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寻找过渡态的方法(tsqst2qst3)
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寻找过渡态的方法(tsqst2qst3)
官方公共微信CP2K入门教程-5：使用CP2K进行几何优化计算-yafanzhao
要使用CP2K进行几何优化计算，需要设置GLOBAL 部分的RUN_TYPE为GEO_OPT
PROJECT CP2K
RUN_TYPE GEO_OPT
&END GLOBAL
几何优化的种类有两种，一种是正常的能量极小化优化，一种是使用dimer算法进行过渡态优化。默认为能量极小化计算。下面将分别介绍这两种计算的输入文件。 3.3.1 能量极小化计算
使用CP2K进行常规的几何优化，关键输入文件如下：
TYPE MINIMIZATION
MAX_ITER 400
OPTIMIZER LBFGS
MAX_FORCE 4.0E-4
&END GEO_OPT
&END MOTION
需要注意的是，几何优化有三种算法，分别是CG、BFGS和LBFGS。其中，CG算法是最稳定的算法，但计算速度相对较慢；BFGS算法效率最高，计算中需要对Hessian矩阵进行对角化，如果初始结构不合理，BFGS算法容易出问题；LBFGS算法效率和BFGS类似，同时稳定性也很好。对于一般的几何优化，推荐使用LBFGS算法。
如果在几何优化过程中需要固定部分原子，可以在MOTION部分启用CONSTRAINT选项。例子如下：
&CONSTRAINT
&FIXED_ATOMS
LIST 1 2 3 4
LIST 12 .. 43
LIST 76..91
&END FIXED_ATOMS
&END CONSTRAINT
3.3.2 使用Dimer算法进行过渡态优化
使用Dimer算法进行过渡态优化的关键输入文件如下：
TYPE TRANSITION_STATE
MAX_ITER 400
OPTIMIZER CG
MAX_FORCE 4.5E-4
&LINE_SEARCH
&END LINE_SEARCH
&TRANSITION_STATE
METHOD DIMER
ANGLE_TOLERANCE [deg] 4.0
INTERPOLATE_GRADIENT
OPTIMIZER CG
MAX_ITER 10
#Loose these value. Just for faster converge.
MAX_DR 3.0E-3
MAX_FORCE 4.5E-4
# MAX_STEEP_STEPS 15
&LINE_SEARCH
&END LINE_SEARCH
&END ROT_OPT
&END DIMER
&END TRANSITION_STATE
&END GEO_OPT
&END MOTION
注意，使用dimer方法进行过渡态搜索计算时，只能使用CG优化算法，不能用BFGS或者LBFGS。
使用dimer方法进行计算的时候，可以手工给定初始的Dimer Vector。Dimer Vector应该是指向过渡态方向的一个多维向量，使dimer方法在进行过渡态搜寻的时候沿着该方向进行搜索，可以提高搜索的效率。如果没有给定初始Dimer Vector，CP2K程序中会随机设定一个初始的搜索方向。
要理解dimer算法中的各种参数的含义，请参考
Henkelman, G; Jonsson, H. JOURNAL OF CHEMICAL PHYSICS, 111 (15),
A dimer method for finding saddle points on high dimensional potential surfaces using only first derivatives. 3.4 非周期性体系的计算
要使用CP2K对团簇等非周期性体系进行计算，需要额外进行一些设置：
首先，%FORCE_EVAL%DFT中POISSON部分要进行设置
PERIODIC none
POISSON_SOLVER wavelet
&END POISSON
如果使用MT作为POISSON_SOLVER，则设置为：
PERIODIC NONE
POISSON_SOLVER MT
REL_CUTOFF 1.2
&END POISSON
对于周期性计算，POISSON_SOLVER设置为PERIODIC；对于非周期性计算，可以设置为MT或者 WAVELET，两者略有不同。如果设置为MT，要保证计算使用的单胞体积足够大，至少是电荷密度的两倍。如果设置为WAVELET，不需要设置非常大的单胞，但分子必须处于单胞的中心，确保单胞的边界处电子密度为0。可以使用TOPOLOGY参数来强制将分子置于单胞的中心。
&CENTER_COORDINATES
&END CENTER_COORDINATES
&END TOPOLOGY
此外，CELL部分周期性也要设置为NONE。
ABC 20.0 20.0 20.0
PERIODIC NONE
&END CELL 3.5 使用CP2K进行晶胞参数的优化
CP2K可以对晶体的晶胞参数进行直接优化。
首先，GLOBAL部分需要设置RUN_TYPE为CELL_OPT
PROJECT cp2k
RUN_TYPE CELL_OPT
PRINT_LEVEL MEDIUM
&END GLOBAL
然后，在MOTION部分需要设置CELL_OPT的参数
TYPE GEO_OPT
OPTIMIZER CG
MAX_ITER 200
EXTERNAL_PRESSURE 1.0 0.0 0.0 0.0 1.0 0.0 0.0 0.0 1.0
PRESSURE_TOLERANCE 0.1
KEEP_ANGLES
KEEP_SYMMETRY
&LINE_SEARCH
&END LINE_SEARCH
&END CELL_OPT
MAX_ITER 400
OPTIMIZER LBFGS
MAX_FORCE 4.0E-4
&END GEO_OPT
此外，在FORCE_EVAL部分需要设置STRESS_TENSOR的计算方法为ANALYTICAL。如果晶胞本身有特定的对称性，可以在CELL部分增加晶胞的对称性限制（SYMMETRY）。
更多细节可以参考CP2K源码包中的tests/QS/regtest-gpw-4/cell-1.inp文件。
很喜欢此文字
转载了此文字[转]过渡态、反应路径的计算方法及相关问题
X^(3N-6)次（X代表每个变量扫描步数），只限于反应中仅涉及几个自由度的势能面扫描，往往不得不考虑更低级的方法如半经验或者分子力学，变量稍多的体系则完全不能实现。全势能面扫描的结果还提供了过渡态位置以外结构的信息，例如可以用于研究反应路径、用于构象搜索等。3.过渡态相关问题3.1 无过渡态的反应途径(barrierless reaction pathways)并非所有反应途径都需要越过势垒，这类反应在很低的温度下就能发生，盲目找它们的过渡态是徒劳的。常见的包括自由基结合，比如甲基自由基结合为乙烷；自由基向烯烃加成，比如甲基自由基向乙烯加成成为丙基自由基；气相离子向中性分子加成，比如叔碳阳离子向丙烯加成。等等。3.2 Hammond-Leffler假设过渡态在结构上一般会偏向反应物或者产物结构一边。Hammond-Leffler假设对预测过渡态结构往哪个方向偏是很有用的，意思是反应过程中，如果两个结构的能量差异不大，则它们的构型差异也不大。由此可知对于放热反应，因为过渡态能量与反应物差异小，与产物差异大，故过渡态结构更偏向反应物，相反，吸热反应的过渡态结构更偏向产物。所以初猜过渡态结构应考虑这一问题。3.2 对称性问题如果已经明确地知道过渡态是什么对称性，而且对称性高于平衡态对称性，且可以确信在这个高对称性下过渡态是能量最低点，则可以强行限制到这个对称性之后进行几何优化，几何优化算法比寻找过渡态算法方法更可靠。比如F+CH3F--&FCH3+F这个SN2反应，过渡态就是伞形翻转的一刻，恰为高对称性的D3h点群，而反应路径上的其它结构对称性都比它低，所以在D3h点群条件下优化，得到的能量最低点就是过渡态。如果过渡态对称性不确定，则找过渡态计算的时候不宜设任何对称性，否则若默认保持了平衡态下的对称性，得到的此对称下的过渡态并不是真正的过渡态，容易得到二阶或高阶鞍点。3.3 溶剂效应计算凝聚态条件下过渡态的性质，必须考虑溶剂效应，它明显改变了势能面。一般对过渡态的结构影响较小，但对能量影响很大。有时溶剂效应也会改变反应途径，或产生气相条件下没有的势垒。溶剂条件下，上述寻找过渡态的方法依然适用。应注意涉及到与溶剂产生氢键等强相互作用的情况，隐式溶剂模型是不适合的，需要用显式溶剂考察它对过渡态的影响，即在输入文件中明确表达出溶剂分子。3.4 计算过渡态的建议流程直接用高水平方法计算过渡态往往比较花时间，可以使用逐渐提高方法等级的方法加速这一过程，一般建议是：1 执行低水平的计算找过渡态，如半经验。2 将第1步得到的过渡态作为初猜，用高级别的方法找过渡态。3 在相同水平下对上一步找到的过渡态做振动分析，检验是否仅有一个虚频，以及观看其振动模式的动画来考察振动方向是否连接反应物与产物结构。有必要时可以做IRC进一步检验。4 为获得更精确的过渡态能量，可使用更高等级方法比如含电子相关的方法计算能量。4.内禀反应坐标(intrinsic reaction coordinate,IRC)MEP指的是势能面上，由一个点到达另一个点的能量最低的路径，满足最小作用原理。若质量权重坐标下的MEP连接的是反应物、过渡结构和产物，则称为IRC。所谓质权坐标在笛卡儿坐标下即r(i,x)=sqrt(m(i))*R(i,x)，m(i)为i原子质量，R(i,x)为i原子原始x方向坐标，同样有r(i,y)、r(i,z)。IRC描述了原子核运动速度为无限小时，质权坐标下由过渡态沿着势能负梯度方向行进的路径（最陡下降路径），其中每一点的负梯度方向就是此处核的运动方向，在垂直于路径方向上是能量极小点。注意质量权重和非权重坐标下的路径是不一样的。
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几何优化、过渡态搜索、IRC综述与原文合集
在线时间2024 小时
帖子威望eV
这是几何优化、过渡态搜索、IRC的理论和算法相关的45篇综述与56篇原文合集
几何优化算法、过渡态搜索算法和IRC生成算法在很多文章里是一起讨论的。很多方法如RFO、GDIIS既能用于做几何优化也能搜索过渡态（因为它们都是势能面的驻点）。有点方法只适用或常用于某类计算（量子化学、第一性原理、分子力学），应根据自己的实际情况进行判断。
对于量子化学的初学者，建议先看“综述”文件夹里面的（按照推荐顺序）
Geometry optimization.pdf
Chem6440 Geom.ppt
Chapter 12-Introduction to Computational Chemistry(2ed,Jensen).pdf
Geometry Optimization I(Encyclopedia of Computational Chemistry).pdf
Chapter 5-Molecular modelling Principles and applications(Leach A.R.,2ed).pdf
一些文档里面有一些批注，里面的说法可能有误，无视即可。
另外，过渡态搜索方法最全面的介绍可参见《过渡态、反应路径的计算方法及相关问题》（）。其中很多讨论完全适用于几何优化。
PS：几何优化不收敛是新人最最最常问的问题之一。我相信，当读者看完了上面推荐的综述，再看了笔者专门写过的帖子《量子化学计算中帮助几何优化收敛的常用方法》（），就不会再因为这个问题犯难了。
sob老师好，为什么我下载下来就几百KB呢
хорошо！
好萌好萌好萌！
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Money and papers are rubbish, get a real life!
在线时间15 小时
帖子威望eV
Level 2 能力者, 积分 116, 距离下一级还需 34 积分
好帖。。。。。。。。。。。
在线时间92 小时
帖子威望eV
Level 4 (黑子), 积分 876, 距离下一级还需 624 积分
在线时间2 小时
帖子威望eV
Level 1 能力者, 积分 13, 距离下一级还需 12 积分
楼主可否搜集整理下关于各密度泛函的相关原文献呢，感觉国内这方面的资料比较少。
在线时间2024 小时
帖子威望eV
楼主可否搜集整理下关于各密度泛函的相关原文献呢，感觉国内这方面的资料比较少。
泛函实在太多了，而且太杂，虽然平时时不时也收了50多篇，但还远远不够全，就不发了
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帖子威望eV
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好帖子，顶一个~
在线时间3 小时
帖子威望eV
Level 1 能力者, 积分 18, 距离下一级还需 7 积分
谢谢整理并分享自己的劳动成果:lol
在线时间21 小时
帖子威望eV
Level 3 能力者, 积分 212, 距离下一级还需 288 积分
在线时间0 小时
帖子威望eV
Level 1 能力者, 积分 9, 距离下一级还需 16 积分
谢谢哦，正在研究这块~~~
在线时间58 小时
帖子威望eV
Level 3 能力者, 积分 236, 距离下一级还需 264 积分
sobereva老师，为什么我下载不了呢？用迅雷下载的时候，一直显示任务失败。
在线时间2024 小时
帖子威望eV
sobereva老师，为什么我下载不了呢？用迅雷下载的时候，一直显示任务失败。
直接下载，或者用百度云管家，不要用第三方下载工具
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感谢感谢，辛苦！
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