，秦苏琼
&&&&&&&&&&&&&&&&&&（汉高华威电子有限公司，江苏连云港，222006）
&&&&摘　要：应用于环氧模塑料时，核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散，它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点。将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中进行混合预搅拌，能够有效地将已打散的核壳橡胶粒子完全隔离开，从而达到分散核壳橡胶粒子的目的。分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能，降低塑封料的模量，对应力的吸收有促进作用，从而提高环氧模塑料的可靠性。
&&&&关键词：核壳橡胶；环氧模塑料；分散；增韧改性
&&&&中图分类号：TN305.94　　　文献标识码：A　　　文章编号：（1-03
&&&&1?前言
&&&&核壳结构的粒子（Core-Shell&Polymer，CSP）是指有两种或两种以上单体通过乳液聚合而得到的一类聚合物复合粒子。粒子的内部和外部分别富集不同成份，显示出特殊的双层或者多层结构特性，通过改变核和壳的成分及核壳的不同组合，可以得到一系列性能不同的CSP[2]。与橡胶相比，CSP显示出特殊的功能，用它与EP混合可减少内应力，提高黏结强度和冲击强度，同时可避免耐热性下降的缺点。范宏[3]报道了具有核壳结构的聚丙烯酸丁酯（PBA）/聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）复合Z弹性体微粒。用其对E-44型环氧树脂进行增韧改性，使EP的力学性能得到显著提高。本文将常用的一种核壳橡胶用在环氧塑封料中，并对其分散行为和增韧改性进行了研究。
&&&&2?试验部分
&&&&表1为试验用核壳橡胶的技术指标，从表1中可以看出，该粉末的粒径非常细小，为2&0&0nm~300nm，这么细小的颗粒，其表面能很大，导致其十分容易团聚，图1为其团聚后的微观形貌。从图1中可以看出，团聚后的核壳橡胶粒子大部分为120μm~130μm。
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&&&&为了提高核壳橡胶粒子在环氧模塑料中的分散程度，本文采用了以下方法进行改进：
&&&&（1）在150℃下使环氧树脂融化，将核壳橡胶粒子与环氧树脂按1:10进行混合，同时进行高速搅拌；
&&&&（2）在第一步的基础上，添加一定比例的表面活性剂，进行高速搅拌；
&&&&（3）将含有核壳橡胶的配方利用二次挤出的方法加强剪切分散的作用。
&&&&为了进行对比，按正常工艺将核壳橡胶粒子加入配方中进行生产，以比较核壳橡胶粒子的分散程度。使用日本电子的JSM5410观察颗粒形貌，使用牛津公司的INCA2000来进行EDS分析。
&&&&将环氧模塑料粉末压制成直径为13mm、重量为4g的饼料，将QFP44模具预热到175℃，用Towa&Y1E模压机进行传递模塑后，在175℃下后固化6h，使用Sonix公司的HS1000进行CSAM扫描，扫描后在125℃下烘干24h，在潮箱内按规定的考核级别吸湿，吸湿后按Jedec标准回流焊3次，随后再次CSAM扫描，以确定样品的可靠性级别。
&&&&3?结果与讨论
&&&&3.1核壳橡胶的分散
&&&&对于上节步骤（1）和（2）经过搅拌后，对样品进行断面分析，分析结果如图2和图3所示。
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&&&&从图2可以看出，经过方法（1）处理后，粒子最大粒径维持在100μm~110μm左右，比原始的120μm~130μm明显小了一些，说明这种方法对核壳聚合物的分散有一定作用，但是作用不是很明显。
&&&&图3为正常工艺生产的环氧模塑料模塑后的CSAM图形及波形图。从图3中可以看出，有不明物质在基岛上造成大量的黑点，如图中1、3、5号点。图中2、6号点为正常点。对比黑点与正常点的波形图，黑点处有不明物质存在。
&&&&对图3中的黑点进行Cross-section分析，分析结果如图4所示。Zone1为黑点形貌，Zone2为正常区域，图4中能谱图说明，Zone1主要为有机物质，而Zone2为模塑料，说明黑点主要是由核壳橡胶造成的。
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&&&&图5为二次挤出后的CSAM图形及其波形，从图5中可以看出，黑点明显减少并且变小，说明二次挤出对其核壳橡胶的分散起到一定的作用，但是由于二次挤出仅仅是延长模塑料在挤出机内进行剪切混合的时间，剪切力的大小没有发生变化，因此，二次挤出对核壳橡胶在模塑料中的分散没有很好的作用。
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&&&&图6为经过方法（2）处理后的核壳聚合物在树脂里的分散情况，从图6可以看出，经过方法（2）处理后，粒子直径变为10μm~20μm左右，说明表面活性物质的加入可以起到很好的分散作用。图6中的不规则形状物质为表面活性剂，说明在本试验中，该表面活性剂的加入量大大超过了表面活性剂与环氧树脂的相溶性。
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&&&&图7为经过方法（2）处理后的CSAM图形及其波形，从图7中可以看出，当粒子直径变为10μm~20μm后，CSAM图像上看不出黑点，波形图也趋正常。这是由于粒子分散后，表面活性剂能够很快地吸附在分散的具有高表面能的核壳粒子表面，从而使之不再团聚，达到分散的目的。
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&&&&3.2分散程度对环氧模塑料基本性能及可靠性影响表2是用各种方法进行分散后制成的模塑料的基本性能，从表2中可以看出，随着分散程度的增加，储存模量在降低，意味着模塑料对应力的吸收能力在增加。
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&&&&由于核壳橡胶分散后是非常细小的颗粒，因此将增加体系在模塑时的熔融黏度，对飞边的影响将十分显著，表2中可以看出，随着分散程度的增加，飞边越来越小，同时流动长度也略微有所下降。
&&&&二次挤出的方法由于模塑料在机筒内停留时间延长了一倍，所以其凝胶时间、流动长度和飞边均明显变好。从图6可以看出，飞边的变好并不是由于核壳橡胶的分散引起的，相反它是由于凝胶时间变短、使黏度变高导致的。
&&&&图8至图10为3种不同方法制备的环氧模塑料在QFP44上经过MSL3考核的结果。结果表明，随着核壳橡胶的分散程度增加，模塑料在QFP44上发生分层的数量在逐渐减小，引线角上的分层也逐渐消失，说明核壳橡胶的分散性与环氧模塑料的可靠性具有直接关系，核壳橡胶的分散性越好，环氧模塑料的可靠性越好。
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&&&&4?结论
&&&&（1）核壳橡胶的团聚在正常挤出工艺过程中无法再次分散，它的团聚使得环氧模塑料塑封后的塑封体在CSAM图像中产生黑点；&&&（2）将核壳橡胶与加热熔融的环氧树脂混合，高速搅拌对核壳橡胶粒子的分散没有很好的促进作用；
&&&&（3）二次挤出对核壳橡胶的分散有所改善，但不能根本解决问题；
&&&&（4）将核壳橡胶与表面活性剂在树脂体系中混合，能够有效地将其分散；
&&&&（5）分散好的核壳橡胶在环氧模塑料中能够提高塑封料的飞边性能，降低塑封料的模量，对应力的吸收有促进作用，从而提高环氧模塑料的可靠性。
&&&&参考文献：
［1］范宏，王建黎，等．聚丙烯酸酯复合弹性体微粒改性通用型环氧树脂研究[J]．中国胶粘剂，：)5．
［2］Hayes&B&S，Nobelen&M，Dharia&A&K，et&al．InternationalSampe&
Technical&Conference&Series[J]．50-1059．
［3］范宏，王建黎．PBA/PMMA型核壳弹性粒子增韧环氧树脂研究[J]．高分子材料科学与工程，：)121-124．
［4］邱华，齐暑华，等．核壳聚合物增韧环氧树脂的研究及进展[J]．中国胶粘剂，):37-42．
［5］张凯，郝晓东，等．用核壳型聚合物粒子增韧改性环氧树脂[J]．化工新型材料，):14-18．
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版权所有:中国橡胶助剂网　　环氧模塑料（EMC－Epoxy Molding Compound）即、，是由环氧树脂为基体树脂，以高性能酚醛树脂为固化剂，加入硅微粉等为填料，以及添加多种助剂混配而成的粉状模塑料。塑料封装（简称塑封）材料90％以上采用EMC，塑封过程是用传递成型法将EMC挤压入模腔并将其中的半导体芯片包埋，同时交联固化成型，成为具有一定结构外型的半导体器件。
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环氧模塑料EMC的设计和性能.pdf 7页
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电子级环氧模塑料固化物实将行8级分封制
&&&&&为了适应半导体工业的飞速发展，环氧模塑料也不断地进行改进与提高，出现了快速固化型环氧模塑料及不后固化模塑料，产生了高热导型模塑料、低应力及低a射线型模塑料，又出现了低膨胀型、低吸水、高耐热型模塑料和高化转变温度、低翘曲率、高粘接强度模塑料。模塑料今后也必将随着集成电路及半导体工业的发展而不断发展，目前各种电子级环氧模塑料固化物可分为8级，中国行业协会专家形象地称之为8级“分封”制。 &&&&一是普通型。美国莫顿(Morton)公司首先推出邻甲酚醛环氧模塑料Polyset410B，属于普通型环氧模塑料。由于各模塑料生产厂家及研究机构不断研究提高，模塑料的性能已经有很大改进，尤其是可靠性及工艺成型性方面有很大提高。 &&&&二是快速固化型。近年来为了降低成本、提高劳动生产率，特别是出现了多柱头自动(AUTO-MOLD)封装之后，要求一个封装周期为30～50s，有的甚至要求缩短至20s左右，因而研制生产出了快速固化型环氧模塑料，其性能特点为快速固化，凝胶化时间为13～18s。可以减少操作时间，还能保证产品的可靠性要求。{TodayHot}&&&&&三是无后固化型。为提高劳动生产率、提高竞争力，要求不进行后固化仍保证材料的耐湿性和耐热冲击性，为了适应这种要求而通过采用特殊的固化促进剂，研制生产出无后固化型环氧模塑料。 &&&&四是高热导型。根据大功率分立器件、高热量器件、特别是全包封分立器件对热导的较高的要求，研制出了高热导型环氧模塑料，主要采用结晶型二氧化硅、氧化铝、碳化硅、氮化硅等高热导，应用高填充技术而制备的。 &&&&五是低应力型。构成半导体器件的材料很多，如硅晶片、表面钝化膜、引线框架等，它们的热膨胀系数较小，与环氧塑封料的热膨胀系数相差很大，加热固化时因热膨胀系数的不匹配使器件内部产生应力。 {HotTag}&&&&六是低a射线型。1978年Intel公司T.C.May等人发现封装材料中的放射性元素放出的a射线，会使集成电路中存储的信息破坏，集成电路不能正常工作、产生软误差，塑封16M以上存储器时由于放射a射线使器件产生软误差的问题会变得十分尖锐，放射性元素主要来自填充料SiO2。解决的方法一是寻找低铀矿石、另一种方法是合成硅粉。 &&&&七是低膨胀型。由于集成电路向超大规模和特大规模集成电路的方向发展，集成度迅速增加、铝布线宽度越来越窄，芯片面积越来越大，外形向小型化、薄形化方向发展，必须对环氧塑封料的配方进行重新设计，降低塑封料的线膨胀系数、降低熔融黏度、提高耐热性、提高耐潮性。目前低膨胀型模塑料广泛采用新型体系，环氧树脂大部分采用联苯型环氧树脂(Biphenyl)及聚双环戊二烯型环氧树脂(DCPD)，其共同特点是熔融黏度很低，可以填充大量填料，而黏度不会有大幅提高。 &&&&八是低翘曲型。伴随着半导体产品的高度集成化、高密度贴装的要求，各类集成电路的精密化程度越来越高，并且引脚数也在不断增加。在以往的四边扁平封装(QFP)装配时，由于引脚数增多，引脚间距变得越来越小使得焊接变得非常困难，表面贴装时经常会发生故障如散热问题、焊接连桥等，这些都是现行四边引脚封装所不易克服的缺陷。为了解决装配中的这些问题，美国Motorola公司在20世纪90年代开发出了新型的球栅阵列封装(Ball&Grid&Array)，简称BGA。
来源:中华塑料
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