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还剩 5 秒&绿色水处理阻垢剂的研究进展及发展方向--山东泰和水处理科技股份有限公司
绿色水处理阻垢剂的研究进展及发展方向
发布于： 11:26:29
绿色水处理阻垢剂的研究进展及发展方向李晓新& 谢富强&& 吴艳利& 呼尔西旦（大港油田集团油田化学有限公司）水是人类的生存之本，水资源的污染随着社会的进步，国内石油、化工工业的高速发展，石化、钢铁等行业大型、超大型换热设备的投入使用日趋严重，因此提高水的重复利用率，对水处理剂的要求也越来越高。目前国内已研究了磷系、钼系、硅系、钨系等其他一系列接近国际水平的水处理阻垢剂。国外阻垢剂的研究较早，从60年代末就开始使用天然聚合物阻垢剂，70年代后期开发出含磷聚合物兼具缓蚀和阻垢双重性能的水处理剂；90年代相继开发出了几种环境友好型的阻垢剂。近年来国外的研究仍然是以有机膦酸类、聚合物类和绿色阻垢剂为主要研究对象。1 水处理阻垢剂的分类水处理阻垢剂按照化学结构分为聚羧酸类、有机磷酸盐类、有机磷酸酯类，祥见表1。表1　阻垢剂的种类 类别代表产品主要特征聚羧
酸类聚丙烯酸阻碳酸钙、磷酸钙垢良好水解聚马来酸酐阻碳酸钙、磷酸钙垢良好；生成垢较软， 耐高温马来酸酐-
丙烯酸共聚物阻碳酸钙、磷酸钙垢良好；生成垢较软， 耐高温丙烯酸- 甲基丙烯酸酯共聚物阻碳酸钙、磷酸钙垢良好膦羧酸共聚物兼有阻垢和缓蚀效果，保持性良好磺酸基聚羧酸兼有阻垢、分散作用， 耐铁离子有机膦酸盐类ATMP阻碳酸钙、硫酸钙垢良好， 缓蚀HEDP阻碳酸钙垢良好， 缓蚀EDTMP阻碳酸钙、硫酸钙垢良好， 缓蚀有机磷
酸酯类多元醇磷酸酯阻碳酸钙、硫酸钙垢良好，稳定性高， 缓蚀目前，随着对阻垢剂的环保要求的日渐提高，绿色阻垢剂的概念已被提出并成为目前及今后的发展方向。现将绿色水处理阻垢剂列表如下。表2& 绿色水处理阻垢剂的种类 类别主要成分天然聚合物阻垢剂木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉、纤维素等含磷水溶性聚合物阻垢剂PCA、POCA烷基环氧羧盐阻垢剂AEC聚丙烯酸型阻垢剂PAA、PMMA及其钠盐磺酸类共聚物阻垢剂AA、AMPS二元或三元共聚物马来酸酐类共聚物马来酸酐类三元或四元共聚物聚环氧琥珀酸型阻垢剂PESA聚天冬氨酸型阻垢剂PASP及其钠盐和酯2 绿色阻垢剂的性能特点2.1天然聚合物阻垢剂用于研制阻垢剂的天然高分子主要有木质素、单宁、腐殖酸钠、壳聚糖、淀粉、纤维素等。但由于它们投加量大、费用高、杂质含量高、高温高压条件下稳定性差,目前只有小型的水处理系统仍在使用，以及应用于复合配方中。但因为天然聚合物的无毒或毒性低的性质，近年来对其进行改性与其它聚合物复配的研究，现在用的大多为磺化木质素和壳聚糖,通过改性,阻垢性能得到了很大提高。木质素分子中含有醚键、碳碳双键、苯甲醇羟基、酚羟基、羰基和苯环等，这些基团可发生烷基化、羟甲基化、酯化、酰化等反应。这些基团中氧原子上的未共用电子对能与金属离子形成配位键,生成木质素的金属螯合物,从而具有阻垢性能。木质素经过化学改性,可进一步提高其阻垢性能,如经烷基化改性后的木素磺酸盐对Ca2+ 的螯合能力能从40 mg/g 增加到146 mg/g ,可用作循环冷却水系统中的阻垢剂。壳聚糖是甲壳素脱除乙酰基后的产物,在pH&9.8的条件下，具有良好的阻CaCO3 垢性能，壳聚糖对CaCO3晶核和晶体的活性点有特殊的吸附能力,这会引起晶体变形而无法正常生长,使CaCO3晶体无法形成。此外,壳聚糖分子结构中的- NH2基团对Ca2+ 有较高的容忍度。若将壳聚糖与丙烯酸共聚进行改性,其阻垢性能会更好。如壳聚糖与丙烯酸的共聚物,其阻垢性能优于壳聚糖；对木质素、单宁改性可得到具有阻垢、缓蚀、絮凝、杀菌作用的多功能水处理剂。淀粉和纤维素都属于碳水化合物中的多聚糖类。由于分子中含有大量羟基,经羧甲基化后,CH2OH 基团变成CH22OCH2COONa ,成为羧甲基淀粉和羧甲基纤维素(CMC) ,因而对Ca2 +,Mg2 + 等盐垢晶体生长有一定的抑制作用,可作为阻垢分散剂使用。氧化淀粉属于羧基型鳌和剂，淀粉葡萄糖单元上的羧基在水中能捕捉Ca2+、Mg2+并迅速储存起来，可以有效的降低体系中水的硬度。利用其好的悬浮分散能力和螯合能力，以及易被微生物降解等性质来达到防止污垢再沉积，提高洗涤和阻垢效果，以避免对环境污染的目的，因此也被称为绿色阻垢剂。2.2含磷水溶性聚合物阻垢剂含磷水溶性聚合物是由无机单体次磷酸盐与其它有机单体(丙烯酸、马来酸、含磺酸基单体)共聚而成，其特点是将羧酸基与磷酸基结合在同一个分子上，由于其分子上同时有= PO(OH) 基和- COOH 基,因而具有较好的阻垢和缓蚀能力,主要对碳酸钙垢有效,其复合配方对硫酸钙垢、磷酸钙垢以及分散粘泥和氧化铁也有协同效果。按膦基所处的位置,含磷聚合物分为两类：一类叫作膦酸亚基聚羧酸、膦基聚羧酸或聚膦基羧酸(简称PCA) 化合物，其特点是膦基处于聚合物中间，共聚所用单体可以是丙烯酸、马来酸等或者是含有磺酸基、酰胺基的丙烯酸盐或酯,所得产物可以是含磷的均聚物,也可以是共聚物。另一类则是被称之为膦酰基酸(POCA) 的化合物，其特点是膦基在聚合物的一端，它在冷却水中它既能阻垢又能缓蚀,有很高的钙容忍度，与氯离子几乎不起反应，是一个多功能水处理药剂。含磷水溶性聚合物的磷含量一般&3%,当用量为5mg/L时,整个循环冷却水体系的磷含量仅为0.15mg/L 左右。因此，这样低的磷系配方对环境保护十分有利，对环境污染小,在一定程度上可作绿色水处理剂使用。2.3烷基环氧羧酸盐阻垢剂烷基环氧羧酸盐[AlkylEpoxy Carboxylate（简称AEC）] 是由Betz Dearbom公司生产的一种无磷缓蚀阻垢剂，它的特点是无毒、耐氯、耐温和优良的阻CaCO3垢性能，可取代有机磷酸盐阻垢剂。当其与少量无机盐(磷酸盐或锌盐等)复配时，可组成低磷或低锌配方,用于高pH、高碱度、高硬度、高浓缩倍数的冷却水系统，并为环境所接受。作为磷酸盐阻垢剂的替代品，AEC阻CaCO3 垢与磷酸盐的效果相当或优于磷酸盐，而且对氯离子稳定和有较高的钙容忍度。AEC对Zn(OH)2也是一种有效的沉积抑制剂。2.4聚丙烯酸型阻垢剂聚丙烯酸型阻垢剂主要包括聚丙烯酸（PAA)和聚甲基丙烯酸（PMMA） 及其钠盐，特点是能同时阻止CaCO3、Ca3(PO4)2沉淀，对CaSO4及铁、锌也有良好的阻垢作用，并有一定的缓蚀能力。PMMA中甲基的存在使其耐热性有所高，但价格相对昂贵。该类阻垢剂毒性小、具有溶限效应，当其质均分子质量为3000～5000左右时阻垢效果较好。其药量很低，一般4mg/L左右即可达较高的阻垢率，几乎没有排放的污染问题。但其生物降解性差、易形成聚丙烯酸钙,其在含有高Ca2+浓度的环境中单独使用时效果较差。因此,它将逐渐被可生物降解的高效绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸 PolyepoxysuccinicAcid(PESA) ]和聚天冬氨酸[ PolyasparticAcid (PASP) ]所替代。2.5磺酸类共聚物阻垢剂含磺酸基团共聚物阻垢剂是国外二十世纪80年代开发的一种优良的水处理剂。因磺酸基团属于亲水性基团，酸性较羧酸强，将其引入共聚物，可以有效地防止由于弱亲水性共聚物与水中离子反应，生成难溶性物质一钙凝胶，特别是对Ca3(PO4)2 垢有较好的抑制作用，能有效地分散颗粒物、稳定金属离子。我国磺酸盐类单体研究开发迟缓，二十世纪90年代初，2一丙烯酰胺一2一甲基丙磺酸(AMPS)的开发初见成效，为含磺酸基团的水溶性聚合物阻垢分散剂研制创造了条件。近年来不断开发出了一系列含磺酸盐基团的阻垢分散剂，它们多为二元或三元共聚物，除磺酸盐类单体外，常选用易聚合的丙烯酸、马来酸酐等含有碳碳双键的化合物作为单体，对CaSO4 垢、Ca2(PO4)2 垢有良好的抑制作用，并能有效地分散氧化铁和稳定锌离子，与国外同类产品具有一致性。路长青等对AA／AMPS／AA羟丙酯、AA／AMPS／HPA的阻垢性能进行了实验研究，发现这些阻垢剂在Ca3(PO4)2垢、稳定Zn2+和分散Fe2O3方面的性能比较好。吴振德等已研制成功AA／AMPS共聚物阻垢剂，并已实现了商品化。AA／AMPS共聚物在对Ca3(PO4)2的阻垢能力、对Ca2+的容忍度、对粘土和Fe2O3的分散性能等方面都很优异，可以用于苛刻件下的冷却水处理。荆国华等以水为溶剂，过氧化物为引发剂合成了MA／AMPS／AMPP三元共聚物。孙哲等以水为溶剂，采用过硫酸铵一次磷酸盐为引发体系，合成了MA／AMPS／AA／POCA共聚物(POCA，即膦酰基羧酸)，该共聚物有优良的阻碳酸钙和磷酸钙垢，并具有一定的缓蚀能力。夏明珠等以AA，AMPS等为原料n ，合成了一种含膦基、羧基和磺酸基的共聚物，该聚合物含磷量低，对碳酸盐、磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐、及锌盐沉积具有优良的阻垢作用，且具有较好的分散氧化铁、二氧化硅等的性能。2.6马来酸酐类共聚物它是2O世纪7O年代首次由Chemed公司研制成功的，由马来酸(酐)和苯乙烯磺酸聚合而成，具有良好的阻Ca2+、Ba2+ 等垢的效果，特别适用于温度较高的循环冷却水系统和中低温锅炉水系统，与有机磷酸及多价金属整合剂复配使用具有明显的增效作用。国内，郑邦乾等较早地以甲苯为溶剂，合成了水溶性马来酸酐／醋酸乙烯酯、马来酸酐／醋酸乙烯酯／丙烯酸甲酯、马来酸／醋酸乙烯酯／苯乙烯三种共聚物，证明它们具有较好的阻Ca2+垢的能力。其中马来酸酐／醋酸乙烯酯／丙烯酸甲酯阻垢效果尤为突出。张良均等利用马来酸、乙二酯(EG)、丙烯酸反应合成马来酸／乙二醇酯／丙烯酸三元共聚物，具有大量的一COO一，对Ca2+ 、Mg2+有较强的螯合能力，可用于耐高温的水质稳定处理。何焕杰等以马来酸酐(MA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)和异丙烯膦酸(IPPA)为原料合成的膦酰基羧酸三元共聚物MA／HPA／IPPA。其在中高硬度、高碱度、高pH和高温条件下，不仅具有优异的阻碳酸钙、硫酸钙和磷酸钙等垢的性能，而且具有良好的稳定锌和分散氧化铁的能力，其使用性能优于HEDP、PBTCA、PAA和HPMA。王勤娜，张国华等以马来酸、氨(有机胺)为原料，通过缩聚反应台成了阻垢剂ZU 101。该阻垢剂是一种，性能优良，可生物降解的绿色阻垢剂，具有较好的应用前景，在相同质量浓度下，ZU一101的阻垢性能优于HEDP和HPMA。当ZU 一101的质量浓度为7mg／L时，阻垢率达到最大值97％。红外光谱分析，产物为聚天冬氨酸类化合物，因而具有可生物降解性。张云霞以马来酸酐(MA)、丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)、甲代烯丙基磺酸钠(SMAS)等为原料，采用溶液聚合法合成出兼含膦酰基和磺酸基的四元聚合阻垢剂PMAAS，并测得PMAAS在质量浓度为7 ms／L时，对CaCO 垢的阻垢率可达99％，对CaSO垢的阻垢率达88．5％。2.7聚环氧琥珀酸型阻垢剂　聚环氧琥珀酸（PESA）是一种无磷、无氮、和具有良好生物降解性能的绿色缓蚀阻垢剂。适用于高碱高硬水系，且用量少，阻垢性能优于氨基三亚甲基膦酸（ATMP）、羟基亚乙基二膦酸（HEDP）和聚丙烯酸（PAA）。美国20 世纪90 年代初就开发了这种药剂,日本及其他发达国家也相继对PESA 及其衍生物进行了研究。熊蓉春、魏刚等人以马来酸酐为原料，以过氧化物和钒系为催化剂进行环氧化反应, 生成环氧琥珀酸（盐）， 再以稀土为催化剂聚合制得绿色阻垢剂- 聚环氧琥珀酸（PESA）。PESA 的最佳分子量范围为400～800。张冰如等通过静态实验对PESA的阻垢效果进行了评价，结果表明，PESA对CaCO3、CaSO4、Br2SO4、CaF2和CaSO4垢有优良的抑制作用,属于多功能的阻垢剂。在单一药剂的情况下，PESA的阻垢性能比常用的HEDP、HPMA阻垢剂要好，但比PBTCA 稍差。另外,国外研究发现,PESA 与无机磷酸盐、有机膦酸盐和苯并三唑等药剂有良好的协同作用,与其他药剂复配可以形成性能较好的低磷或无磷缓蚀阻垢剂，又具有多元阻垢性能，因而有着十分广阔的应用前景。2.8聚天冬氨酸型阻垢剂　聚天冬氨酸[Polyaspartic Acid（PASP）]是聚氨基酸中的一类，它主要包括聚天冬氨酸及其钠盐和酯。是以天冬氨酸或马来酸为原料，在催化剂作用下聚合而成。分子质量范围为3000～4000，对碳酸钙阻垢最佳，其用量为0. 2mg/ L 时,阻垢率达88 % ,阻垢率达到100 %时的药剂浓度也仅为2.0mg/L。此外,聚天冬氨酸对磷酸钙、硫酸钙及硫酸钡等也有优异的阻垢性能,也可作为缓蚀剂用于解决油田中的CO2 腐蚀问题。国外对聚天冬氨酸的合成、结构和性能等作了研究,并开始了工业化应用。另外，Yoshihisa Oda ，Matsudo对天冬氨酸进行了改性研究；LarryP.Koskan，Orland Park等以马来酸酐及氨为原料合成了高分子量的PSI和PASP；Alsip则对PASP的阻垢（CaSO4和BaSO4垢）性能进行了研究。PASP 可耐高温、热稳定性好,可应用于高温水系统，特别适用于抑制冷却水、锅炉水及反渗透膜处理中的CaCO3、Ca3（PO4）2垢。由于PASP及其衍生物的结构对其与金属离子的螯合性能以及其生物降解性能有很大的影响,因而优化合成条件并对其进行适当改性是PASP 阻垢剂的研究重点。3 水处理阻垢剂的发展方向综上所述，水处理阻垢剂的研究经历了一个不断发展不断完善的过程，其发展趋势主要是，在保持各类水处理阻垢剂的特点的同时，引入其他功能基团，以求得研制的产品多功能、高效、稳定、低廉。绿色水处理阻垢剂的研制与开发已成为水处理行业关注的焦点，今后水处理阻垢剂的研究发展主要从以下几方面着手：（1）加强基础性的研究，弄清阻垢性能和阻垢机理，为新型环保阻垢剂的开发研制提供理论依据；（2）开发和应用对人和环境无毒、无危险性的原材料和转化反应的水处理剂；（3）低磷及无磷非氮可生物降解的绿色水处理阻垢剂的开发和应用；（4）对现有水处理剂进行绿色化复配和改性；（5）开发具有缓蚀和阻垢双重功效的绿色水处理剂也有着重大的经济效益和社会效益。参考文献：1． 楼宏铭，邱学青，杨卓如.木素系水处理剂的研究进展.工业水处理，）：19-202． 周晓慧，孙咏红.循环冷却水阻垢剂的研究现状及展望.辽宁化工.）：521-5243． 赖兴花，袁毅桦，陈忻.壳聚糖阻垢效果研究.佛山科学技术学院学报（自然科学版）.）：7-9 　4． 鲍其鼐.冷却水处理中的水溶性聚合物.化工进展.5． 何高荣，曾莺，鲍其鼐.论含磷聚合物的结构与性能.工业水处理.）：46． 熊家林，刘钊杰，贡长生.磷化工概论.化学工业出版社.7． 贾成凤，李义久.共聚物阻垢剂的研究进展.上海化工.-88.& 熊蓉春，魏刚，周娣等.绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸钠的合成.工业水处理.）：11-139． 张冰如，李风亭. 聚环氧琥珀酸的多元阻垢性能.工业水处理，）:21-2410. 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水处理药剂专利.6简介
水处理药剂专利.6简介
在本发明中，所选用的主要产品药剂成分（X.Y.Z）均具有卓越的溶解性和稳定性，X与Y复配表面性能、稳定性和润湿性能具有很好的稳定性形成胶束的能力及降低表面张力的能力比单一组分均有显著提高，当X与Y=1：1时协同增效作用最为明显。而Y本身还具有杀菌的作用，再与Z复配，Z盐也具有良好的杀菌性能，复配后协同增效作更为明显，X：为非离子性。Y：阳离子表面活性剂，隔离剂，它与阳离子非离子表面活性剂有良好的配伍性，有抗静电性和杀菌等性能，Z盐：阳离子表面活性剂兼有非离子和阳离子双重性能，有良好的Ca皂分散力、抗菌能力。这些特性决定了本发明优秀的抗水性和抗卤素氧化分解性，使得在水中的停留时间很长，同时其与卤素良好的配伍性，可让高效的卤素杀生剂充分发挥作用，需要特别强调的是，由于抗氧化性能的不同所致的水中停留时间不同，传统的有机磷酸盐配方是根据补充水量加药，而本发明技术是根据排水量加药，使药剂用量大大降低，节约了成本，该技术缓蚀阻垢的机理与药剂本身的特性有关，它的抗氧化性和隔离性，胶束都对缓蚀阻垢起了很好的作用，在实际使用过程中起到了意想不到的效果.
一、应用结果
1、控制系统运行情况代孕咨询 .cn/mianmo.html
系统运行情况良好，无腐蚀、无菌藻，水质清澈。
2、浓缩倍数比较
浓缩倍数是指经过浓缩过程的循环水中的氯离子和补水中的氯离子浓度的比值来进行计算的，CL/CL&&&分子中的CL是代表系统循环水中的氯离子浓度。分母中的CL离子是指补水中的氯离子浓度。
浓缩倍数的比较表
表中采用的是测定循环水和补水中的氯离子浓度之比计算出来的。
3、系统中腐蚀率状况得到良好的控制。
4、系统中微生物的控制水平良好。
本发明与现在市场上使用的药剂的区别：
无磷，无毒比现在市场上使用的药剂环保，
使用方便，目前市场上所用药剂是需要加加两种药剂才能达到效果，该发明只加一种药剂就能达到效果，成本低，好操作。http://www./hanya.html 链接到代孕
投资小，不需要投资建设很大的厂房，昂贵的设备便于操作。实用性强。
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