吹扫捕集—气相色谱法同时测定海水中的氟氯烃和六氟化硫_参考网
吹扫捕集—气相色谱法同时测定海水中的氟氯烃和六氟化硫
蔡明刚+邓恒祥+黄鹏+柯宏伟+郑雪红+李文权摘要 氟氯烃（CFCs）和六氟化硫（SF6）都是人工合成的卤代化合物，在海洋科学考察中是非常重要的基础观测参数，在示踪海/气交换、水团交换等一系列重要海洋学过程研究中均有特殊的应用价值；同时，也可以用于估算表观耗氧速率（Apparent oxygen utilization rate， AOUR）以及人为碳（Anthropogenic CO2， Cant）等一些重要的物理及生物地球化学过程参量。CFCs，SF6在海水中的浓度非常低，测量难度大，而CFCs和SF6的联合使用对海洋学过程研究具有重大意义。本研究建立了一套吹扫捕集系统以分析海水中CFC12和SF6，对吹扫捕集系统测定条件进行了优化，最佳的实验条件为：捕集温度70℃，吹扫时间8 min，吹扫压力310 kPa，脱附时间30 s，脱附温度90℃。本方法测定简单、灵敏度高，CFC12和SF6的检出限分别为0.02 pmol/kg和0.03 fmol/kg， CFC12和SF6的测定精密度分别为±1.2%和±0.5%。标准工作曲线的线性相关系数均大于0.9995。本方法成功应用于2014年中国第六次北极科学考察航次中采集的海水样品的测定。关键词 六氟化硫； 氟氯烃； 吹扫捕集； 气相色谱； 海水收稿；接受本文系国家自然科学基金项目（Nos. ， ， ）、南北极环境综合考察与评估专项（Nos. CHINARE-03，CHINARE-03）、国家海洋局海洋-大气化学与全球变化重点实验室开放基金课题（No. gcmac1404）、福建省"新世纪优秀人才支持计划"及厦门大学校长基金资助E-mail： mgcai@1 引 言氟氯烃（Chlorofluorocarbons， CFCs）是人工合成的卤代烷烃类物质，几乎无天然来源[1]。六氟化硫（Sulfur hexafluoride， SF6）也是人工合成的化合物，SF6气体以其良好的绝缘性能和灭弧性能，自20世纪60年代开始就已应用于电子工业领域。SF6还因其化学惰性、无毒、不燃及无腐蚀性，被广泛应用于金属冶炼。CFCs和SF6主要通过海气交换过程进入海洋，化学活性较弱，在海水中具有保守性，其在海水中的含量变化除了同大气源变化有关外，仅同水体运动等物理过程相关。因此，CFCs和SF6成为优良的瞬态示踪物（Transient tracers），应用于诸多海洋学过程研究[2]。其时间尺度信息还可用于计算一些重要的物理和生物地球化学参量，例如表观耗氧速率（Apparent oxygen utilization rate， AOUR）[3～7]和人为碳（Anthropogenic CO2， Cant）等[8～12]。海水中CFCs和SF6的浓度非常低，分别为pmol/kg和fmol/kg量级。因此，测定大洋水体中的CFCs，尤其是SF6的难度较大，采样过程极易受到大气中CFCs和SF6的沾污[13]。经过不断改进，Vollmer等建立了一种同时测定CFCs和SF6的方法[14]。Bullister等[15]以此为基础，发展了一套同时快速分析SF6和CFC-11、CFC-12的系统。目前，CFCs的分析测定可靠性已经可以达到溶解氧、营养盐等常规参数测定的水准[13]，而SF6鉴于其较低的浓度和溶解度，分析技术尚有提升空间。国内海水中痕量CFCs/SF6的分析方法学研究尚处于起步阶段，主要以CFCs的分析为主[16～18]。经过不断改进，本研究组提出了一种可同时分析多种CFCs的方法[18]，显著提高了分析精度。然而，国内对海水SF6的测定方法研究仍是空白。因此，有必要开发海水中痕量CFCs/SF6的分析方法，弥补国内CFCs/SF6分析方法学研究的不足。由于CFC-11和CFC-12的分布特征极为相似[19，20]，因此本研究只同时测定海水中的CFC-12和SF6，建立了一套吹扫捕集-气相色谱装置，利用标准气体进行定量分析，采用填充柱对样品进行分离，对捕集材料、捕集温度、进样时间、吹扫时间、吹扫效率等实验条件进行了优化，考察了方法的重复性、检出限等，并将此方法应用于中国第六次北极科学考察航次的CFC-12和SF6海水样品的分析，仪器的稳定性、精密度以及测定结果均达到国外同类仪器同等水平。2 实验部分2.1 仪器与试剂配有电子捕获检测器（Electric capture detector， ECD）的Varian CP3800气相色谱仪（天美（控股）有限公司）；吹扫捕集装置（自行搭建）；填充色谱柱主柱（180 cm Carbograph 1AC + 20 cm Molsieve 5A）；填充色谱柱预柱（30 cm Porasil C + 60 cm Molsieve 5A）；捕集管（50 cm Porapak T）；LZB-3气体流量计（余姚市银环流量仪表有限公司）；HDM型电热套（江苏省金坛市金城国胜实验仪器厂）。干冰（厦门弘华气体有限公司）；高纯氮气（纯度99.999%，福州新航气体有限公司）；无水乙醇（分析纯，汕头市濠达精细化学品有限公司）；CFC-12、SF6标准气体（2.62 μg/m3 CFC-12， 0.048 μg/m3 CF6， 美国国家海洋和大气管理局）；多位阀、三通阀、四通阀及六通阀（美国VICI公司）；稳压阀（美国Parker Hannifin公司）；定量环（体积分别为0.1， 0.25， 0.5， 1.0， 2.0和5.0 mL，美国VICI公司）。2.2 实验方法吹扫捕集法具有取样量少、检测灵敏度高等优点，是目前水体中易挥发物质富集的主要方法[21，22]。本研究使用自行搭建的吹扫捕集装置，以不同体积的定量环控制标准气体的进样量。仪器装置见图1，其中，V1阀是一个多通阀，用于选择输入气体（标准气体、氮气空白或者空气），V2和V3为六通阀用于组合不同体积的定量环，V4为六通阀用于控制吹扫室与系统的连接或者断开，V5为四通阀用于进样时排空吹扫室的顶空气体，V6六通阀用于准备状态或者加热状态时隔离捕集管，V7六通阀用于将预柱与主柱连通或者隔离，V8六通阀用于切换捕集管是否与预柱相连。标准气体从定量环进样，水样由进样口进样，样品首先流经捕集管，目标物被低温捕集后，加热脱附进入气相色谱，采用填充色谱柱对样品进行分离，最后通过ECD同时测定CFC-12和SF6。
2.3 分析流程本研究的测定方法与文献[14，15]的方法相近。 不同之处在于，本研究对方法进行了简化，只用一个ECD即可同时测出CFC-12和SF6。本方法简单、灵敏，较大的提高了测定样品的效率。将120 mL水样注入吹扫室，吹扫气体为高纯氮气，吹扫压力为310 kPa，吹扫时间8 min，捕集温度 70℃，目标物在捕集管中富集，捕集结束后，移出冷浴，90℃水浴迅速加热捕集管，目标物释放后，随载气进入预柱进行预先分离，以去除CFC-12后的杂质，随后目标物进入主柱分离，最后在ECD中检测。色谱柱载气压力为207 kPa；色谱柱箱温度90℃，检测器温度为340℃，检测器尾吹流量为10 mL/min。2.4 样品采集的质量控制在航次中，为了防止水样被沾污，CFCs、SF6样品需要优先于其它样品采集，确保水样不会被大气污染。同时，每隔5个站位采集平行样。采水所需的Niskin采水瓶及其配件使用前均用弱溶剂异丙醇荡洗3次后，在氮气气氛下烘烤，去除装置表面吸附的杂质。水样使用玻璃钳口瓶从Niskin瓶采集，采样前，玻璃钳口瓶与连接的管路先用约100 mL水样润洗，再将不锈钢采样管放入钳口瓶瓶底，装满并溢流约200 mL后，压盖密封水样，确保瓶内无气泡，否则重新采样。2.5 标准曲线及检出限的测定以吹扫1 h的水样作为空白水样。采用标准气体进行定量，利用定量环确定进样体积，通过不同体积定量环的组合，气体的进样体积分别为0.25， 0.5， 1.0， 1.5， 2.0， 4.0， 5.0， 7.0， 10， 15， 20， 25和30 mL。标准气体通过多位阀V1进样，分析流程与水样分析流程一致，绘制峰面积-进样量的工作曲线。SF6、CFC-12标准气体进样体积为0.25 mL，平行测定10次，计算标准偏差，以标准偏差的3倍数值计算检出限。3 结果与讨论3.1 实验条件的优化3.1.1 捕集填料，捕集温度及脱附温度 文献报道的用于捕集CFCs、SF6的填料主要有Carboxen 1000[23]， Carboxen 1004[15]， Porasil C[14]， Porapak Q[15，24，25]， Porapak T[14]和HeySep D[26]等，捕集温度通常低于 30℃。本研究基于实验室之前积累的经验以及文献报道的结果，选择Porapak T作为捕集填料，而SF6在Porapak T中的保留时间特别的短，温度若不够低则无法有效捕集，因此本实验以干冰/乙醇浴作为制冷液，捕集管温度可达到 70℃，用90℃水浴对捕集管进行脱附，结果表明，在此温度下目标物可完全脱附。3.1.2 切换时间 本研究组采用吹扫捕集气相色谱法测定了海水中的CFCs[18]，以单一的毛细管色谱柱对目标物进行分离，由于没有加入预柱，杂质干扰CFC-12及其它目标物的分离。本研究采用气体分析分离常用的填充色谱柱替代毛细管色谱柱，对目标物进行分离，填充柱比毛细管柱具有更好的选择性，同时在系统中增加了一段预柱，用于延阻CFC-12之后出峰的杂质，去除对目标物的干扰，提高SF6与CFC-12的分离效果。本实验需要确定色谱预柱与主柱之间的切换时间。CFC-12、SF6标准气体进样体积为5 mL，进样时间分别为6， 7， 8， 9， 10， 12和19 min，考察进样时间对目标物相应的影响。结果表明（图2），缩短切换时间至6 min，CFC-12的谱峰峰面积降低，这说明大部分CFC-12并没有完全进入主柱，从而导致CFC-12的响应降低； 而SF6的响应则基本没有变化， 表明SF6完全进入主柱。 如图2所示，在6 min处，CFC-12的峰面积出现明显降低，而12 min后，各目标物有较好的响应值且较为稳定，考虑到样品分析时间需尽量缩短，所以在不影响目标物响应的情况下选取12 min作为切换时间。3.1.3 吹扫压力 标准气体的进样体积为5 mL，调节吹扫入口压力，吹扫时间为1 min，在样品吹扫捕集状态下测定出口流量，考察不同吹扫压力对目标物响应的影响。实验表明，吹扫压力达到310 kPa后，SF6和CFC-12的响应没有显著变化，表明此吹扫压力对目标物的响应没有影响。测定出口流量，在310 kPa入口压力下，吹扫流量为120 mL/min。3.1.4 吹扫时间 捕集管实际上相当于是处于低温状态下的色谱柱，因此目标物在捕集管当中的富集主要取决于其保留时间的长短。如果目标物保留时间过短，则会出现穿透的情况。固定吹扫压力为310 kPa，标准气体进样体积为5 mL，吹扫时间分别为1， 5， 8， 9， 9.5， 10， 11及12 min，考察目标物响应变化情况（见图3）。结果表明，在1～12 min 范围内，CFC-12的响应值基本没有变化，说明在此吹扫时间内， CFC-12在捕集管内未发生穿透而损失；相比而言，SF6在9.5 min处出现衰减趋势，说明SF6在捕集管内发生穿透。综合以上实验结果，确定水样的吹扫时间为8 min。3.1.5 吹扫效率 确定了8 min作为水样的吹扫时间之后，同一份样品，采用相同的流程多次吹扫并测定样品中的目标物， 直到水样中没有目标物为止。以六次北极科学考察获取的表层海水样品做吹扫效率实验，同一份水样在相同条件下吹扫若干次，各次吹扫得到的CFC-12峰面积依次为A1，A2…An，则吹扫效率PE（%） =A1/（A1+A2+...An）×100。由于SF6在水样中的溶解度较低，因此吹扫一次后就认为达到100%的吹扫效率，CFC-12水体浓度和溶解度相对SF6较大，因此吹扫效率为99%。3.2 工作曲线、精密度和检出限标准气体进样体积为0.25 mL，重复测定10次，SF6和CFC-12峰面积的相对标准偏差分别为0.5%和1.2%，因此SF6的测定精密度为±0.5%，CFC-12为±1.2%。由于本实验采用了国际上通用的气体标准进行定量和校正[13～15]，并利用填充色谱柱进行分离，避免了液体标准配制和使用过程中受空气的沾污和溶剂挥发的影响，方法具有很好的重现性。以标准偏差的3倍数值计算检出限，得到CFC-12和SF6的检出限分别为0.02 pmol/kg和0.03 fmol/kg。对于SF6而言，其水体浓度比CFC-12低了1000倍，因而ECD中SF6的响应灵敏度低于CFC-12，其检出限相对CFC-12而言偏差较大。
由于ECD对于CFCs和SF6的响应是非线性的[15]，因此采用多项式回归法对峰面积和标准气体进样量进行拟合[27]，各物质的标准曲线拟合方程见表1。3.3 海水中CFC-12与SF6的测定在上述优化条件下，测定海水样品，典型色谱图如图4所示。应用本方法测定北极航次采集的北冰洋与白令海样品各6次，结果表明，表层海水CFC-12浓度范围为0.145～2.80 pmol/kg； SF6浓度范围为0.13～0.20 fmol/kg，测定结果与文献[15]相近。致 谢 感谢国家海洋局极地考察办公室对本课题现场实施的协调工作和“雪龙”号极地科考船在采样过程中给予的支持和帮助。感谢德国基尔GEOMER海洋研究所Toste Tanhua博士和Boie Bogner工程师对本方法的搭建及数据处理提供的技术支持。感谢曹建平工程师在本实验中给予的指导。本研究实验设备由厦门大学海洋化学公共实验平台提供。References1 Jordan A， Harnisch J， Borchers R， Le Guern F N， Shinohara H. Environ. Sci. Technol.， 2000， 34（6）： 2 Fine R A. Annu. Rev. Mar. Sci.， 2011， 3： 173-1953 Sonnerup R E， Quay P D， Bullister J L. Deep-Sea Res. PT I， 1999， 46（5）： 777-8054 Feely R A， Sabine C L， Schlitzer R， Bullister J L， Mecking S， Greeley D. J. Oceanogr.， 2004， 60（1）： 45-525 Karstensen J， Stramma L， Visbeck M. Prog. Oceanogr.， 2008， 77（4）： 331-3506 Sonnerup R E， Mecking S， Bullister J L. Deep-Sea Res. PT I， 2013， 72： 61-717 Sonnerup R E， Mecking S， Bullister J L， Warner M J. J. Geophys. Res.， 2015， 120（5）： 8 Sabine C L， Feely R A， Gruber N， Key R M， Lee K， Bullister J L， Wanninkhof R， Wong C S， Wallace D W R， Tilbrook B， Millero F J， Peng T H， Kozyr A， Ono T， Rios A F. Science， 2004， 305（5682）： 367-3719 Waugh D W， Haine T W N， Hall T M. Deep-Sea Res. PT I， 2004， 51（11）： 10 Waugh D W， Hall T M， McNeil B I， Key R， Matear R J. Tellus B.， 2006， 58（5）： 376-38911 Tanhua T， Jones E P， Jeansson E， Jutterstrom S， Smethie W M， Wallace D W R， Anderson L G. J. Geophys. Res.， 2009： 114（C1）： C0100212 Schneider A， Tanhua T， Kortzinger A， Wallace D W R. Deep-Sea Res. PT I， 2012， 67： 85-9713 Bullister J， Tanhua T. Paris： GO-SHIP IOCCP Report， 2010： 1-1114 Vollmer M K， Weiss R F. Mar. Chem.， 2002， 78（2-3）： 137-14815 Bullister J L， Wisegarver D P. Deep-Sea Res. PT I， 2008， 55（8）： 16 YE Xin-Rong， ZHANG Hai-Sheng， PAN Jian-Ming. Marine Environment Science， 2004， （2）： 69-71叶新荣， 张海生， 潘建明. 海洋环境科学， 2004， （2）： 69-7117 SUN Na， LI Wen-Quan， DENG Yong-Zhi， CHEN Zu-Feng. Journal of Xiamen University（Natural Science）， 2006， （6）： 816-818孙 娜， 李文权， 邓永智， 陈祖峰. 厦门大学学报（自然科学版）， 2006， （6）： 816-81818 CAI Ming-Gang， HUANG Peng， ZHANG Mi-Ming， LI Wen-Quan. Chinese J. Anal. Chem.， 2013， 41（2）： 268-272蔡明刚， 黄 鹏， 张麋鸣， 李文权. 分析化学， 2013， 41（2）： 268-27219 Tanhua T， Waugh D W， Bullister J L. Geophys. Res. Lett.， 2013， 40（5）： 927-932
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