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首先，回顾一下二分图最小点覆盖的定义：
二分图中，选取最少的点数，使这些点和所有的边都有关联（把所有的边的覆盖），叫做最小点覆盖。最少点数=最大匹配数
结合昨天看的介绍，，今天按照我的理解给出自己的证明（原创，仅作参考，欢迎讨论）
从最大匹配数到底能不能覆盖所有的边入手。
因为已知了最大匹配，所有再也不能找到增广路了，有最大匹配定义知。
现在所有的边就剩下两种情况了，一种是匹配，一种是不匹配。
假设所有的匹配边有n条，那么左右边就都有n个匹配边的顶点了，标记所有左边匹配边的顶点，则有n个。
问题就是证明n=最小点覆盖，即证明最大匹配数n到底能不能覆盖所有的边入手。
考察右边的匹配边的顶点，明显，左边都可以找到其匹配点且为n，说明所有匹配边已经被这左边的n个点关联了。
接下来证明未匹配边也能被这左边的n个匹配的点关联那么不就证明了“，使这些点和所有的边都有关联（把所有的边的覆盖）”吗。。
对于剩下的未匹配边，每条边都有一个右边点（显然既然是未匹配边，这个点自然是未匹配点）和左边点（我将证明着些左边点都是匹配边的顶点，证明了这一点，也就证明了这左边的n个点也和剩下的未匹配边关联了）
假设上面说的左边点不在这n个匹配边的左边点之中，那从剩下的某个未匹配边的右边点出发不就可以找到增广路了吗（想想增广路的定义就知道了，右未匹配，左未匹配的话那就可以找到增广路了），所以左边点也在匹配边之中，。所以就证明了剩下的未匹配边关联的范围也在这左边的n个匹配点的范围内力了。
也就证明了这n个左边匹配边的点既也右边匹配边关联，也与右边未匹配边关联了，即与所有边关联了。
那么按照最小覆盖的定义，接下来只要证明这个n是做小值就行了。
假设可以比n小，那就相当于随便删一些匹配边，那么这些删除了边的右边点就没人匹配了，也就不满足与所以边关联了，所以矛盾，所有n就是最小值。
主要从最小覆盖的定义的两个要点（1，能不能关联所有的边。2，最小）来证明最大匹配的所有左边点就满足这个要求，匹配边有n条那自然匹配边的左边点就有n个了。
阅读(...) 评论()球从光滑圆弧最低点出发在未到达顶点时【高中物理吧】_百度贴吧
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球从光滑圆弧最低点出发在未到达顶点时收藏
脱离轨道后经过圆心求初速度用gR怎么算？
我tm算了1个小时了，最后sinx的三次方程式解不出来
居然没人会算这道题…
算了半天，不知道对不对，也不检验了，你凑合看吧。
登录百度帐号推荐应用第六章 共轭分子的结构(8学时)-new4
第六章 共轭分子的结构H HC―CC―C丁二烯 H H第六章 共轭分子的结构引言共轭分子：按经典理论描述，是含有双键和单键交替 共轭分子 排列结构的有机分子。例如： CH2＝CH―CH＝CH21,3-丁二烯（简称丁二烯） 苯 萘 蒽*共轭分子是一类非常重要的有机分子（例如丁二烯 是生产橡胶的主要原料）； *经典理论对有关共轭分子的大量实验现象难以解释第六章 共轭分子的结构经典理论难以解释以下实验现象（1）对于丁二烯 CH2＝CH―CH＝CH2 【实验发现】C-C单键比普通的C-C单键短； C=C双键 比普通的C=C双键长键长趋于均匀化！第六章 共轭分子的结构经典理论难以解释以下实验现象（2）对于硝基苯：NO2 H2SO4(浓), 95 oC邻NO2 NO2对NO2间NO2++NO2+NO2HNO3(浓）(1%)……(6%)(93%)解共轭分子的薛定谔方程第六章 共轭分子的结构共轭分子的特点例，丁二烯： H H【已学习】 杂化轨道理论H C―CC―C HH H骨架结构【待研究】 每个碳原子还剩下一个pz轨道，里面各有一个电子。定域MO理论？还是离域MO理论？第六章 共轭分子的结构分子轨道理论处理共轭分子在讨论共轭分子的结构时，定域分子轨道理论遇到困 难，不能说明实验事实。 采用离域分子轨道理论处理共轭分子，结果可达到相 当高的精度，但计算繁琐。 休克尔对离域分子轨道理论进行近似，发展了休克尔 分子轨道理论，既简单又能获得相当满意的结果。第六章 共轭分子的结构主要内容6.1 休克尔分子轨道法(HMO) 6.2 苯的离域π键 6.3 离域π键形成条件和类型 6.4 分子图和共轭分子的性质 6.5 分子轨道的对称性和反应机理第六章 共轭分子的结构6.1 休克尔分子轨道法(HMO)1. 休克尔分子轨道法 2. 用HMO法处理丁二烯分子第六章 共轭分子的结构1. 休克尔分子轨道法（1）σ-π分离近似：σ键构成了共轭分子的平面骨架， 决定了分子的几何构型，因此将所有原子核、内层电子、 非键电子和σ电子包括在一起构成“分子实”。π电子的 运动状态基本决定了共轭分子的性质。H HH C― CC― C HH H只需考虑π电子！第六章 共轭分子的结构1. 休克尔分子轨道法（2）单电子近似：经σ-π分离近似后，将每一个π电子 都看成是在“分子实”和其余π电子的平均势场中独立 地运动，其运动状态可用单电子波函数ψi来描述。? H π Ψ (1, 2...n) = Eπ Ψ (1, 2...n) ――多电子多核体系单电子近似π电子? H iψ i = Eiψ i ――单电子多核体系ψ i ： π分子轨道Ei ：π分子轨道的能量第六章 共轭分子的结构1. 休克尔分子轨道法（3）LCAO-MO法：π分子轨道是由所有相邻p轨道φi 线性组合而成的：φ 基函： φ j = { 1 , φ2 , φ3 ,..., φn }{ }p原子轨道LCAO-MO 试探变 { i } = { 1 ,ψ 2 ,ψ 3 ,...,ψ n } ψ ψ 分函数： π分子轨道第六章 共轭分子的结构单电子近似后，由LCAO-MO法得出：单电子多核系统对应的久期行列式：H11 ? ES11 H 21 ? ES21 ................. H12 ? ES12 H 22 ? ES22 ................ ......... H1n ? ES1n ......... H 2n ? ES2n ......... .............=0n个能量H n1 ? ESn1 H n 2 ? ESn 2 .......... H nn ? ESnn代入久期方程组* 该行列式形式比较复杂n个π分子轨道 Sij Hii Hij第六章 共轭分子的结构1. 休克尔分子轨道法（4）重叠积分、库仑积分、交换积分近似：为了简化 离域分子轨道理论处理共轭分子时的复杂计算过程， 休克尔对Sij、Hii和Hij进行了如下近似，称休克尔近似。?0 i ≠ j S ij = ∫ φi*φ j dτ = ? （i） ?1 i = j不同原子之间的重叠积分取零? H ii = ∫ φi* Hφi dτ = α = p电子能量 （ii）?β i = j ± 1 都取β，非相邻原子之间 * ? （iii）H ij = ∫ φi Hφ j dτ = ?0 i ≠ j ± 1 ?的都取零。 相邻原子之间的交换积分第六章 共轭分子的结构休克尔行列式单电子多核系统久期行列式：......... H1n ? ES1n ......... H 2n ? ES2n =0 ................. ................ ......... ............. H n1 ? ESn1 H n 2 ? ESn 2 .......... H nn ? ESnn H11 ? ES11 H 21 ? ES21 H12 ? ES12 H 22 ? ES22休克尔近似α ? E , β , 0..., 0 β , α ? E , β ,..., 0...... 0, 0,..., β , α ? E=0除以βα ?E ,1, 0..., 0 β α ?E 1, ,1,..., 0 β =0...... 0, 0,...,1,α ?E 令χ = βχ ,1, 0..., 0 1, χ ,1,..., 0...... 0, 0,...,1, χ=0α ?E β休克尔行列式第六章 共轭分子的结构直链共轭分子和环状共轭分子的休克尔行列式2 1 H C―C 3 C―C H 4 H H 1 C 2 C 3 CH H直链 共轭 分子χ , 1, 0 , 0 1, χ , 1 , 0 = 0 0 , 1, χ , 1 0 , 0 , 1, χ环状 共轭 分子χ , 1, 1 1, χ , 1 = 0 1, 1, χ第六章 共轭分子的结构练习请写出下列共轭分子的休克尔行列式：1 C2 C3 C4 C1 C3 C2 C4 C第六章 共轭分子的结构简单休克尔行列式的求解直链 共轭 分子?仅有一个p轨道： ?有两个p轨道： ?有三个p轨道： （直链共轭分子）χ ,1, 0..., 0 1, χ ,1,..., 0...... 0, 0,...,1, χ =0α ?E (χ = ) βχ =0χ ,1 =0 1, χχ ,1, 0 1, χ ,1 = 0 0,1, χE = α = p 电子能量 E1 = α + β E2 = α ? βC碳 原 子 乙烯C―CE1 = α + 2β 丙烯 E2 = α C-C-C 自由基 E3 = α ? 2β第六章 共轭分子的结构休克尔分子轨道理论（HMO）?德国著名物理化学家，1914年入哥廷根大学攻读物 理 ；曾任玻恩的助手，并和著名物理学家德拜长期 合作 。 ?1931年，休克尔应用LCAO－MO方法处理共轭分 子，通过简化处理，形成了休克尔分子轨道理论 （HMO）。HMO理论在预测共轭分子的性质，解 释电子光谱等，显示出很好的准确性。Hückel ()?休克尔主要从事结构化学和电化学方面的研究。1923年和德拜 一起提出强电解质溶液理论；1931年提出了一种分子轨道的近 似计算法（休克尔分子轨道法），主要用于共轭体系；并总结 出适用于环状共轭分子的4n+2规则。78第六章 共轭分子的结构2. 用HMO法处理丁二烯分子（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式 （2） 结果讨论第六章 共轭分子的结构（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式丁二烯： H C―C H HH HC―C H休克尔行列式：χ ,1, 0, 0 1, χ ,1, 0 =0 0,1, χ ,1 0, 0,1, χ第六章 共轭分子的结构（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式解丁二烯的久期行列式：χ ,1, 0, 0 1, χ ,1, 0 =0 0,1, χ ,1 0, 0,1, χχ1 = ?1.618 χ 2 = ?0.618 χ 3 = 0.618 χ 4 = 1.618E1 = α + 1.618β E2 = α + 0.618β E3 = α ? 0.618β E4 = α ? 1.618βχ 4 ? 3χ 2 + 1 = 0α ?E χ= β因β & 0,所以：E1 & E2 & E3 & E4第六章 共轭分子的结构（1） 求解丁二烯分子的休克尔行列式将E1、 E2、E3、E4分别代入久期方程组，得到丁二 烯π分子轨道表达式：ψ1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4第六章 共轭分子的结构（2） 结果讨论（I）丁二烯π分子轨道图像与能级 （II）基态π电子总能量及离域π键键能 (III) 离域能 (IV) 离域效应 (V) 离域π键对丁二烯性质的影响第六章 共轭分子的结构（I）丁二烯π分子轨道图像与能级ψ 1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4+ + + + + + + + -ψ4+ + + -+ + + + 一个节面 两个节面 四个节面E4=α - 1.618 βψ3E3= α - 0.618 β三个节面αE2=α+ 0.618 βψ2+ ψ1 -E1= α+1.618 β第六章 共轭分子的结构（I）丁二烯π分子轨道图像与能级ψ 1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4 ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4+ + + + + + + + -ψ4+ + + -+ + + + 一个节面 两个节面 三个节面 四个节面强反键分子轨道 弱反键分子轨道ψ3α弱成键分子轨道ψ2+ ψ1 -强成键分子轨道第六章 共轭分子的结构（I）丁二烯π分子轨道图像与能级ψ4+ + + + + + + + + + + + + + + -基 态 时 ψ2ψ3最低空分子轨道LUMO (Lowest Unoccupied MO)最高占有分子轨道HOMO (Highest Occupied MO)+ ψ1 -LUMO和HOMO合称前线分子轨道（FMO，Frontier MO）第六章 共轭分子的结构（II）基态离域π电子总能量及离域π键键能E4=α - 1.618β E3= α - 0.618 β E2=α+ 0.618 β E1= α+1.618 β基态：α?基态离域π电子总能量： EDπ = 2 E1 + 2 E2 = 4α + 4.472 β?离域π键键能：形成离域π键前后pz电子的能量差（正值）Eπ = 4α ? (2 E1 + 2 E2 ) = 4α ? (4α + 4.472β ) = ?4.472 β第六章 共轭分子的结构(III) 离域能H H H H C ― C C―C H H H H H H C ― C C―C H HCH2＝CH―CH＝CH2π电子仅在两个C原子之间 运动（定域），2根π键....CH2― CH ― CH ― CH2π电子在整个分子范围内运动 运动（离域），1根离域π键离域能：π电子由定域变为离域后，能量的降低值(负值)。第六章 共轭分子的结构通过乙烯分子计算丁二烯定域结构能量乙烯(C2H4) H H 解久期行列式得： 乙烯π 键电子 分布φ1φ2H H乙烯的久期行列式C―Cχ,1,χ1=0α ?E χ= βE1 = α + β , E2 = α ? β 故一个小π键能量=2α +2β 丁二烯定域结构能量: ELπ = 4α + 4 β第六章 共轭分子的结构丁二烯的离域能离域能： DEπ = EDπ ? ELπ = (4α + 4.472 β ) ? (4α + 4 β )= ?4β ? (?4.472 β ) = 0.472 β（注意，离域能是负值，意味着能量的降低） 丁二烯形成离域结构后，相比定域结构获得0.472β的 离域能，所以丁二烯为离域结构，而非定域结构。....CH2― CH ― CH ― CH2CH2＝CH―CH＝CH2第六章 共轭分子的结构（IV）离域效应H H C ― C C―C H H H H C ― C C―C H HH HH Hπ电子的这种离域运动的方式较之定域运动使体系能 量降低更多；而且，离域程度越高，能量下降得越多。 这与一维势阱中电子的运动范围扩大，能量降低的结 论是一致的，称为离域效应（又称共轭效应）。第六章 共轭分子的结构(V) 离域π键对丁二烯性质的影响1. 离域能为0.472β，所以丁二烯的热稳定性比乙烯好E4=α - 1.618β E3= α - 0.618 β E2=α+ 0.618 β E1= α+1.618 β E2= α-β/E1= α+β/1根离域π键vs2根π键DEπ = EDπ ? ELπ = 0.472 β第六章 共轭分子的结构(V) 离域π键对丁二烯性质的影响2.离域π键中两个成键轨道，能量各为E1=α+1.618β ， E2=α+0.618β，分别低于、高于小π键的成键轨道的能量 α+β， ,所以丁二烯中部分π电子比乙烯中的π电子活泼， 易于发生加成反应；E4=α - 1.618β E3= α - 0.618 β E2=α+ 0.618 β E1= α+1.618 β E2= α-β/E1= α+β/第六章 共轭分子的结构(V) 离域π键对丁二烯性质的影响3.由于电子在整个分子范围内运动，电子离域化，从而 导致键长趋于平均化；....CH2― CH ― CH ― CH2 C-C单键比普通的C-C单键短； C=C单键 比普通的C=C单键长第六章 共轭分子的结构6.2 苯分子的离域π键苯(C6H6)H C―C H C C―C H H C H H休克尔行列式：χ ,1, 0 , 0 , 0 ,1 1, χ ,1, 0 , 0 , 0 0 ,1, χ ,1, 0 , 0 = 0 0 , 0 ,1, χ ,1, 0 0 , 0 , 0 ,1, χ ,1 1, 0 , 0 , 0 ,1, χ注意和直链共轭分子的休克尔行列式的区别！第六章 共轭分子的结构1. 苯分子离域π轨道的能量解苯分子的休克尔行列式：χ ,1, 0, 0, 0,1 1, χ ,1, 0, 0, 0 0,1, χ ,1, 0, 0 =0 0, 0,1, χ ,1, 0 0, 0, 0,1, χ ,1 1, 0, 0, 0,1, χ图示法 （后续介绍）χ1 = ?2 χ2 = χ3 = ?1 χ4 = χ5 = 1 χ6 = 2E1 = α + 2β E2 = E3 = α + β E4 = E5 = α ? β E6 = α ? 2β因β & 0,所以： E1 & E2 = E3 & E4 = E5 & E6第六章 共轭分子的结构2. 苯分子离域π分子轨道将E1、 …、E6分别代入久期方程组，得到π分子轨 道表达式： 1 ψ1 = (φ1 +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6 ) 6 1 1 (2φ1 +φ2 ?φ3 ? 2φ4 ?φ5 +φ6 ) ψ3 = (φ2 +φ3 ?φ5 ?φ6 ) ψ2 = 12 4 1 1 (2φ1 ?φ2 ?φ3 + 2φ4 ?φ5 ?φ6 ) ψ4 = (φ2 ?φ3 +φ5 ?φ6 ) ψ5 = 4 12 1 ψ6 = (φ1 ?φ2 +φ3 ?φ4 +φ5 ?φ6 ) 6第六章 共轭分子的结构3. 讨论（1）苯分子离域π分子轨道图像与能级（2）基态π电子总能量及离域π键键能（3）离域能（4）环状共轭分子久期行列式的快速解法 （图示法） （5）HMO法对环状共轭烯烃稳定性解释第六章 共轭分子的结构（1）苯分子离域π分子轨道图像与能级ψ1 = ψ2 = ψ3 = ψ4 = ψ5 = ψ6 =1 (φ1 + φ2 + φ3 + φ4 + φ5 + φ6 ) 6 1 (2φ1 + φ2 ? φ3 ? 2φ4 ? φ5 + φ6 ) 12 1 (φ2 + φ3 ? φ5 ? φ6 ) 4 1 (φ2 ? φ3 + φ5 ? φ6 ) 4 1 (2φ1 ? φ2 ? φ3 + 2φ4 ? φ5 ? φ6 ) 12 1 (φ1 ? φ2 + φ3 ? φ4 + φ5 ? φ6 ) 61 2 36 5 2 41 36 52 41 36 5 4一个节面 1 2 3 4 6两个节面 两个节面 1 5 2 3 4 6 52 3 4 1 6 5三个节面三个节面 四个节面第六章 共轭分子的结构（1）苯分子离域π分子轨道图像与能级E4=α - 2β 四个节面 E3= α - β 三个节面强反 键MO 弱反 键MO 弱成 键MO 强成 键MOαE2=α+ β两个节面 E1= α+2β 一个节面第六章 共轭分子的结构（1）苯分子离域π分子轨道图像与能级基 态 时LUMO HOMO第六章 共轭分子的结构（2）基态离域π电子总能量及离域π键键能苯分子离域π键电子排布（基态）：E4 α ?2 β α? β α+ β α +2 βαE3 E2 E1?基态离域π电子总能量： E总 = 2 E1 + 4 E2 = 6α + 8β ?离域π键键能：形成离域π键前后p电子的能量差Eπ = 6α ? (2 E1 + 4 E2 ) = 6α ? (6α + 8β ) = ?8β第六章 共轭分子的结构（3）离域能离域能： DEπ = EDπ ? ELπ = (6α + 8β ) ? (6α + 6β ) = 2β H C―C H C C―C H 所以苯分子为离域结 构，而非定域结构 H C H H第六章 共轭分子的结构（4）环状共轭分子久期行列式的快速解法（图示法）图示法：以|2β|为半径作圆，以圆最低点为一个顶点， 作内切正多边形，各顶点即表示能级水平。 如n=3的环丙烯|2β|αα-βα+2β α-1.618β如n=5的环戊烯αα+0.618β α+2β第六章 共轭分子的结构（5）HMO法对环状共轭烯烃稳定性解释休克尔规则（4n+2规则）：具有4n+2个π电子的单环 共轭体系，构成稳定的π键体系（称为芳香性）。+ π电子数2+6 4×1+2 6 4×1+2+ 6 4×1+2 4n+22 2 4×0+2 4×0+2 |2β||β| 0 -|β| -|2β|第六章 共轭分子的结构6.3 离域π键的形成条件和类型离域π键：π电子不局限于两个原子的区域，而是在由 多个原子形成的平面分子骨架中运动，这种由多个原 子形成的π型化学键称为离域π键。 H H H H H C ― C C―C H H H C C―C H H “所有π电子均在整个平面分子骨架中运动” H C―C C H第六章 共轭分子的结构离域π键的形成条件形成离域π键的条件： ① 共轭原子必须在同一个平面上且不间断地连接，每 个原子提供一个方向相同的p轨道； ② π电子数小于参加成键的 p 轨道数的2倍。 H H H H H C ― C C―C H H H C C―C H H H C―C C H第六章 共轭分子的结构请思考【练习1】1，4-戊二烯能否形成离域π键？ C CH2＝CH―CH2―CH＝CH21 2 3 4 5 第3号碳原子使得1,2,4,5 四个碳原子的连接中断【练习2】π电子数是否可能大于或等于参与形成离域 π键的 p 轨道数目的二倍？ 丁二烯：第六章 共轭分子的结构离域π键的类型和判断方法n个原子提供n个p轨道和m个π电子，形成离域π键 Π m n （1）正常离域π键（n = m） （2）多电子离域π键（n＜m） （3）缺电子离域π键（m＜n ） 离域π键的判断方法:首先确定分子的骨架结构，然后，判断共轭分子剩余的肩并肩 的原子轨道形成何种离域π键，以及形成几个离域π键第六章 共轭分子的结构离域π键的类型和判断方法?首先确定分子的骨架结构： H H H H C ― C C―C H H H H H H ― C―C C―C ― H H?然后考虑共轭分子剩余的肩并肩的p原子轨道 1 H H H H C ― C C―C H H 2 3 4第六章 共轭分子的结构（1）正常离域π键（m = n）丁二烯(C4H6): 苯(C6H6) : H H H C ― C C―C H H H H C―C H C C―C HΠ4 4Π6 6H C H H第六章 共轭分子的结构（1）正常离域π键（m = n）丁二炔(C4H2):H ― C ―― C ―― C ――C― H2个相互垂直的 Π 4 4第六章 共轭分子的结构（1）正常离域π键（m = n）. . . . . . . . . .10 10. . . . . .C. C.. . . . . . . . . . . ... . . .. . C.. . . ..萘(C10H10) Π. . . . . .四苯乙烯 Π 26 26. . . . . . 19 三苯甲基 Π192009年8月，IBM科学家Leo Gross等人利用非接触 原子力显微镜获得了并五苯分子的内部化学结构。 并五苯(C22H22)Π 22 22第六章 共轭分子的结构（1）正常离域π键（m = n）曼彻斯特大学 安德烈?海姆 (1958-） (左，荷兰籍） 康斯坦丁?诺沃肖洛夫 (1974-） （右，英、俄双籍）Πn 石墨烯 n?石墨烯，2004年问世 ?2010年诺贝尔物理奖― 石墨烯的发现?2004年，两人利用普通胶带成功地 从石墨中剥离出石墨烯（“在二维 石墨烯材料的开创性实验”）； ?2000年海姆还获得“搞笑诺贝尔 奖”― 通过磁性克服重力，让一 只青蛙悬浮在半空中。第六章 共轭分子的结构石墨烯?它是目前已知的世界上最薄的材 料，也是有史以来最结实的材料。 硬度超过钻石，强度比世界上最好 的钢铁还要强100倍 。 ?目前世上电阻率最小的材料。其 中电子的运动速度达到了光速的 1/300，远超过电子在一般导体中 的运动速度。 ?石墨烯的出现在科学界激起了巨 大的波澜 ，引起了全世界的研究 热潮。第六章 共轭分子的结构石墨烯合成物理法：微机机械分离、取向生长等； 化学法：氧化―还原法（Hummer方法） 、插层法等应用2011年9月，美国俄亥俄州Nanotek仪 器公司的研究人员利用锂离子可在石 墨烯表面和电极之间快速大量穿梭运 动的特性，开发出一种新型储能设备 ，可以将充电时间从过去的数小时之 久缩短到不到一分钟。第六章 共轭分子的结构（2）多电子离域π键（m&n ）酰胺： R C . .. O . HΠ4 3N H请问：酰胺 中的N原子 采取的何种 杂化方式？羧酸： RC . .. O HO .4 Π3H 氯乙烯： HC.C H.Cl..4 Π3第六章 共轭分子的结构（2）多电子离域π键（m&n ）二氧化碳： .. . . O?C?O . . ..4 2个相互垂直的 Π 3y方向与z 方向应该 等价有无可能是4 2Π 3 2Π 4 Π 5 + Π 3 3 3 3Π5 + Π3 3 3李 四张 三王 五在无机化学 里学过第六章 共轭分子的结构二氧化碳的离域π键在HMO基础上 再略作近似（视 C与O等同）：χ ,1, 0 1, χ ,1 = 0 0,1, χE3 = α ? 2β E2 = α E1 = α + 2βE3 E2 E14 Π 3 的能量E等于： E = (2 E1 + 2 E2 ) × 2 2个= (2α + 2 2β + 2α ) × 2 = 8α + 4 2βΠ 5 + Π 3 的能量E′ 等于： E ' = [(2 E1 + 2 E2 + E3 ) + (2 E1 + E2 )] × 2 3 3= 8α + 3 2β2个 Π 较 Π + Π 降低的能量更多！4 3 5 3 3 3NO2呢？第六章 共轭分子的结构（2）多电子离域π键（m&n ）二氯化铍： .. .. Cl?Be?Cl .. .. .. . . ..Π6 4 4 2个相互垂直的 Π 3臭氧分子： . . ...4 Π3....Π6 4..Π6 4..第六章 共轭分子的结构（3）缺电子离域π键（m＜n ）丙烯基阳离子： [H2C―CH―CH2]+ 请判断：丙烯基自由基呢？. . . . . . . .2 Π3.. + C..三苯甲基阳离子：Π18 19. . . . . .第六章 共轭分子的结构6.4 分子图和共轭分子的性质6.4.1 布局分析和分子图 6.4.2 分子图和分子的性质 6.4.3 离域π键和共轭分子的性质第六章 共轭分子的结构6.4.1 布局分析和分子图引言 1. π电荷密度q 2. 键级（键序）p 3. 自由价 4. 分子图第六章 共轭分子的结构引言?通过休克尔分子轨道理论，已计算出共轭分子的π分 子轨道及相应能量。 ?在此基础上，通过进一步计算，可以得到π电荷密度、 π键键级(键序)以及自由价等与分子化学性质密切相关 的物性参数。这些参数数据称为布居数或布居分析。 布居数 布居分析 ?将上述三个参数的值全部标示在分子结构式上，所得 图形称为分子图。 分子图第六章 共轭分子的结构1. π电荷密度q【忆】2 3 4 5NO26邻NO2 NO2对NO2间NO2+H2SO4(浓), 95 oC+NO2+NO2HNO3(浓）(1%)(6%)(93%)?实验证实这个反应是一个亲电取代反应。 ?若能计算出2，3，4，5，6号碳原子各自的π电荷密 度，则可以很快判断亲电取代的位置。第六章 共轭分子的结构1. π电荷密度q设离域π键中的第h个分子轨道为：ψ 归 化 ） ψh =Ch1φ1 +Ch2φ2 +???+Chnφn = ∑Ch iφi （ h是 一 的i=1 n?0 i ≠ j S ij = ∫ φi*φ j dτ = ? 根据休克尔近似， ?1 i = j知{φi} 是正交归一的n根据态叠加原理：π电子处在ψh，表示π电子处在各个原子轨道2 i=1的概率等于它们各自组合系数的平方值（且 ∑Ch i =1 ），而各个 原子轨道又从属于各个碳原子。故可推知，在h分子轨道上的一 个π电子出现在碳原子i附近的概率为 Ch i 。2第六章 共轭分子的结构1. π电荷密度q若在h分子轨道上占据有nh （nh=1或2）个电子， 那么碳原子i附近形成的总的π电荷密度为：π电荷密度： qi= ∑ nh Chih2（式中，h为有电子占据的分子轨道的编号，i为碳原子编号）第六章 共轭分子的结构例对于基态苯分子：1 (φ1 ?φ2 +φ3 ?φ4 +φ5 ?φ6) 6 1 1 ψ4 = (φ2 ?φ3 +φ5 ?φ6) ψ5 = (2φ1 ?φ2 ?φ3 +2φ4 ?φ5 ?φ6) 4 12 1 1 ψ2 = (2φ1 +φ2 ?φ3 ?2φ4 ?φ5 +φ6) ψ3 = (φ2 +φ3 ?φ5 ?φ6) 12 4 1 ψ1 = (φ1 +φ2 +φ3 +φ4 +φ5 +φ6) 6ψ6 =E4 E3 E2 E1例如 2号碳原子的π电子电荷密度q2为：q2 = (1 6) 2 × 2 + (1 12) 2 × 2 + (1 4) 2 × 2 = 1.000*三个“2”指三个分子轨道ψ1、ψ2、ψ3中各自的两个电子第六章 共轭分子的结构π电荷密度q? 苯分子：1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 1.000 CH2――CH――CH――CH2 1.000 NO2 0.958 1.003?丁二烯：? 硝基苯：0.958 1.003 0.957? 甲苯：1.018CH3 1.018 0.9940.994 1.012第六章 共轭分子的结构π电荷密度q2 1NO26邻NO2 NO2对NO2间NO20.958 1.003 0.957NO2 0.958 1.0033 4 5+H2SO4(浓), 95 oC+NO2+NO2HNO3(浓）(1%)(6%)(93%)1.018 0.994 1.012CH3 1.018 0.994【思考】请简述甲苯亲电加成产物的特点？ 答：邻、对位产物占主导，间位产物少第六章 共轭分子的结构2. 键级（键序）p键级（键序）：相邻两原子间成键强度的度量。 ?对于定域键模型：键级=(成键电子数－反键电子数)/2 【例】乙烯的π电子键级=(2-0)/2=1 ?在共轭分子中，由于π电子的离域使得原有键级的定 义式失去意义。....CH2― CH ― CH ― CH2 ?对于共轭分子，需要引入能表示离域π键键级的新定义第六章 共轭分子的结构2. 键级（键序）p相邻a、b碳原子之间π键键级（键序）的定义： π键键级：pab = ∑ nhCha Chbhnh (nh=1或2)表示在h分子轨道上占据的电子的个数， Cha、Chb 分别表示h分子轨道中原子轨道φha、φhb前的组合系数。键级表示两相邻原子间的成键强度，自然应与两者之 间原子轨道的重叠程度有关，而ChaChb表示h分子轨道中φha 和φhb之间的重叠程度，因此，可用ChaChb来表示键级。第六章 共轭分子的结构ChaChb表示h分子轨道中φha和φhb之间的重叠程度在π分子轨道ψh中，两相邻原子的原子轨道φa、φb(均为p轨道) 的形状(“胖、瘦”)和符号(“+、-”)均由组合系数（Cha、Chb） 决定，ChaChb反映了两原子轨道间的重叠程度。 例如丁二烯：ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ41ψ2+ -2+ -3+4+在ψ2中， φ2、φ3两原子轨道间的重叠程度： Ch2Ch3=0.372×（-0.372） （注意系数的符号）第六章 共轭分子的结构基态丁二烯相邻碳原子之间的键级π键键级：pab = ∑ nhChaChbhψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ4 ψ 1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4E4 E3 E2 E1p12=2×(0.372×0.602)+2×[(0.602) ×(0.372)]=0.896p23=2×(0.602×0.602)+2×[(0.372) ×(?0.372)]=0.448 p34=2×(0.602×0.372)+2×[(-0.372) ×(?0.602)]=0.8960.448 0.896 CH20.896 ――CH――CH――CH2第六章 共轭分子的结构对基态丁二烯键长的解释0.448 0.896 CH20.896 ――CH――CH――CH2CH2＝CH―CH＝CH2 (经典式） ?解释了经典式出现的“C-C单键比普通的C-C单键短； C=C单键比普通的C=C单键长”的“异常”现象； ?说明了三个C-C键长并不相等，只是“趋于平均化”； ?也反映出经典式在一定程度上的合理性（两端C=C 双键特征明显）第六章 共轭分子的结构某激发态下丁二烯相邻碳原子之间的键级π键键级：pab = ∑ nhCha Chbhψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 ψ 2 = 0.602φ1 + 0.372φ2 ? 0.372φ3 ? 0.602φ4 ψ 1 = 0.372φ1 + 0.602φ2 + 0.602φ3 + 0.372φ4E4 E3 E2 E1p12=1×(0.372×0.602)+1× (0.372×0.602)+1×[(0.602) ×(?0.3717)]+ 1×[(0.372) ×(?0.602)] = 0同样推知：p23=0 、 p34=0 即此状态下，各碳原子之间没有形成π键作用第六章 共轭分子的结构3. 自由价F碳原子i与所有与其相邻碳原子间的π键键级总和，称 之为该原子的实际π键键级： 【例】∑pjij(j表示与i相邻）ψ 4 = 0.372φ1 ? 0.602φ2 + 0.602φ3 ? 0.372φ4 ψ 3 = 0.602φ1 ? 0.372φ2 ? 0.372φ3 + 0.602φ4 丁二烯 ψ = 0.602φ + 0.372φ ? 0.372φ ? 0.602φ 2 1 2 3 4 （基态） ψ = 0.372φ + 0.602φ + 0.602φ + 0.372φ 1 1 2 3 4碳原子2的实际π键键级= p12 +p23 = 0.896 + 0.448 = 1.344 碳原子的最大π键键级Fmax= ?(1.732)第六章 共轭分子的结构3. 自由价F自由价Fi―― 碳原子i剩余的π键键级Fi = Fmax ? ∑ pij = 1.732 ? ∑ pijj j即碳原子i的自由价= 该原子最大π键键级 - 该原子实际π键键级碳原子的自由价越大，表明该原子生成新键的能力越强第六章 共轭分子的结构碳原子的最大π键键级 Fmax =1.732以三次甲基甲烷中心碳原子的实 际π键键级作为碳原子的最大π键键级。Fmax = F1 = p12 + p13 + p14三次甲基甲烷的久期行列式： χ ,1,1,1 能级E1，E2，E3，E4 1, χ , 0, 0 =0 代入至久期方程组 1, 0, χ , 0 1, 0, 0, χ 波函数ψ1， ψ2， ψ3， ψ4第六章 共轭分子的结构碳原子的最大π键键级 Fmax =1.7321 1 φ1 ? (φ2 + φ3 + φ4 ) 2 6 1 ψ3 = (φ2 ? φ3 ) 2 1 ψ2 = (φ2 + φ3 ? 2φ4 ) 6 1 1 ψ1 = φ1 + (φ2 + φ3 + φ4 ) 2 6ψ4 =E4 E3 E2 E1p12 = 2 × (1 3 1 1 1 = = × ) +2 × (0 × ) = p13=p14 3 3 2 6 63 3 3 F1 = p12 + p13 + p14 = + + = 3 = 1.732 3 3 3碳原子的最大π键键级 Fmax =1.732第六章 共轭分子的结构碳原子的最大π键键级 Fmax =1.7321949年，Moffitt认为：三次甲基甲烷 中心碳原子的实际π键键级为1.732，是 碳原子的最大π键键级。 1967年, Finder提出：丙二烯双自由基中心碳的π键 成键度为2.828，这才是碳原子的最大成键度。不过，为 避免混乱，人们通常还是采用Moffitt的定义。丙二烯双自由基第六章 共轭分子的结构自由价的求算，例0.448 0.896 CH20.896 ――CH――CH――CH2 （从左往右，四个碳原子依次编号为1、2、3、4）?对于碳原子1、4：F1= F4= 1.732-0.896=0.836 ?对于碳原子2、3：F2= F3= 1.732-0.896-0.448=0.388第六章 共轭分子的结构（5）分子图分子图：电荷密度标注C原子附近；键级写在σ键上； 分子图： 自由价标示在从该原子引出的箭头上。 【例】（a）丁二烯：0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896 0.896简写CH2――CH――CH――CH21.000 1.000 1.000 1.000 0.836 0.388 0.448等价碳原子只需 要标注其中一个1.000CH2――CH――CH――CH21.0000.896第六章 共轭分子的结构（5）分子图（b）苯 0.3981.000 1.677 因为六个C原子等价第六章 共轭分子的结构（6）分子图与分子的性质1. 键长与键强度 2. 分子的极性和偶极矩 3. 化学反应活性第六章 共轭分子的结构1. 键长与键强度0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896【例】丁二烯：CH2――CH――CH――CH21.000 1.000 1.000 1.0000.896键长、键强度（用键常数k表示） 、键级之间的关系： ?键级pij 与键强度正相关， pij↑，则k ↑ ； pij↓ ，则k ↓( k = 2.162 + 0.9145 pij )?键级pij 与键长rij负相关， pij↑，则rij ↓； pij↓ ，则rij↑(rij / pm = 150.6 ? 16.78 pij )第六章 共轭分子的结构2. 分子的极性和偶极矩【例】 苯1.000 1.000 1.000 1.000硝 基 苯0.958 1.003 0.957NO2 0.958 1.003分 1.000 子1.000? 苯分子中各碳原子的电荷密度均为1.000，且分子图形对称， 故整个分子无极性，偶极矩为零； ? 硝基苯中电荷分布不均匀，是极性分子，偶极矩不为零第六章 共轭分子的结构3. 化学反应活性1. 亲电基团多在分子中π电荷密度大的位置起反应。 2. 亲核基团多在分子中π电荷密度小的位置起反应。 3. 如果π电荷密度相同，则亲电、亲核基团及自由基多 在分子中自由价最大的位置反应。 4. 自由基多在分子中自由价最大的位置起反应。第六章 共轭分子的结构例1 丁二烯加成反应H2C CH CH CH2 + Br2ZnCl2 200 o CBrH2C CH CH CH2Br自由基反应0.836 0.388 0.388 0.448 0.836 0.896CH2――CH――CH――CH21.000 1.000 1.000 1.0000.8961，4 加成第六章 共轭分子的结构例2 苯环上有第一类取代基时CH3 1.018 0.994 1.012 1.072 NH2 1.089 0.997 1.039 OH 1.068 0.976亲电反应在邻位、对位电荷密度大的位置发生第六章 共轭分子的结构例3 苯环上有第二类取代基时NO2 0.958 1.003 0.957 0.982 CHO 0.981 1.002 0.972 CN 0.976 0.999亲电反应在间位电荷密度大的位置发生93%6%1%第六章 共轭分子的结构6.4.3 离域π键和共轭分子的性质离域π键的 微观结构决定共轭分子的 宏观性质1. 分子的稳定性 2. 电性能 3. 颜色 4. 酸碱性 5. 对离域效应的补充第六章 共轭分子的结构1. 分子的稳定性因为前者Cl参与形成大π键。?氯乙烯中的Cl没有氯乙烷中的Cl活泼（不容易离去）。....CH2― CH ― ClΠ4 3?氯丙烯CH2=CH-CH2-Cl中的Cl比氯丙烷中的Cl更活 泼（容易离去）。因为失去Cl以后会形成大π键。..CH2― CH ― CH2Π2 3第六章 共轭分子的结构2. 电性能石墨具有金属光泽和很好的导电性能。Πn n第六章 共轭分子的结构2. 电性能金属线 电缆 单晶硅 石墨烯在人们的印象中，塑料是不 导电的。在普通的电缆中，塑料 就常被用作导电铜丝外面的绝缘 层。但在2000年，三名诺贝尔化 学奖得主的成果，却向人们习以 为常的“观念”提出了挑战！第六章 共轭分子的结构导电聚合物2000年诺贝 尔化学奖授 予美国科学 家艾伦?黑格、 艾伦?马克迪 尔米德和日 白川英树的 本科学家白 名言是：“没 川英树，以 有执着的精 表彰他们有 神，便会一 关导电聚合 事无成。” 物的发现有机高 分子第六章 共轭分子的结构3. 颜色酚酞在碱液中变成红色是因为发生如下反应，扩大 了离域范围。HO OH HO无色C O C O+NaOHCO红色COONa共轭程度越高，轨道间能级间隔就越小，电子吸收光 谱吸收峰由紫外向可见光区移动，使物质呈现颜色。第六章 共轭分子的结构4. 酸碱性一、苯酚、羧酸比醇的酸性大得多R C.4 Π3O .. O_.O.. _Π8 7二、苯胺、酰胺比一般有机胺和氨的碱性弱得多NH 2..O . R C.4 Π3Π8 7NH 2..第六章 共轭分子的结构5. 对离域效应的一点补充在有些分子中，原子并不完全共平面，但有一定 的离域效应。例如： 富勒烯 碳纳米管1985年发现1991年由饭岛澄男发现第六章 共轭分子的结构富勒烯（亦称足球烯，Fulerene）整个分子由12个五 元环和20个六元 环，构成共有90条 边的球形分子， （直径1 nm左右）。 1985年发现 罗伯特?苛尔（美）哈罗德?沃特尔?克罗托（英）理查德?斯 莫利（美）获1996年诺贝尔化学奖第六章 共轭分子的结构球烯家族的一些可能结构C20 C80 C180C240 C540第六章 共轭分子的结构开管后：碳纳米管(又称巴基管, Carbon Nanotube (CNT))单壁碳纳米管(Single-Walled CNT)多壁碳纳米管 （更容易制备）(Multi-Walled CNT)第六章 共轭分子的结构碳纳米管与富勒烯之间的关系C60C70C80第六章 共轭分子的结构目前，最小的碳纳米管2010年，浙江大学和美国加利 福尼亚大学科研人员成功合成 世界上最小碳纳米管结构的富 勒烯C90。合成的C90富勒烯具 有纳米管结构，直径为0.7 nm ，长度为1.1 nm，呈D5h高度 对称性，被誉为世上首个能在 空气中稳定存在、直径最细、 长度最短、结构完美的封闭形 状的最小碳纳米管。Angew. Chem. Int. Ed. 6 C890第六章 共轭分子的结构几种碳纳米材料的相关性石墨烯富 勒 烯碳 纳 米 管石 墨第六章 共轭分子的结构6.5 分子轨道的对称性和反应机理6.5.1 前线分子轨道理论 6.5.2 分子轨道对称守恒原理第六章 共轭分子的结构6.5.1 前线分子轨道理论HOMOLUMO（qHOMO与LUMO须对称性匹配）(q电负性: A & B)a 例：a(q旧键削弱)bb2a―b第六章 共轭分子的结构引言?A原子和B原子结合生成AB分子： A+B A B AB （例 H + F HF ）A的原子轨道和B的原子轨道(主要是 各自的价层原子轨道)重叠形成分子轨道时： 对称性匹配 能量应相近 最大重叠 前提 重叠的效率第六章 共轭分子的结构引言?R1分子和R2分子反应生成P分子： R1 + R2 R1 R2 P （例 N2 + O2（Lowest Unoccupied Molecular Orbital）2NO ） （2） 对 称 性 匹 配 R1 H O M O L U M O R2 H O M O L U M OLUMO （1）前线 HOMO 分子轨道（Highest Occupied Molecular Orbital)+第六章 共轭分子的结构前线分子轨道理论的提出?1952年,福井谦一提出前线轨道理论，认 为在化学反应中主要是前线轨道起作用。 ?1981年，与霍夫曼和伍德沃德分享诺贝 尔化学奖。 前 线 轨 道 ?最高占有分子轨道
HOMO （Highest Occupied Molecular Orbital) ?最低空分子轨道 （“空”――“全空” 或“ 半空”） LUMO （Lowest Unoccupied Molecular Orbital) 注意区分HOMO和LUMO！第六章 共轭分子的结构6.5.1 前线分子轨道理论一、 前线轨道理论的要点 二、 前线轨道理论的应用 1. 双分子反应 R1 + R2P2. 共轭烯烃与单烯烃间的环加成反应 3. 线性共轭烯烃的电环化反应(单分子反应）第六章 共轭分子的结构一、前线轨道理论的要点福井谦一认为，反应时，电子从一个分子的HOMO转移 到另一个分子的LUMO（此即“前线”一词的含义），反 应的条件是：（1）一个分子中的HOMO和另一个分子中的LUMO必 须对称性匹配;* 对于单分子反应（如线性共轭烯烃的电环化反应），只需要 考虑该分子HOMO的对称性。第六章 共轭分子的结构一、前线轨道理论的要点（2）两个分子的HOMO和LUMO若能叠加，电子从 HOMO流入到LUMO，电子转移方向从电负性判断应当 合理，电子转移应与旧键削弱一致; HOMO LUMO（qHOMO与LUMO须对称性匹配）(q电负性: A & B)+a 例：a(q旧键削弱)bb2a―b（3）互相起作用的HOMO和LUMO的能级相近。第六章 共轭分子的结构二、前线轨道理论的应用― 1. 双分子反应【例1】 H2+F2 = 2HF* H 2 [(σ1s ) 2 (σ1s ) 0 ]F2 [KK(σ 2s ) 2 (σ* ) 2 (σ 2p x ) 2 (π 2p y ) 2 (π 2p z ) 2 (π* y ) 2 (π* z ) 2 (σ* x ) 0 ] 2s 2p 2p 2pH2和F2接近时，可能发生两种情况： （1）H2的HOMO和F2的LUMO作用 H2 F22 HOMO (σ1s )H+F+H对称性不匹配， + 反应难以进行(σ* x ) 0 LUMO 2p--F第六章 共轭分子的结构H2+F2 = 2HF（2）H2的LUMO 和F2的HOMO作用 H2 F2 LUMO (σ * ) 01s+ +H H对称性虽匹配， 但仍不能反应。* 4 HOMO (π 2p )FF-+1. 电子由电负性大的氟流向电负性小的氢，不合理。 2. F2的反键电子流出，旧键加强，不利于反应。需要使氟分子先离解成氟原子。第六章 共轭分子的结构H2+F2 = 2HF反应机理为： F2 (g) = 2F(g) ; H2 (g) + 2F(g) = 2HF(g)* H 2 [(σ1s ) 2 (σ1s ) 0 ]F[(1s) 2 (2s) 2 (2p x ) 2 (2p y ) 2 (2p z )1 ]-F+H+H+F-LUMO HOMO LUMO对称性匹配，且 1、电子由电负性小的氢流向电负性大的氟。 2、H2的成键电子流出，旧键削弱，反应易于进行。 所以自由基反应机理正确。第六章 共轭分子的结构例2 C2H4(g)+H2(g) = C2H6(g)H2 C2H4 H2 C2H4 LUMO (σ * ) 01s+CH H对称性不匹配!HOMO (π 2p )2+CH(σ1s ) 2 HOMO(π * ) 0 LUMO 2p+CH+ -C对称性不匹配!+常采用Ni作催化剂，催化乙烯加氢反应第六章 共轭分子的结构C2H4(g)+H2(g) = C2H6(g)H2 C2H4 LUMO (σ * ) 01s+ +H HH2的LUMO 和Ni的d轨 道能量接近。LUMO(π * ) 0 2pCC+Ni+ + -Ni 3d10 HOMO (dxy)2H2的LUMO（反键轨道）和Ni的dxy轨道重叠，接受Ni的d电子， H2被打开为2H，H再与C2H4的LUMO结合，反应得以顺利进行。第六章 共轭分子的结构C2H4(g)+H2(g) = C2H6(g) C2H 4 H2 Ni第六章 共轭分子的结构例3 N2+ 3H2 = 2NH3* H 2 [(σ1s ) 2 (σ1s ) 0 ]N 2 [ KK(2σ g ) 2 (2σ u ) 2 (1π u ) 4 (3σ g ) 2 (1π g ) 0 ]H2 N2H+HHOMO 对N+称 性 + 不 LUMO 匹 N 配 -+LUMOH H-+ N HOMON对 称 性 不 匹 配常采用Fe/Al2O3/K2O作催化剂（Harber 过程）第六章 共轭分子的结构Haber 过程N2 (g) + 3H2 (g)Fe/Al2O3/K2O2NH3 (g)第六章 共轭分子的结构Δ r Gm = ? 173.38 kJ/mol, K c = 2 .6 × 10 30例4 2NO = N2+O2（绪论：汽车尾气的治理）“该反应在热力学上是可以自发进行的，但动力学禁阻 （活化能高），这可从前线轨道理论得到解释。” 根据化学反应的微观可逆原理：一个反应和它的逆反应 的过渡态相同。 过渡态 2NO = N2+O2 N2+O2 = 2NO能 量Ea2NO 反应坐标Ea′Ea′= Ea +ΔEN2+O2第六章 共轭分子的结构N2+O2 = 2NOO 2 [KK(σ 2s ) 2 (σ* ) 2 (σ 2p x ) 2 (π 2p y ) 2 (π 2p z ) 2 (π* y )1 (π* z )1 ] 2s 2p 2pN 2 [ KK(2σ g ) 2 (2σ u ) 2 (1π u ) 4 (3σ g ) 2 (1π g ) 0 ]O OLUMON2 -N+N-NHOMO+反应难以进行，所以活化能很高--++ +NO2+OO对 称 性 不 匹 配HOMO+--LUMO电子 从O2 转向 N2 ， 方向 不对第六章 共轭分子的结构2. 共轭烯烃与单烯烃间的环加成反应例 （1）丁二烯 的HOMO和 乙烯的 LUMO作用 丁二烯+乙烯?环已烯 丁二烯和乙烯接近时，可能发生两种情况： C C+C+C丁二烯的HOMO 丁二烯中大π键和乙烯 的小π键破坏，生成一 个小π 键和二个σ键。 乙烯的LUMO+ +CC+--+第六章 共轭分子的结构2. 共轭烯烃与单烯烃间的环加成反应（2）丁二烯的 LUMO 和乙烯 的HOMO 作用 + C C+CC丁二烯的LUMO 丁二烯中大π键和乙烯 的小π键破坏，生成一 个小π 键和二个σ键。 乙烯的HOMO--+ +C C+-不论是丁二烯的HOMO 与乙烯的LUMO 还是乙烯的HOMO 与丁二烯的 LUMO对称性都一致，反应加热即可进行。第六章 共轭分子的结构3. 线性共轭烯烃的电环化反应(单分子反应）在线性共轭体系的两端，由两个π电子生成一个新的σ 键称电环化反应（为单分子反应）。如加热 或光照 加热 或光照电环化反应需要在加热或者光照条件下完成 加热时为基态反应；光照时为激发态反应。第六章 共轭分子的结构实验表明，电环化反应有明显的立体选择性R1 R2加热 光照 加热 光照R1 R2 R1 R2 R2R1与R2异侧 R1与R2同侧 R1与R2同侧 R1与R2异侧R1R1R2R1R2?同一种共轭烯烃，加热和光照的产物互不相同； ?不同种共轭烯烃，同一条件下（加热或光照）的产物的类型也 可能不一样。第六章 共轭分子的结构电环化反应中的困惑电环化反应曾被认为是“有 机化学的朦胧区”，被称为 “无机理的热、光重整”。 、光重整第六章 共轭分子的结构以丁二烯为例3 2 1 B 4 D 3 2顺旋C4CA1 3DA3 2 1 B 4 DBD C对旋2CA14AB什么条件（加热或光照）下顺旋（对旋）呢？第六章 共轭分子的结构加热时A B C DA B C D顺旋90o对旋90oA B D CHOMOA B C D基态有效成键成键禁阻结论：热反应（基态下的反应）―― 顺旋有利第六章 共轭分子的结构光照时A B C D A B C DHOMOA B顺旋90oC D A B对旋90oD C激发态成键禁阻有效成键结论：光反应（激发态下的反应）―― 对旋有利第六章 共轭分子的结构以己三烯为例+ - + - + - + - + - + + - ++- + - + - - ++ - - ++ - ++ - - + ++ - - ++ - - ++ - +++ - - - - - +++ ++++++ - - - - - -加 热 时0 顺 旋9A DoA BC D D CC D D CBC对 旋90oA BA光 照 时9 顺旋A BC D0oB A B对旋90 o结论：对于己三烯热反应对旋有利；光反应顺旋有利第六章 共轭分子的结构线性共轭烯烃电环合反应的立体选择性规律线形共轭多烯烃 4n 体系( n = 1、2…)热反应 顺 旋光反应 对 旋 顺 旋4n + 2体系( n = 1、2…) 对 旋4n 体系：如丁二烯4n+2 体系： 如己三烯第六章 共轭分子的结构6.5.2 分子轨道对称守恒原理第六章 共轭分子的结构6.5.2 分子轨道对称守恒原理协同反应：反应物一步转化为产物（新键的生成与旧 键的破坏同时进行） ?电环化反应 ?环加成反应 ?σ迁移反应加热 或光照+加热第六章 共轭分子的结构6.5.2 分子轨道对称守恒原理在一个协同反应中，分子轨道 的对称性是守恒的，即反应物 的分子轨道具有什么样的对称 性，产物的分子轨道也应具有 什么样的对称性，从原料到产 伍德沃德 霍夫曼 物，分子轨道的对称性始终不 变（只有这样,才能用最低的能量形成反应中的过渡态） 分子轨道对称守恒原理的诞生标志着现代化学开始从研 究分子的静态跨入了研究分子的动态 。第六章 共轭分子的结构6.5.2 分子轨道对称守恒原理?1965年，伍德沃德和霍夫 曼提出分子轨道对称守恒 原理，亦称伍德沃德-霍夫 曼规则； ?1981年，伍德沃德、霍夫 曼与福井谦一共同获得诺 贝尔化学奖；伍德沃德 () 霍夫曼(1937- )?与前线轨道理论仅考虑前线分子轨道相比,分子轨道 对称性守恒原理考虑分子的全部分子轨道。第六章 共轭分子的结构分子轨道的对称性选择一个适当的对称元素（一般为镜面σv或C2轴）对反应物和 生成物分子的分子轨道对称性进行判别（判别的结果：对称记 为S，反对称记为A）。需注意：这个对称元素必须在整个反应 过程中保持有效。例如，基态丁二烯的HOMO：CCCCACCCCSC2对旋，镜面（常记为σv）保持有效 顺旋，C2轴保持保持第六章 共轭分子的结构分子轨道对称守恒原理要点一、绘制能级相关图：1. 画出反应物和产物分子的有关MO， 并按能级顺序排列； 2. 利用对称元素σv或C2，对反应物和产物的 分子轨道对称类型进行分类 (A或S)并标记； 3. 用相关线将反应物和产物分子轨道连 接起来，相连时，必须遵循四项原则：反应物A S S A产物ψ4 ψ3 ψ2 ψ1ψ4 A ψ3 S ψ2 A ψ1 S、 、、1）一一对应原则；2）对称性守恒原则：A与A连，S与S连； 3）能量相近原则； 4）不相交原则：任意两条AA（或SS）之间不能相交。、第六章 共轭分子的结构分子轨道对称守恒原理要点一、绘制能级相关图：1. 画出反应物和产物分子的有关MO， 并按能级顺序排列； 2. 利用对称元素σv或C2，对反应物和产物的 分子轨道对称类型进行分类 (A或S)并标记； 3. 用相关线将反应物和产物分子轨道连 接起来，相连时，必须遵循四项原则：反应物A S S A产物ψ4 ψ3 ψ2 ψ1ψ4 A ψ3 S ψ2 A ψ1 S、 、、1）一一对应原则；2）对称性守恒原则：A与A连，S与S连； 3）能量相近原则； 4）不相交原则：任意两条AA（或SS）之间不能相交。、第六章 共轭分子的结构分子轨道对称守恒原理要点二、利用能级相关图判断协同反应的难易：1）产物成键轨道只与反应物成键轨道 相关联，反键轨道只与反应物反键轨 道相关联则反应的活化能低，易于反 应，为对称允许；反应物A S S产物ψ4 ψ3 ψ2 ψ1ψ4 A ψ3 S ψ2 A、 、、、2）产物与反应物之间有成键轨道与反 键轨道相关联，则反应的活化能高， 难于反应，为对称禁阻。Aψ1 S第六章 共轭分子的结构举例丁二烯 环丁烯顺旋时，采用C2作为对称元素；对旋时，采用σv作为对称元素。顺旋对旋第六章 共轭分子的结构举例C2C2σvσv顺旋结论： 1、顺旋时，反应物成键轨道与产物成键轨道相关联，基态 下即可反应，在基态（加热）就可实现； 2、对旋时，反应物成键轨道与产物反键轨道相关联，须在 激发态（光照）下反应。对旋第六章 共轭分子的结构维生素B12的合成H2NOCH2C H3C H3C H2COCH2N HNOCH2CH2C H2C CHCH3 O O P O N N CH3 CH3 CH3 CH2CH2CONH2 CH3 CH3 CH2CONH2 N Co N N CH3 CH3 CH3 CH2CH2CONH2 N CH2CH2CONH21965年，Woodward-Hoffman提 出了分子轨道对称守恒原理；O HOCH2 OH1972年,在分子轨道对称守恒原 理的指导下完成了维生素B12 的合成维生素B12的结构式第六章 共轭分子的结构本章结束语光有目标是不够的，还需要脚踏实地一步 一步地去做。要先分析自己的现状，分析自己 现在处于什么位置，到底具备什么样的能力， 这也是一种科学精神。你给自己定了目标，你 还要知道怎么样去一步一步地实现这个目标。 从某种意义上说，脚踏实地与树立具体目标同 等重要！}