常用金属材料的热膨胀系数表；1.区分Ａ：瞬间热膨胀系数2.区分Ｂ：平均热膨胀；区分ABABABABABABABABABABAB；各温度的热膨胀系数(×10-6℃)温度(℃)17；18.90；3.个材料的区分如下表示1)碳素钢、合金钢(区分；?碳素钢?3/4Ni-1/2Mo-Cr-V?3/；?碳?硅钢?1/2Cr-1/2Mo?1Cr-1/；?Mn-1/2Mo?
常用金属材料的热膨胀系数表1.区分Ａ：瞬间热膨胀系数2.区分Ｂ：平均热膨胀系数区分ABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABABYD100S TFE GUIDE 的长度计算:线膨胀系数8.3X10(-5 )厚度为1mm长度△L=(d+1)×π×8.3×10^(-5)×(200-20)所以L=(d+1)×π-1.83槽的内径公差=d×8.3×10^(-5)×(200-20)/10;为槽内的多余 空间 各温度的热膨胀系数(×10-6　℃)温　　　　　　　度　　(℃).14.15.15.12.13.13.13.14.15.15.11.12.13.13.13.14.15.16.12.12.13.14.14.15.15.13.13.14.14.13.14.15.12.12.13.13.13.14.14.15.12.13.13.12.13.13.14.12.12.12.13.12.12.13.11.11.11.11.17.18.19.19.16.17.17.10.10.10.10.10.10.10.10.16.17.17.15.15.16.16.17.18.18.19.16.17.17.17.17.17.18.16.16.17.17.18.19.19.16.17.17.18.18.18.19.19.17.17.18.16.16.17.17.15.16.16.16.16.16.17.16.16.16.16.16.16.17.17.15.16.16.16.17.17.18.16.16.16.17.12.12.12.11.11.11.11.10.11.11.12.10.10.10.9.789.10.10.10.959.469.539.589.649.709.749.809.869.919.14.15.15.15.13.14.14.16.16.16.16.15.16.16.16.14.15.15.14.14.14.15.13.13.13.14.13.13.13.13.14.14.15.13.13.13.14.13.13.14.13.13.13.13.14.15.15.15.14.14.14.材
料碳素钢、合金钢(区分１)SCPH2/A105碳素钢、合金钢(区分2)碳素钢、合金钢(区分3)SCPH21/A182-F11碳素钢、合金钢(区分4)碳素钢、合金钢(区分5)合金钢
0.5Mo合金钢
0.5Mo/9Cr1Mo奥氏体不锈钢SS(区分1)14A/16A(316/316L)奥氏体不锈钢SS(区分2)SUS630/17-4PH奥氏体不锈钢SS(区分3)奥氏体不锈钢SS(区分4)13A/19A(304/304L)奥氏体不锈钢SS(区分5)321SS奥氏体不锈钢SS(区分6)347SS奥氏体不锈钢SS(区分7)奥氏体不锈钢SS(区分8)奥氏体不锈钢SS(区分9)309S/309H/310S奥氏体不锈钢SS(区分10)奥氏体不锈钢SS(区分11)马氏体不锈钢SS(区分1)SUS410/410SS马氏体不锈钢SS(区分2)440A/B/C马氏体不锈钢SS(区分3)高镍合金(区分1)高镍合金(区分2)高镍合金(区分3)高镍合金(区分4)高镍合金(区分5)高镍合金(区分6)镍?铬?铁合金690核工业规格10..11.11.10.15.14.15.15.16.15.14.10..589.039.13.13.12.12.10.10.11.11.10.15.14.15.15.16.16.14.10..739.189.14.13.12.12.11.10.12.11.10.15.14.15.16.16.16.15.11.9.859.309.15.13.13.12..11.13.12.12.16.10.16.16.17.15.15.16.10.249.979.439.15.13.13.12..12.13.12.12.16.10.16.16.17.15.15.16.10..15.14.13.12..12.13.13.12.17.10.17.16.17.15.16.16.10..15.14.13.12.100018.903.个材料的区分如下表示　1)碳素钢、合金钢(区分1)　　?碳素钢
? 3/4Ni-1/2Mo-Cr-V
?3/4Ni-1Mo-3/4Cr　　　?碳?钼钢
　? 3/4Ni-1/2Mo-1/3Cr-V
?1Ni-1/2Cr-1/2Mo
? 1/2Ni-1/2Mo-V
?3/4Ni-1/2Cr-Mo-V　2)碳素钢、合金钢(区分2)
?碳?硅钢　? 1/2Cr-1/2Mo
?1Cr-1/5Mo-Si
?1Cr-1/5Mo-V
?1Cr-1/2Mo
?1Cr-1Mn-1/4Mo
?1Cr-1/5Mo
?1?3/4Cr-1/2Mo-Cu0.)碳素钢、合金钢(区分3)2.
　? 1?1/4Ni-1/2Mo
?2Cr-1/2Mo
?1/2Cr-1/4Mo-Si
?1?1/4Cr-1/2Mo-Si
?1Cr-1/2Mo-V　4)碳素钢、合金钢(区分4)
?Mn-1/2Mo-1/2Ni
?Mn-1/2Mo-1/4Ni
?Mn-1/2Mo-3/4Ni
水泥在1000度以上的热膨胀系数为5.8　5)碳素钢、合金钢(区分5)310S在800度时热膨胀系数为18.5
?1.1/4Ni-1Cr-1/2Mo
?2Ni-3/4Cr-1/4Mo
?1.3/4Ni-3/4Cr-1/4Mo
?2Ni-3/4Cr-1/2Mo
310S在1000度时热膨胀系数为19.5
?3.1/2Ni-1.3/4Cr-1/2Mo-V
?1Cr-1/2Mo-V
6)奥氏体不锈钢SS(区分1)
?18Cr-13Ni-3Mo
?18Cr-12Ni-2Mo
9)奥氏体不锈钢SS(区分4)
?18Cr-11Ni
12)奥氏体不锈钢SS(区分7)
?18Cr-9Ni-Mo-W
15)奥氏体不锈钢SS(区分10)
?(660)26Ni-15Cr-2Ti
17)马氏体不锈钢SS(区分1)
18)马氏体不锈钢SS(区分2)
20)高镍合金(区分1)
?Ni-Cr-Fe(NCF600)
23)高镍合金(区分4)
?Ni-Cr-Mo-Cb(NCF625,GNCF1N)
7)奥氏体不锈钢SS(区分2)
?17Cr-4Ni-Cu
10)奥氏体不锈钢SS(区分5)
?18Cr-10Ni-Ti
13)奥氏体不锈钢SS(区分8)
?22Cr-13Ni-5Mn
16)奥氏体不锈钢SS(区分11)
?28Ni-19Cr-Cu-Mo
8)奥氏体不锈钢SS(区分3)
?18Cr-5Ni-3Mo
11)奥氏体不锈钢SS(区分6)
?18Cr-10Ni-Cb0.459
14)奥氏体不锈钢SS(区分9)0.505
?25Cr-12Ni
?23Cr-12Ni
?25Cr-20Ni
19)马氏体不锈钢SS(区分3)
21)高镍合金(区分2)
?Ni-Fe-Cr(NCF800,NCF800H)
24)高镍合金(区分5)
?Ni-Fe-Cr-Mo-Cb(NCF718)
22)高镍合金(区分3)
?Ni-Fe-Cr-Mo-Cu(NCF825,GNCF2N及び３N)
25)高镍合金(区分6)
?Ni-Cr(NCF750)YD-TDS-1016 附录三亿文库包含各类专业文献、外语学习资料、高等教育、文学作品欣赏、中学教育、各类资格考试、专业论文、幼儿教育、小学教育、生活休闲娱乐、32常用金属材料的热膨胀系数表等内容。　
　常用金属热膨胀表_材料科学_工程科技_专业资料。常用蒸汽管道钢材的线性膨胀系数 单位:um/m 温度 材料 100 20 11.16 15Mo 12.0 12CrMo 11.2 15CrMoG 11.9 ... 　常用金属材料的热膨胀系数_材料科学_工程科技_专业资料。常用金属材料的热膨胀...金属材料膨胀系数 2页 1下载券
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西北师范大学 硕士学位论文 高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制备与性能研究 姓名：袁昆 申请学位级别：硕士 专业：高分子化学与物理 指导教师：王云普
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复合水凝胶，并用ＦＴ－ＩＲ、ＳＥＭ及ＴＧ．ＤＴＡ对产物进行了表征。研究了凝胶的溶ＩＩ指导教４ｑ１．Ｉ．“普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆中文摘要胀动力学，消溶胀动力学和温度敏感性。实验结果表明，纳米Ｓｉ０２的引入，改善了聚Ⅳ＿异丙基丙烯酰胺水凝胶在低温时的溶胀性能和在高温时对水的释放性能， 由于ＰＮＩＰＡｍ高分子网络上ａａｎｏ．Ｓｉ０２粒子的存在，阻碍了高溶胀状态的水凝胶 网络中高分子链段高温下在相对短时间内的急剧收缩，从而使凝胶对水的释放速 率趋于恒定。 以ｎａｎｏ．Ｓｉ０２致孔的ＰＶＡ为基体，采用自由基水溶液聚合法制备了聚Ⅳ－异丙 基丙烯酰胺微凝胶，以ＦＴ－ＩＲ和ＳＥＭ对凝胶进行了表征，研究其溶胀动力学及 温度敏感性。首次以玫瑰精Ｂ（ＲＢ）为模型药物，并以此凝胶为载体研究了其 温控药物释放行为。结果表明，通过改变温度可很好的控制药物的释放行为，这 种ＰＶＡ基聚Ⅳ－异丙基丙烯酰胺微凝胶载体对药物温控释放行为属于高温（＞ＬＣＳｎ “打开”低温（＜ＬｃｓＴ）“关闭”的释放模式，且在高温（３８＂Ｃ）时对模型药物 的最终释放率可达９０％以上。 采用物理共混的方法，以苯乙烯／马来酸酐（Ｐ（ＳＴ／ＭＡ））为反应型增容剂， 以聚乙二醇ＰＥＧ．１０００为吸水促进剂，制备了交联聚丙烯酸钠／ＳＢＲ共混型吸水膨 胀橡胶，并通过正交试验设计优化了配方，得到的ＷＳＲ材料具有较高的吸水膨 胀率ＳＲ（３００％左右）和较好的物理机械性能，拉伸强度Ｔｓｂ为３．８５～５ＭＰａ，３００％ 定伸应力＞３ＭＰａ，断裂伸长率Ｅｂ为＞３４０％，邵尔Ａ型硬度为７０～８０。 采用物理共混的方法，以Ｐ（ＳＴ／ＭＡ）为反应型增容剂，以ＰＥＧ．１０００为吸水促 进剂，首次以膨润土杂化吸水材料为亲水组分，制备了ＳＢｌｖＮＢＲ并用胶为基体 的吸水膨胀橡胶，并通过正交试验设计优化了配方，全面讨论了各种因素对材料 性能的影响。制得了不同吸水膨胀率的ＷＳＲ材料，吸水膨胀率在４００％左右的ＷＳＲ材料的拉伸强度Ｔｓｂ为４ＭＰａ左右，３００％定伸应力＞２ＭＰａ，扯断伸长率Ｅｂ可达３７０％以上，邵尔Ａ型硬度为７５，且吸水膨胀后质量损失率较低。关键词：高吸水材料；微波辐射：沙蒿多糖；膨润土；明胶／聚乙烯醇水凝胶； ｐＨ敏感性；聚Ⅳ－异丙基丙烯酰胺；ｎａｎｏ―Ｓｉ０２；温度敏感性；低临界溶 解温度；玫瑰稽Ｂ：微凝胶；药物控制释放；吸水膨胀橡胶；物理共混； ＳＢＲ：ＮＢＲ；物理机械性能ＩＩＩ指导教岬：Ｉ：０普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆ＡｂｓｔｒａｃｔＡｂｓｔｒａｃｔＩｎｔｈｉｓｔｈｅｓｉｓ，ｔｈｒｅｅ ｋｉｎｄｓｗａｔｅｒｏｆｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｍａｔｅｒｉａｌｓ，ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔｐｒｅｐａｒｅｄ，ｓｅｎｓｉｔｉｖｅｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ，ｉｎｃｌｕｄｉｎｇｓｕｐｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ａｎｄ ｗａｔｅｒ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒｏｂｂｅｒ．Ｔｈｅ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ ｐｏｌｙｍｅｒ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｗｅｒｅ ｓｔｕｄｉｅｄ．Ｔｈｅ ｒｅｓｕｌｔｓ １．Ｓｔｕｄｉｅｄｏｎａ ａｒｅｓｕｍｍａｒｉｚｅｄａｓｆｏｌｌｏｗｉｎｇ： ｐｒｅｐａｒｅ ｓｕｐｅｒｎｏｖｅｌ ｍｅｔｈｏｄｏｆ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｏａｂｓｏｒｂｅｎｔｓ ｂｙ ｇｒａｆｔ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ ｓｏｄｉｕｍ ａｃｒｙｆｉｃ ａｃｉｄ ｏｎｔｏ ａｒｔｅｍｉｓｉａ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓ ｏｆ ｖａｒｉｏｕｓ ｅｘｐｅｒｉｍｅｎｔａｌｇｌｕｅ（ＡＭＧｌ．ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓＯＩｌｉｔｓ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｗｅｒｅｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅｏｐｔｉｍａｌ ｒｅａｃｔｉｏｎ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ ｗｅｒｅ１８０ｗ（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｐｏｗｅｒ），３ｒａｉｎ（ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｔｉｍｅ），７０％ｎｅｕｔｒａｌｉｚａｔｉｏｎ ｄｅｇｒｅｅｏｆ ａｃｒｙｌｉｃａｃｉｄ阻ｑ ａｎｄ２％ｉｎｉｔｉａｔｏｒＯｎｔｈｅ ｂａｓｉｓ ｏｆ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｕｓｅｄ．Ｗｈｅｎ ｔｈｅ ｍａｓｓ ｒａｔｉｏ ｏｆ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ ｔｏ ａｒｔｅｍｉｓｉａ ｇｌｕｅ ｉｓ ５：１，ｔｈｅ ｐｒｏｄｕｃｔ ｈａｓａｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ ｃｌｏｓｅ ｔｏ ４００ ｔｉｍｅｓ ａｔ ｒｏｏｍａｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ ｉｎ ｄｉｓｔｉｌｌｅｄ ｗａｔｅＬ ｔｈｉｓ ｉｎｄｉｃａｔｉｎｇ ｔｈａｔ ｉｔ ｈａｓｈｉｇｈ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ，ｆｕｒｔｈｅｒ 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ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎａＩｍａｔｅｒｉａｌｓ ｐｒｅｐａｒｅｄｂｙｔｒａｄｉｔｉｏｎａｌ ｍｅｔｈｏｄ，Ｏｕｒ ｈｙｂｒｉｄ ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｐｒｅｐａｒｅｄ ｂｙ ｍｉｃｒｏｗａｖｅ ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ ｈａｓ ｉｔｓ ｅｘｃｅｌｌｅｎｔ ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，ｓｕｃｈ ａｓ，ｉｔｓ ｌｏｗ ｃｏｓｔ，ＩＶ指导教帅：Ｉ ２ｉ普敦授西北师范大学硕士学位论文袁昆Ａｂｓｔｒａｃｔｈｉ曲ｗａｔｅｒａｂｓｏｒｂｅｎｃｙ，ｈｉｇｈ ｈｙｄｒｏｇｅｌ ｓｔｒｅｎｇｔｈ．Ｔｈｏｓｅ ｍａｋｅ ｉｔｃａｎｂｅ ｕｓｅｄ ｉｎａｇｒｉｃｕｌｔｕｒｅ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｔｈｅ ｓｏｉｌ’Ｓ ｗａｔｅｒ―ｈｏｌｄｉｎｇ ｃａｐａｃｉｔｙ ａｎｄ ｔｏ ｉｍｐｒｏｖｅ ｅｎｖｉｒｏｎｍｅｎｔ． Ｔｈｅ ｐｏｌｙｍｅｒ－ｂｅｎｔｏｎｉｔｅ ｈｙｂｒｉｄ ｗａｓ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ ＦＴ－ＩＲ，Ｘ－ｒａｙ，ａｎｄ ＳＥＭ， ｒｅｓｐｅｃｔｉｖｅｌｙ． ３．Ａ ｐｏｌｙｍｅｒ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｎｅｔｗｏｒｋ ｃｏｍｐｏｓｅｄ ｏｆ ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｌｃｏｈｏｌ（ｅＶＡ）ａｎｄｇｅｌａｔｉｎ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｅｒｅ ｐｒｅｐａｒｅｄ ａｎｄ ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ Ｆｏｕｒｉｅｒ ｔｒａｎｓｆｏｒｍ ｉｎｆｒａｒｅｄｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ（ＦＴ－ＩＲ），ｓｃａｎｎｉｎｇｏｆ ｐＨ ｖａｒｉｏｕｓｏｎｏｎｅｌｅｃｔｒｏｎｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ（ＳＥＭ）ａｎｄＴＧ Ｔｈｅ ｅｆｆｅｃｔｓｓｗｅｌｌｉｎｇ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｗｅｒｅ ｉｎｖｅｓｔｉｇａｔｅｄ．Ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ ｄｅｐｅｎｄｅｄｔｈｅ ｐＨ ｏｆ ｔｈｅ ｂｕｆｆｅｒ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．Ｔｈｅ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｒｅａｃｈｅｄ ｅｑｕｉｌｉｂｒｉｕｍ ｗｉｔｈｉｎａ１５０ｒａｉｎ．Ｔｈｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｅｘｈｉｂｉｔｅｄａｔｒｅｌａｔｉｖｅｌｙ ｈｉｇｈ ｓｗｅｌｌｉｎｇ ｒａｔｉｏ，ａｂｏｕｔ ３００％?５００％ｒｏｏｍ ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ．Ｓｗｅｌｌｉｎｇ－－－ｄｅｓｗｅｌｌｉｎｇ ｋｉｎｅｔｉｃｓ ｏｆ ｔｈｅ ｔｈｒｅｅ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ ｓｈｏｗ ｔｈｅＣｕｌｖｅｓ“Ｗ”ｓｈａｐｅｉｎ 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Ｃｈｅｍｉｃａｌ，日本的住友化学，花王石碱，三洋化成工业等公司相继成功的开发了高吸水材料。 此后，世界各国对高吸水材料的品种、制造方法、性能和应用领域等方面进行了 大量的研究工作，取得了较大的成果，其中成效最大的是美国和日本。七十年代 中期日本展开了以纤维素为原料制备高吸水材料的研究，得到了片状，粉状和丝 状的产品。八十年代则提出了用射线对各种氯化烯烃进行交联处理，合成了非离 子型高吸水材料，其吸水能力可达２０００倍左右，从而打开了非离子型高吸水材料 开发的大门。随着高吸水材料合成的发展，１９７３年，美国的ＵＣＣ公司开始把高吸 水材料应用于农业方面，接着日本和法国也开始应用方面的研究，如法国己制造 出了一种“水合土”，吸水能力达到２００９／ｇ，用于沙漠贮水。日本也将制备高吸水 材料的技术向印度出售，以开发印度的沙漠。由于高吸水材料的价格较贵，在农业方面的应用受到限制，而日本和美国等充分利用高吸水材料在生理卫生方面进 行了大量应用研究工作。吸水性复合材料出现于２０世纪８０年代，由于它能改善普通高吸水材料的耐盐性，吸水速度和吸水后水凝胶的强度等许多性能，所以发展迅速，到９０年代初，化学化ｒ学院指导教师：ｒ厶普教授第一章文献综述更是突飞猛进。近年已开始研究吸水性高分子材料的共混，这些为发展高吸水材料提供了更加广阔的前景。随着高吸水材料研究开发和应用领域的不断增加，全世界各个生产公司的生 产能力也不断增加。１９８０年高吸水材料的生产能力不足５０００ｔ／ａ，１９８９年生产能力 升至２０．７万“ａ，其中美国１０．５万吨，日本７．６万吨，西欧２．６万吨。１９９４年世界高吸水材料的生产能力达到４５万ｆｆａ，１９９６年已高达８４万如，主要生产国包括美国、日本、德国和韩国，主要生产公司有日本触媒，Ｃｈｅｍｄａｌ和Ｈｕｌｓ公司【ｌ”。上世纪末，研究人员又相继开发，使得高吸水材料在世界各国进一步发展。目前， 形成日本触媒，三洋化成和德国的Ｓｔｏｃｋｈａｕｓｅｎ公司三大生产集团三足鼎立的态势， 它们控制着当今世界７０％的市场，彼此之间又以技术合作方式进行联合经营，垄 断着世界上绝大多数国家的高吸水材料的销售权。表１是世界上高吸水材料的主要生产公司。表１．高吸水材料的主要生产公司国家 公司名称或厂家制品组成制品形态生产能力（ｆｆａ） １９８５年１９９５年荒川化学工业日聚丙烯酸盐 聚丙烯酸盐 淀粉／聚丙烯酸盐接枝共聚物 醋酸乙烯，丙烯酸酯共聚物聚丙烯酸盐粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粒状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状２０００花王石碱三洋化成工业 住友化学工业，３５００４．７万住友精化 东亚合成化学工业日本合成化学工业２．２万聚丙烯酸盐 聚丙烯酸盐聚乙烯醇本日本触媒ＤＯＷ Ｃｈｅｒｏｉｃａｌ聚丙烯酸盐 聚丙烯酸盐 淀粉接枝共聚丙烯腈水解 淀粉接枝共聚丙烯酸 聚丙烯酸盐聚丙烯酸盐 淀粉接枝共聚丙烯腈水解ＣＭＣ８．０万Ｇｒａｉｎ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ美Ｈｏｅｃｈｓｔ ＣｅｌａｎｓｅｓＮＡ Ｉｎｄｕｓｔｒｙ Ｎａｌｔｏ ＣｈｅｍｉｃａｌＨｅｎｋｅＩ Ｈｅｒｃｕｌｅｓｉ８００化学化Ｔ学院指导教师：．卜云曾教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究Ｈｏｅｃｈｓｔ Ｃｅｌａｎｅｓｅ Ｎａｔｉｏｎａｌ ＳｔａｒｃｈＣＭＣ聚丙烯酸盐ＣＭＣ国Ｂｕｃｋｅｙｅ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ ＵＣＣ ＳｕｐｅｒＡｂｓｏｒｂｅｎｔ Ｃｈｅｍｄａｌ Ａｌｌｉｅｄ Ｃｏｌｌｏｉｄｓ聚环氧乙烷 淀粉接枝共聚丙烯腈水解物聚丙烯酸盐粉末状 粉末状粉末状聚丙烯酸盐 聚丙烯酸盐纤维状 粉末状 粉末状 粉末状 粉末状１．２万欧ＢＡＳＦ聚丙烯酸盐ＨｏｅｅｈｓｔＡＧ Ｎｏｒｓｏｌｏｒ Ｓｔｏｅｋｔｍｕｓｅｎ淀粉接枝共聚丙烯酸 聚丙烯酸盐 聚丙烯酸盐藻酸盐ＣＭＣ州ＣＥＣＡ Ｅｎｋａ Ｕ１１ｉｌｅｖｅｒ淀粉接枝共聚丙烯腈水解粉末状目前国外在应用方面的研究热点主要集中在以下三个方面：（１）降低成本， 开发新产品；（２）提高吸水后凝胶的强度；（３）提高吸盐水性能。尤其在后两个 方面的研究一直是研究的焦点。交联剂品种的选择和用量的控制，后处理表面交 联的研究都是为了增强吸水后凝胶的强度和提高吸盐水性能，这些方面的研究取 得了一定的成效【１５－１８】，另外也有一些高吸水材料的颗粒形状，外观，表面积与吸 水能力和吸水后凝胶强度的关系方面的研究，希望通过改进高吸水材料颗粒的形状和外观来提高它的性能【１９Ｊ。近年来人们对新产品的研究开发表现出较大的兴趣，高吸水材料越来越丰富。 在纤维染料中加入某种铝盐后制得的吸水材料，其吸水性能大大改善［２０】。用聚酰胺接枝Ｌ一天冬氨酸可制得高吸水材料１２”，把半乳甘露聚糖混入粘胶溶液后纺丝，经过后处理可得到高吸水粘胶纤维【２２】。藻酸盐溶液与纤维素磺酸盐混合，纺丝后进行酸处理，可得到高吸水纤维材料‘矧。 有文献报道关于聚丁二酰亚胺高吸水材料的研制忙４’２５１。此外还有用聚酯纤维拉吼， 聚氨酯纤维１２”，棉纤维口劫等通过改性的 方法制造高吸水纤维材料。现在高吸水材料的发展方向是在寻找新原料，探索新方法的同时，还向纤维功能性方向发展，在纤维素的溶液中加入含银离子的抗菌化学化ｒ学婉指导教师：ｌ－“普教授第一章文献综述剂和某种磁矿粉，混合后纺丝，经后处理得到高吸水性医用抗菌纤维１２９】。用含二 氧化钛的银盐溶液处理尼龙纤维的表面可得到耐洗，手感好的高吸水性抗菌材料 【３０】。水凝胶经过香水浸渍的吸水性材料，可制成芳香性的卫生用品【３”，另外还有 关于抗静电性吸水材料的研究报道【３２】。 ２０世纪５０年代Ｆｒｏｌｙ的吸水理论为吸水性高分子的发展奠定了理论基础。自 ６０年代超强吸水材料投产后，随着它的快速发展，人们越来越感到需要进一步深 入研究高吸水材料的指导性理论。７０年代末各国相继开始重视其研究。特别是日 本、美国等国，在吸水机理、吸水结构和形态以及高分子水凝胶等方面进行了较 有成效的理论研究，有了新的发展。这方面的研究论文公开发表的达１００篇。特 别是日本田中等研究的高分子凝胶相转变理论进～步建立了高分子凝胶新的理论 基础，毫无疑问会促进高分子水凝胶的更大发展，尤其有力的促进了敏感性高分 子凝胶的发展。目前有关高吸水材料的理论方面的研究主要集中在探索结构与性 能之间的关系，尤其是交联网络的结构信息。但由于人们对交联过程进行直接化 学分析非常困难，对交联结构的信息的获取主要是通过分析吸水率和凝胶的机械 性能来得到的。一些国外的大学已开始了这方面的研究，并建立了聚电解质交联 网络的吸水性能和机械性能的模型【３３ｄ４１，但这些模型并不能很好的与实际情况相 符合，从而使这些模型的验证变的非常复杂，这也是对高吸水材料进行深入研究的一大难点。总之，高吸水材料的发展还只是近２０年的事，但无论从产品的种类及数量， 或者从加工应用及理论研究的情况来看，都获得了巨大的发展。２．２国内高吸水材料的发展状况我国自上世纪８０年代初开始高吸水材料的研究，近２０多年来，一些高校和 研究所先后进行了材料材料的开发【３”９１，有的已转入中试阶段，并有小批量生产。 例如，中国科学院化学所，新疆化学所，湖北化学所，广州化学所，北京大学， 北京化工大学，武汉大学，中国科学院长春应用化学所等许多单位都进行了高吸水材料的研究开发。它们的研究都侧重于聚丙烯酸盐和淀粉系吸水材料的合成。郑州大学的张子勇等以水溶性单体丙烯酸和天然多羟基高分子如淀粉，面粉为主 要原料，在水溶性引发剂作用下，进行高温快速聚合，使聚合和干燥一步完成，具有快速简便的特点【４０Ｊ。苏州大学的朱秀林等采用表面交联和内交联的方法制得 的高吸水材料具有较快的吸水速率和较高的吸盐水能力【４”。湖北大学的何培新等 人以丙烯酸和丙烯酰胺为原料，采用反向悬浮聚合法，制备了高吸水材料，但所化学化Ｔ学院指导教师：ＩＩ占普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究制备的产物吸盐水能力较低‘３９】。另外，国内也有文献报道了有关高吸水材料粒径 与性能的研究［４２１。李序东等人对高吸水材料的吸水能力的影响因素及计算方法作 了初步的研究【４３】。 近年来，国内研究也开始向新的合成方向发展，如采用Ｙ射线引发接枝共聚 Ｉ蜘；黄明德等人通过微波炉加热，使淀粉接枝共聚丙烯腈，在ＮａＯＨ水溶液中水 解制得了高吸水材料［４５】。喻发全［４６１用紫外光引发淀粉接枝共聚丙烯腈，亦得到高 吸水材料。３高吸水材料的结构及吸水机理 ３．１高吸水材料的结构 高吸水材料吸水但不溶于水，也不溶于常规的有机溶剂。用不同的方法合成 的不同种类的吸水材料的结构也是千差万别。对大多数高吸水材料而言，从化学 结构看，它的主链或侧链上含有羧基、羟基等强亲水基团，这些亲水基团与水的 亲合作用是其具有吸水性的最主要内因：从物理结构看，要实现其高吸水性，材 料必须是一个具有低交联度的三维网络，网络的骨架可以是淀粉、纤维素等天然 高分子，也可以是合成树脂，如聚丙烯酸类；从微观结构看，高吸水材料的微观 结构也因其合成体系的不同而呈现出多样性：如Ｉ．Ｓａｋａｔａ［４７］等人研究的纤维素接枝 丙烯酰胺呈蜂窝型结构，而部分水解的聚丙烯酰胺则呈粒状结构。黄美玉等【４８ｌ研 究的淀粉接枝丙烯酸呈海岛结构。Ｉ．Ｓａｋａｔａ等采用冷冻态．ＳＥＭ扫描电镜法来研究 高吸水材料的微观结构，此法具有高准确度和客观反映原始结构的优点，另外研 究材料吸水后形成水凝胶的多孔网状结构对其吸水机理的探讨及性能的改进也有 十分重要的意义［４９Ｊ。日本的吉武敏彦认为，高吸水材料是具有像ＡＢＳ塑料那样的 “岛屿”型微相分离结构【５０】。在聚乙烯醇．丙烯酸盐嵌段共聚物中，聚丙烯酸盐就像无数的“小岛”分布在聚乙烯醇的“大海”中，当聚丙烯酸盐吸水溶胀时，分子伸展，聚乙烯醇使聚丙烯酸盐不再溶于水，使水凝胶具有高强度。当聚丙烯酸 盐失水，聚乙烯醇又对失水起着阻挡层的作用。对淀粉．聚丙烯酸盐接枝聚合物来 说，聚丙烯酸盐是“岛”，而淀粉是“海”，淀粉使聚丙烯酸盐不溶于水而本身吸 水作用不大。 日本三洋化成公司的温品谦二等【５１】堆淀粉．聚丙烯酸盐接枝聚合物的侧链分 子量与溶解性能的关系进行过研究，推测它的结构模型如下图所示，并对该模化学化＿Ｔ学院指导敦帅：Ｉｊ０普教授第一章文献综述ＦｉｇｕｒｅｌＭｏｄｅｌｓｔｒｕｃｔ【ｌｒｅｏｆｓｔａｒｃｈｇｒａｆｔｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎＡＡＮａ图１淀粉．聚丙烯酸盐接枝聚合物结构模型圈型作了如下的解释；丙烯酸的聚合是沿着淀粉中的葡萄糖单元进行的，在沿着葡 萄糖链延伸的聚丙烯酸链之间，大约每１２００个葡萄糖环中有一个环与聚丙烯酸链 接枝形成接枝点：每两个丙烯酸分子与一个葡萄糖环以氢键相结合，因此聚丙烯酸链的聚合度大约为２４００，这些链沿三维空间伸展，构成立体网状结构。中和之后，在被中和形成盐的部分，聚丙烯酸链与葡萄糖链的氢键作用消失而偏离开， 而未中和的部分仍然由于氢键的作用而结合在一起，并且可推定这种盐与酸是相互交换的。因此高吸水材料的吸水能力可以看成是通过水中的高分子电解质的离 子电荷相斥而引起的伸展和由交联结构及氢键而引起的阻止扩张的相互作用所产 生的结果。当然这一理论有其很大的局限性。３．２高吸水材料的吸水机理高吸水材料的微观结构将直接影响到它的吸水机理与吸水性能，材料吸水后形成有弹性的水凝胶，因此它的吸水机理与常规的液体扩散理论有所不同，Ｆｌｏｒｙｌ５２１的弹性凝胶理论更适用于描述它。从热力学理论上考虑，高吸水材料吸水时，当吸水材料与水相的标准化学位 之差△ｕｏ＜０时，水在高吸水材料相稳定，所咀水渗入材料相直至平衡。材料吸水 主要是由于其易形成氢键，若存在极性的离子性基团，则这种倾向更大ｌ”ｌ。 如果存在相反的作用，使ＡＵｏ限制在适当负值，则高吸水材料中水的膨胀就 受到限制。对线型高分子而言，结晶区就起这种作用，即靠物理交联来限制材料 吸水膨胀。然而大部分高吸水材料靠化学键交联，其中主要是共价键和离子键交联。化学化Ｔ学院 指导救师：Ｊ１ｄ普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制备与性能研究Ｆｌｏｒｙ［５２］研究了高分子物质在水中的膨胀，提出了下列公式： Ｑ５凸＝【（ｉ／２ ｖｕＳｌ尼）２＋０／２．Ｘ１）Ｉｖｌ】／（Ｖｅ，ｖｏ）（１）式中：Ｑ，Ｖ。／ｖ。，（１／２．ｘ１）／ｖｌ，ｖ。，ｉＪ ｖ。，ｓ分别是材料的吸水倍率，交联密度， 材料对水的亲合力，结构单元的体积，材料中固定电荷的密度以及外部溶液电解 质的离子强度。 式（１）中的分子第一项表示渗透压，第二项表示与水的亲和力，这两项之和 表示吸水能力，分母Ｖｃ，Ｖ。代表交联密度。若交联密度小，聚合物未形成三维网状 结构，宏观上表现为水溶性，故吸水率降低。随着交联度的增加，聚合物网络结构形成，聚合物吸水率提高。当交联度增加到一定程度时，吸水量达到最大值，但交联度再增加，式中分母增大，其吸水能力降低，这是因为聚合物网络结构中 交联点增多，交联点之间的网络变小，交联密度增加，故吸水能力明显下降。 对非电解质的高吸水材料而言，其吸水时没有渗透压对吸水能力的贡献，即 （１）中没有第一项，故与聚电解质高分子而言，其吸水能力差，不具有高吸水性： 当吸收盐水时，由于盐水的离子强度Ｓ远大于蒸馏水，因此材料吸盐水能力明显 下降。 根据Ｆｌｏｒｙ公式（１）可以定量的计算材料的吸水率，但由于它考虑的因素过 于简单，计算有一定的误差，另外公式中的电荷密度等必须有专门的仪器测定， 但是使用该式分析材料的吸水能力的影响因素时，所得到的结论是正确的。从式 中可以看出，材料的吸水能力与高分子电解质的电离度、交联度等有密切关系。 对于式中提到的材料的交联密度，可用Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ．Ｐｉｎｎｅｒ方程【５ｑ来进行计算， 如式（２）：Ｓ＋Ｓ１，２＝２／８ （２）式中：ｓ为材料的溶胶分率（ｓｏｌ ｆｒａｃｔｉｏｎ），６为交联系数（ｃｒｏｓｓｉｎｇ ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ，即平 均每个大分子中交联单元的数目） 另外，刘廷栋［５５】等从网络结构方面对高吸水材料的吸水机理进行了分析。同 样，他们认为高吸水材料是轻度交联的空间网络结构，是由化学交联和高分子链 间的相互缠绕等物理交联构成的。因此，当材料吸水时，可以看成是一种高分子 电解质组成的离子网络和水的构成物。在这种离子网络中，存在可移动的离子对， 它们是由高分子电解质的离子组成的，其离子网络结构如下图。化学化Ｔ学院指导教师：ｒ“普救授第一章文献综述Ｈ２０鞲ｍ膊ｈⅣ高分子电解质。可活动离子ｏｏｏ（外） ●交联点Ｆｉｇｕｒｅ．２ Ｍｏｄｅｌ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆｐｏｌｙｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ ｉｏｎ图２高分子电解质离子网络结构模型图材料在吸水前，高分子网链相互靠拢缠绕在一起，并彼此交联形成网状结构， 此时高分子网络是固态网束，未电离成离子对，当高分子网络遇水时，亲水基团 与水分子的水合作用，使高分子网束伸展，产生网络内外离子浓度差。若高分子 网络中含有一定数量的亲水离子，网络结构内外产生渗透压，水分子向网络内渗透。如被吸附的水中含有盐，则渗透压下降，吸水能力降低。由此可见，高分子网络结构中亲水基离子是不可缺少的，它的存在是产生渗透压的根本原因。亲水 离子对是高吸水材料能够完成吸水全过程的动力因素，高分子网络结构特有的水 合离子是高吸水材料提高吸水能力，加快吸水速率的另一个因素。 Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａｌ５６１等用ＤＳＣ，ＮＭＲ法分析吸水材料吸水后的凝胶中水的结合状 态，结果发现有三种状态，即不冻结水，冻结结合水和自由水，其中大量水为自 由水。这表明了高吸水材料是高度扩展的交联网络，网络内外的渗透压是材料大 量吸水的关键。 对于聚丙烯酸类高吸水材料而言，由于分子链上亲水性的羧酸盐基团容易离 解，故当材料吸水或在水中溶胀时就会扩张。当水浸入高分子网络时，羧酸盐基 团发生电离。这样，由于阴离子之间的排斥，高分子链进一步伸展，从而是材料 的三维网络中又容纳进更多的水。 对于高吸水材料的吸水动力学研究较少，一般而言，离子型的吸水材料由于 吸水速率很快，采用常规方法对它进行表征准确性差。Ｏｍｉｄｉａｎ［５７】用Ｖｏｉｇｔ的弹簧一 粘壶模型（Ｓ０ｒｉｎｇａｎｄ Ｄａｓｈｐｏｔ ｉｎＰａｒａｌｌｅｌ）来表征吸水材料的吸水动力学：（３）ｄｓ／ｄｔ２００／Ｅｘｏｅｘｐ［（ｔｏ―ｔ）／Ｔｏ】式中，ｄＪｄｔ，。ｏ，Ｅ和００分别是材料的溶胀速率，松弛时间，杨氏摸量和剪切应力。化学化１。学院指导教师：Ｉ－０普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制备与性能研究在该模型中，弹簧元件与材料溶胀时所受到的膨胀阻力相关联，而粘壶元件则与 渗透阻力相关联。该动力学模型的优点是比较直观，但它只适用于简单体系。Ｉ．Ｏｇａｗａ［５８】等人采用显微镜连接录象系统，通过反复观察吸水材料在水介质中的溶胀过程，记录水凝胶的直径变化，从而准确的得出聚丙烯酸钠的溶胀属于 一级动力学过程，其动力学常数为１０。Ｓ～．４高吸水材料的分类 高吸水材料发展很快，种类繁多，根据现有品种及其发展可按以下几个方面 进行分类。 ４．１原料来源分类法 日本的温品谦－－［５９】从原料来源提出将高吸水材料分三大系列，即纤维素系列， 淀粉系列和合成聚合物系列。邹新禧【１１根据近ｌＯ年的发展，对温品谦二的分类增 加了三个系列，即蛋白质系，其它天然产物及其衍生物系和共混及复合物系。如表２所示：表２高吸水材料按原料来源分类 系别 类型及重要品种 淀粉接枝共聚丙烯腈水解物 淀粉接枝共聚丙烯酸盐淀 粉系淀粉接枝共聚丙烯酰胺 淀粉／丙烯酸，丙烯酰胺接枝共聚物 淀粉，丙烯酸，丙烯酰胺，顾丁烯二酸酐接枝共聚物 淀粉／黄原酸盐，丙烯酸盐接枝共聚物 羧甲基化淀粉纤 维 素系羧甲基化纤维素（ＣＭＣ） 纤维素（或ＣＭＣ）接枝共聚丙烯腈水解物 纤维素（或ＣＭＣ）接枝丙烯酸盐 纤维素黄原酸化接枝丙烯酸盐 纤维素（或ＣＭＣ）接枝共聚丙烯酰胺均聚物类 聚丙烯酸盐Ａ 口成 聚聚丙烯酰胺聚乙烯醇 共聚物类 丙烯酸／丙烯酰胺共聚物化学化。Ｉ。学院指导教帅．Ｉ“普教授第一章文献综述合物系丙烯酸酯，醋酸乙烯酯共聚水解物 醋酸乙烯“顿丁烯二酸酐共聚物 聚乙烯醇／酸酐交联共聚物 聚乙烯醇／丙烯酸接枝共聚物蛋白大豆蛋白类丝胶蛋白类谷蛋白类质 系果胶类 其它天然 物及其衍 生物系藻酸类壳聚糖类 肝素类 有关衍生物类共混物 及复合 物系高吸水树脂的共混 高吸水树脂与其它高分子共混 高吸水树脂．无机物的复合物 高吸水树脂．有机物的复合物４．２亲水化方法分类从亲水化方法可分为４类。（１）亲水性单体的聚合；（２）疏水性聚合物的羧 甲基化或羧烷基化反应；（３）疏水性或亲水性差的聚合物接枝聚合亲水性单体；（４） 含腈基，酯基，酰胺基的高分子水解物。如表３所示：表３高吸水材料按亲水化方法分类类型 亲水 性单 体的 聚合重要品种 聚盐丙烯酸聚丙烯酰胺丙烯酸／丙烯酰胺的共聚物 丙烯酸／苯乙烯磺酸的共聚物淀粉羧甲基化反应 纤维素羧甲基化反应 聚乙烯醇月颐一ｒ烯二酸酐的反应 淀粉接杖共聚丙烯酸盐疏水性聚合物的羧甲基化或羧烷基化反应化学化Ｔ学院０指导教师：ｔ公普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究疏水性或亲水性 差的聚合物接枝聚合亲水性单体淀粉接枝共聚丙烯酰胺 接枝共聚丙烯酸盐纤维素按枝共聚丙烯酰胺 聚乙烯醇接枝丙烯酸盐 淀粉，丙烯酸／丙烯酰胺Ⅳ顿酐接枝共聚物 淀粉接枝共聚丙烯腈水解物含腈基，酯基，酰胺基的高分子水 解物纤维素接枝共聚丙烯腈水解物 聚丙烯酰胺的水解物 丙烯酸酯／醋酸乙烯酯共聚水解物４．３按亲水基团的种类分类按照亲水基团的种类可分为五大系列。（１）阴离子系（如羧酸盐等）；（２）阳 离子系（如叔胺类，季胺类等）；（３）两性离子系（如羧酸．季铵类，磺酸叔胺类等）； （４）非离子系（如羟基类，酰胺基类等）；（５）多种亲水基团系（如羟基．羧酸类， 羟基．羧酸基．酰胺基，磺酸基．羧酸基类等）。如表４所示：表４高吸水材料按亲水基团的种类分类系别 类型及重要品种羧酸类：聚丙烯酸盐，聚甲基丙烯酸盐阴离子系磺酸类：聚苯乙烯磺酸 磷酸类阳离子系 两性 离 子系叔胺类，季铵类等 羧酸．季铵类 磺酸一叔胺类 羧酸一叔胺类磺酸．季铵类非离 子系羟基类：交联聚乙烯醇 酰胺基类：交联聚丙烯酰胺 醚类 羟基一羧酸类，羟基－羧酸基．酰胺基，磺酸基．羧酸基类多种亲水基团系４．４按交联方法分类 根据交联方法也可以分为４类。（１）用交联剂进行网状化学反应；（２）自交化学化丁学院 指导教师：ｌ么普教授第一章文献综述联网状化反应；（３）放射线照射网状化反应；（４）水溶性聚合物导入疏水基或结晶结构。如表５所示：表５高吸水材料按交联方法分类类型 用交 重要品种多反应官能团交联剂交联：ＰＶＡ用顺酐交联 ＣＭＣ用环氧氯丙烷交联 聚丙烯酸盐用双丙烯酰胺交联 多价金属离子交联：聚丙烯酸盐用钙等离子交联联剂 进行 网状化学用多价酸交联：淀粉俩烯酸盐接枝共聚物用正磷酸交联用高分子物交联：ＰＶＡ用蛋白质交联 聚丙烯酸盐自交联聚合产物 聚丙烯酰胺自交联聚合产物 ＰＶＡ用放射线交联 聚氧化乙烯用放射线照射交联 聚丙烯酸与含长碳链（Ｃ１２－Ｃ２０）的酵酯化反应反应 自交联网状化反应放射线照射 网状化反应 水溶性聚合物导入疏 水基或结晶结构４．５按制品形态分类从制品形态可分为四类：（１）粉末状；（２）纤维状；（３）膜状；（４）颗粒状。 如表６所示：表６高吸水材料按制品形态分类类型原料制造方法重要组成物 淀粉接枝共聚丙烯酸盐 淀粉接枝共聚丙烯酰胺接枝共聚淀粉 粉淀粉接枝共聚丙烯腈水解物 淀粉／丙烯酸／丙烯酰胺顺酐多元接枝共聚物 羧甲基化羧甲基化淀粉末纤维素接枝共聚纤维素接枝共聚丙烯腈水解物 纤维素接枝共聚丙烯酸盐状纤维素接枝共聚丙烯酰胺亲水性单体，１Ｆ亲水性但聚合或兆聚，可 溶性聚合物交聚丙烯酸交联物丙烯酸酯／醋酸乙烯酯共聚水解物指导教帅 Ｉ“普教授化学化Ｔ学航西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制备与性能研究水解后具有 亲水性 颗 粒 状纤 维 纤维素联反应ＰＶＡ与酸酐反应产物合成树脂反相悬浮聚合 悬浮聚合聚丙烯酸盐丙烯酸酣醋酸乙烯酯共聚水解物接枝共聚羧甲基化纤维状的羧甲基化纤维索 ＰＶＡ与酸酐反应产物状薄合成树脂纺丝合成纤维纤维素 纸浆 淀粉改性膜 状与吸水剂加工 接枝共聚 淀粉接枝共聚丙烯腈水鳃物５．高吸水材料的合成方法 ５．１从反应类型考虑 从机理上分析，吸水性高分子的合成是属于自由基引发，其中以化学引发为主。另外还有ｓ．Ｋ．Ｏｎｖｗａｎｇ等【６０】研究了７一射线辐射引发聚合；路建美等㈨研究了微波辐射聚合合成两性高吸水材料。制备高吸水材料的反应类型大致可分为接枝 共聚、羧甲基化反应及水溶性高分子的交联３种。目前研究最多的是水溶性高分 子的交联反应。 ５．１．１接枝共聚接枝共聚是将亲水性单体与聚合物主链的活性中心发生聚合的反应，反应的关键是在高分子链上制造活性中心。接枝共聚按聚合机理可分为自由基型接枝共 聚和离子型接枝基聚２种。 （１）自由基型接枝共聚：与一般单体的自由基聚合反应一样，既可以用引发 剂引发，也可以利用光、热、辐射能等方式使聚合物主链产生自由基而引发单体 接枝聚合。（２）离子型接枝共聚：阳离子型接枝共聚是根据不同的聚合物侧基反应基团及不同的亲水性单体选择催化剂。接枝点的数目与活性中心的浓度有关，可用催化剂的浓度进行调节。 目前最常见的接枝共聚是天然高分子与有机高分子单体的接枝聚合，包括淀 粉接枝共聚及纤维素接枝共聚。例如通过接枝聚合将聚丙烯腈接在淀粉或纤维素化学化Ｔ学院指导教帅：ｒ厶普教授第一章文献综述骨架上，再将腈基水解成羧酸盐或酰胺，或者在淀粉或纤维素中直接接枝丙烯酸、 丙烯酰胺等水溶性单体进行共聚。但在聚合过程中有反应物料粘稠、操作控制困 难等缺点。这类吸水材料的吸水速度快，但吸水能力偏低。５．１，２羧甲基化反应纤维素、淀粉等多糖类高分子经羧甲基化可以直接制备吸水性高分子，目前 这类反应大多以纤维素为原料。Ｈｅｒｃｕｌｅｓ公司、Ｃｋｅｙ Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ公司都用纤维素的 羧甲基化方法合成了吸水高分子材料，并投入了工业化生产。５．１．３交联反应交联反应是合成高吸水材料中目前研究开发最活跃的一部分，主要用于合成 聚丙烯酸系，聚丙烯腈系，改性聚乙烯醇以及非离子型高分子等方面。交联反应 又可以分为自交联反应，交联剂交联反应及多价金属离子交联反应等。最近几年 来，为了赋予吸水材料的耐盐性和吸水后较高的凝胶强度等，将含不同类型的亲 水性基团的单体（如阴离子型单体和非离子型单体）进行交联共聚已成为热门的 研究方向陋石３１。５．２从聚合方法考虑合成吸水性高分子材料根据不同的聚合方法可分为溶液聚合、反相悬浮聚合、 反相乳液聚合、辐射聚合等，其中以溶液聚合和反相悬浮聚合为研究热点。５．２．１溶液聚合溶液聚合是将单体和引发剂溶于适当的溶剂中进行聚合的方法。合成吸水性高分子的溶液聚合也有均相和非均相聚合之分，前者是溶剂能溶解单体和聚合物，即得到的产物为高聚物溶液，对其进一步交联就可得到吸水性高分子材料。后者 是溶剂能溶解单体而不溶解聚合物，产物呈细小悬浮粒析出，经过过滤、洗涤、 干燥和粉碎工艺可得最终产品。 溶液聚合虽然工艺简单，也存在一些问题，最突出的是聚合中后期体系的黏 度高，传热，搅拌困难，另外聚合速率低，分子量偏低，溶剂回收成本高等问题。５．２．２反相悬浮聚合常规的悬浮聚合是以水为分散介质， 单体或高分子产物作为液滴或粒子，ｇ发剂溶解在油相中而进行的合成方法。 反相悬浮聚合是以溶剂为分散介质， 单体或高分子产物为水相液滴或粒子， 引发剂多溶解在水相中进行的聚合方法。 该法所采用的单体是亲水性的或是水溶 性的物质，引发剂也是水溶性的。化学化ｒ学院指导教师－Ｉ公普教授西北师范大学硕士学位论文虚昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究目前，反相悬浮聚合法是合成吸水性高分子材料最重要的也是最普遍采用的 方法。这方面的研究已有多篇文献报道［６４－６８】，它不仅克服了溶液聚合传热和搅拌的问题，兼有高聚合速率和高分子量的优点，且反应条件温和，副反应少。但是它也存在着溶剂回收等问题。５．２．３反相乳液聚合 反相乳液聚合是将反应物分散在油性介质中，通过乳化剂的作用，在搅拌下分散成乳液状态进行聚合反应的方法。该法与一般的乳液聚合方法的不同之处在于单体是亲水性或水溶性物质，即 水溶性单体分散在油性介质中，水相的单体成乳胶粒，所以属于油包水乳液体系。乳化剂采用油包水型，它的ＨＬＢ值的范围为３．８．反相乳液聚合与反相悬浮聚合相比，其根本区别在于悬浮聚合采用水溶性的 引发剂，单体的引发、链增长和链终止均在液滴中进行。而反相乳液聚合所采用 的是油溶性引发剂，单体的引发在油相中进行，生成的单体自由基形成液滴胶束， 在液滴或粒子中进行链增长和链终止。前者属于水溶液或本体聚合机理，后者则是乳液聚合机理。 ５．２．４辐射聚合辐射聚合也可以归之为本体聚合，该方法在制造过程中没有添加任何助剂，因此得到的产品纯度高，适合于制造生理卫生用品和医药用品。近年来，虽然对高吸水材料的辐射聚合研究较为热门，但只作为一种基础性的研究，实现其工业 化生产国内外均未见文献报道。６高吸水材料的性能 反映高吸水材料性能的主要指标有吸水（溶液）率，吸水速度，保水性能， 吸氨性，增稠性，凝胶强度和稳定性等。这些性能都与材料的内在结构有关，而且各指标之间存在一定的制约关系。６．１高吸水材料的吸水率高吸水材料的基本用途是作为水溶液的吸收材料，因此，吸水率是衡量其吸 水性能是否优良的最基本指标。测定吸水率的方法很多，有筛网法，茶袋法，离 心法等［５８】，结果会因测定方法的不同而有所差异。目前，对高吸水材料的吸水率 的测定还没有统一的标准，一般根据不同的需要选用不同的方法，试验中一般用化学化Ｔ学院指导教！｜ｆｆｊ：ｌ：“普教授第一章文献综述筛网法或茶袋法测定，它们操作简单，数据直观，但这两种方法的测量误差都比较大。６．１．１吸水率的表示方法吸水率的表示方法与弹性凝胶的膨胀能力的表示方法相同，即用吸水倍率来 量度。吸水倍率是指单位质量的吸水材料所吸收的水（溶液）的质量或体积。如下式所示：Ｑ２（ｍ２一ｍ１）／ｍｌ式中；Ｑ为材料的吸水率；ｍ２及ｍ１分别为材料吸水前后的质量。６．１．２吸水率的影响因素 高吸水材料的吸水率因其材料的种类、组成、分子量、交联度及分子形态等 不同而差异很大，即使相同材料，由于被吸收液体的组成、浓度及ｐＨ值等的不同 而显著变化。 （１）材料的种类及结构对吸水率的影响高吸水材料的种类不同，其分子链 组成与结构、分子量及交联度均不同，因而它的吸水率差别很大。从Ｆｌｏｒｙ凝胶理 论［５２】中可以看出，当材料的交联度增加，它的吸水率就降低，但必须保证其具有 一定的交联度，使材料只溶胀而不溶解。另终，材料的离子化程度也会影响它的 吸水率，一般而言，离子化程度越高，则吸水率越大。 （２）被吸溶液对材料吸水率的影响外部溶液若含有电解质盐类将使材料的 吸水率明显降低，这是因为含电解质的溶液使水向材料内部的渗透压降低的结果。 电解质的浓度对材料的吸水率影响也较大。Ｂｕｃｈａｎ柚【６明认为，吸水性高分子对浓 度相同的等化学价的阴离子盐溶液的吸收能力相近。另外，电解质溶液对离子型 的高吸水材料的吸水能力影响较大，而对非离子型的材料的吸水能力影响小，这是同离子效应的结果。高吸水材料在有机溶剂中的吸水率会大幅度的降低，甚至会出现凝胶皱缩（Ｃｏｌｌａｐｓｅ），即凝胶体积缩小了上百倍，Ｔ＇１’锄ａｋａ认为皱缩是凝胶的相转变所引起的冈。Ｙ另外，溶液中的ｐＨ值对吸水率的影响也很大。一般来说，ｐＨ值为６．７时， 吸水能力最强，溶液偏酸性或碱性较强时，吸水能力显著降低。而Ｗ．ＥＬｅｅ在研化学化Ｔ学航 指导教师：｝公普敦授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制备与性能研究究中发现Ｕｔ］，吸水性高分子在ｐＨ＝３．１１的溶剂中，它的吸水能力基本不变。６．２高吸水材料的吸水速度 高吸水材料的吸水速度在材料的某些应用场合显得非常重要，例如作为卫生用品的材料，它的吸水速度就是衡量其性能是否优良的最重要的指标之一，材料 的吸水速度一般采用筛网法、茶袋法、搅拌停止法等方法来测定【７２‘７５１。 一般来说，离子型的吸水材料的吸水速度比较慢，达到饱和吸水量需要数小 时甚至达几十小时。而非离子型材料的吸水速度则非常快，只需要２０．６０ｍｉｎ的时间即达到饱和。高吸水材料的吸水速度主要由其内在结构因素决定，另外还取决于材料的表 面结构，材料的颗粒越细，接触面积越大，则吸水速度越快。但也不能过细，否则在水中容易形成所谓的“团粒子”，反而使吸水速度降低。６－３高吸水材料的保水性能所谓保水能力指的是吸水后的膨胀体能保持其水溶液不离析状态的能力。高 吸水材料吸水后形成凝胶，其中含有大量的水，加压力却很难脱离，蒸发也慢， 对水的保持能力大大提高，这是凝胶物质的特点。 保水性能一般采用离心法或承压吸水法等来测定。６＿３．１加压下的保水能力天然纤维、海绵等吸水后，稍加压力就会脱水，而高吸水材料则不同，其吸Ｂ：淀粉一丙烯酸接枝共聚物：ｃ：纸纤维Ｆｉｇｕｒｅ３．ｗａｔｅｒ ｃｏｎｔａｉｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｐｒｅｓｓｕｒｅ图３加压ｒ的保水性能化学化Ｔ＋训斑指导教师：ｌ?公普教授第一章文献综述水后，无论加多大压力也不与水分离，这是高吸水材料的优越特性。例如淀粉．丙 烯酸接枝共聚物的保水能力就很强，该材料充分吸水后，通过加压过滤，当压力 为５８８ｋＰａ时，还保水５５％以上；而纸纤维，当压力为９８ｋＰａ－１４７ｋＰａ时，保水率就在２％以下了。见图３所示。６．３．２自然条件下的保水能力 高吸水材料吸水后，由于水的蒸发速度下降，自然保水性非常优越。根本原 因是进行干燥时在吸水材料的粒子表面形成了膜，使干燥速度慢慢下降。另一方 面由于吸水材料与水形成了氢键，将水相固定在高分子链上，因而蒸发消耗的能量大，故干燥速度慢。如下图所示。Ｂ：水凝胶；Ｃ：液态水Ｆｕｇｕｒｅ４．Ｗａｔｅｒｃｏｎｔａｉｎ ａｂｉｌｉｔｙ ｕｎｄｅｒ ｎａｔｕｒｅ ｃｏｎｄｉｔｉｏｎ图４自然条件下的保水性能６．４高吸水材料的凝胶强度 高吸水材料吸水后的凝胶需要有一定的强度，以维持良好的保水性能和加工 性能。凝胶强度不仅随吸水性高分子的种类不同而不同，而且随它加工的形状而发生改变。高吸水材料的凝胶强度的测试相对难度较大，Ｋ．Ａ．Ｂｒａｎ＆等人通过振荡应力 流变计测定凝胶的剪切模量以表征凝胶强度，而杨毓华等人则采用型材料实验机和电子天平测定凝胶的挤压能来表征其强度。以上２种方法是比较成熟的测试方法｛７６１。６．５高吸水材料水凝胶的粘性化学化Ｔ学院 指导教帅：Ｉ＿ｊ普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究高吸水材料在水中分散后，马上吸水形成水凝胶，表观粘度增加。水凝胶的 流变行为符合假塑性流体的指数规律，也就是说，它的表观粘度将随着剪切速率 的增加而降低。另外，温度不同，凝胶的粘度也显著不同，一般温度升高，粘度 降低。如果材料的交联程度太低，使部分材料溶于水形成溶胶，溶胶将影响材料 的实际应用。由于高吸水材料这种特殊的流变性能，增稠性是其显著特性，用很 少量的吸水性高分子就可以将溶液的粘度大大提高。６．６吸氨性 高吸水材料中一般都含有少量的羧基残基，仍可显示一定的酸性，对ＮＨ３有 吸附作用。因为在尿素酶的作用下尿液中会产生ＮＨ３，所以这种特殊性对高吸水 材料用作卫生用品有特殊的意义。７高吸水材料的应用高吸水材料的优良性能，决定了它的用途具有广阔的前景。目前以它的吸水性、保水性、对外界的应答性为主进行研究开发的居多。如生理卫生用品、农林 园艺土壤改良和保水保肥、水凝胶基材、医药医疗、油水分离、敏感性材料、密 封材料、苗木保护等；利用吸水性材料的吸水膨胀性、增稠性、吸放湿性、重金 属离子吸附性、蓄热保冷性等方面的应用研究也在逐步展开。如建筑涂料、环保、日用化妆品、人工器官、食品工业、医药制造、航空、国防技术等。７．１生理卫生用品方面 生理卫生用品方面的应用极广，其用量占所有高吸水材料年产量的９５％以上 ＵＴ］。如卫生巾、尿布、餐巾纸、抹布、纸毛巾、药棉、绷带、失禁片、吸汗内衣 等。根据文献报道【２】，２０００年我国卫生巾消费量达３１０亿片，所需高吸水材料３０００ｔ， 纸尿布３０亿片，需高吸水材料２０００ ｔ，成人失禁垫片需要高吸水材料６００ｔ。卫生 用品超薄化趋势使高吸水纤维的开发成为目前研究的热点。但是这类材料与人体 直接接触，所以除了要求较高的吸水率外，还要求其对皮肤无不良刺激，不会发 生炎症，无副反应等；而且使用后丢弃，应考虑材料的生物降解性等，故制各工 艺比较复杂，导致这一领域使用的高吸水材料的成本较高。７．２农林园艺方面化学化Ｔ学院指导救帅二Ｉ－厶普教授第一章文献综述高吸水材料不但吸水性、保水性极为优良，而且它在土壤中形成团粒结构， 使土壤的空隙分布发生明显的变化，土壤白天和夜间的温差缩小，提高了土壤的 透水性和通气性，改善了水分在土壤中移动，其结果如下图所示，从图中可以看 出，土壤中使用Ｏ．３％的吸水材料后，液相比例明显增加，而固相和气相比例下降， 这种变化更有利于作物生长。同时还能吸收肥料、农药，防止肥料、农药以及水 土流失，并使肥料、农药、水缓慢放出，增强肥料、农药的效果，以及大大增强 抗旱效果。３０多年前，美国农业部北方研究所就高吸水材料在土壤保水，促进种 子发芽，提高发芽率方面进行开发研究。后来日本，美国，法国，意大利等国都 在积极进行研究，制造的品种不断增加，应用研究也更加广泛。埃及在日本的合 作下，制造了一种保水性非常强的高吸水材料，于１９９４年２月投产，现正在实施 利用高吸水材料来绿化沙漠的宏伟工程。Ｆｉｇｕｒｅ ５ Ｔｈｒｅｅｐｈｆｌｓｅｓ ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｏｎ ｏｆｓｏｉｌ ｂｅｆｏｒｅ ａｎｄ ａｆｔｅｒ ｗａｔｅｒ ａｂｓｏｒｂｅｎｔ ｍａｔｅｒｉａｌｓ ｕｓｅｄ图５土壤中使用吸水材料前后周、气、液三相分布图７．３建筑防水材料 建材方面的止水隔水是高吸水材料近年来又一个重要的应用领域，通过对橡 胶、高吸水材料和助剂等混合得到的止水材料可用于建筑工程中的防渗漏水和水 下管道的隔水层的制作，对于铺设海底或地下的管道，由于离子强度很大，通常 要求高吸水材料的耐盐性要好，在高吸水材料中引入磺酸基团可有效提高耐盐性 能１７７１。张养力‘７８］发明一种合成吸水橡胶，该产品是用高吸水性的聚合物，天然橡 胶和纤维素淀粉按适当的比例混合密炼，其吸水量可达本身重量的４０倍。东洋纺 织公司１７ ９Ｊ开发出一种混凝土部件的密封材料，是将高吸水纤维无纺布与橡胶复合， 它可以实现瞬间一次止水，同时无纺布形式的纤维素材料能吸收压着时的空气，化学化Ｔ学院指导救帅：Ｉｊ０普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究不会产生空气囊，即使混凝土部件的粘结部由于压缩扩张而产生空隙，纤维材料 也能遇水膨胀而填充空隙，因此施工后不会漏水。对此将在第三节有较详尽的综述。 ７．４智能材料方面所谓智能材料是指对环境条件可感知、响应，并具有功能发现能力的材料［８０ｌ。 利用吸水性高分子吸水后形成的水凝胶对外界环境（如溶剂【８”，ｐＨ值【８２］，温度∞１， 电场强度‘８４１，离子强度１８５】等）的微小变化，凝胶的体积会发生极大的变化的特性， 开发新型智能材料，如形状记忆材料，人工触角系统【８６】，化学阀【８７】，药物释放系 统（ＤＤＳ）［８８．８９］等是目前研究的又一热点。对此将在第二节有详尽的综述。７．５其它方面的应用高吸水材料的新颖独特功能不断被开发应用，如王海宁掣９０Ｉ利用其吸水耐蒸发、在自然环境下可周期性吸湿防湿的特性，将其应用于路面抑尘。当路面喷有 含吸水性高分子材料溶胶的抑尘剂时，扬尘浓度达国家二级标准的有效时间达８ 天；周年琛等【９１１利用吸水性高分子吸附分散染料的特性，制备了彩色吸水材料，用于花卉栽培、油水分离等；Ｔａｋａｋｉ Ｍ．等睇１合成彩色高分子凝胶用于教学演示材料，可形象演示加热时水的对流情况。参考文献【ｌ】邹新禧，超强吸水剂，北京：化学工业出版社，２００２．【２】赵兴宝，现代化工，１９９８，４：３３ 【３】周爱林，化工时刊，１９９９，１２（１０）：７ 【４】赵兴宝，中国化工信息，１９９７，８【５】５季鸿渐，张万喜，潘振远等，高分子通报，１９９２，２：１１１ 【６】６张效林，薛伟明，王康等，化学工程，１９９７，２５（４）：２１【７］王直刚，石油化工，１９９６，２５（９）：６６９【８】张书香，陈勇，焦书科，高分子学报，１９９８，４：４３８ 【９］刘德荣，毛缝根，颜杰，化学建材，１９９９，３：１６ ［１０】金关泰，高分子化学的理论和应用进展，北京：中国石化出版社，１９９５【１１］ＧＦ．Ｆａｎｔａ，Ｒ．Ｃ．Ｂｕｒｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ 【１２】ＧＥＳｃｉ．ｐａｒｔ Ｂ，１９８６，４：９２９Ｆａｎｔａ，Ｒ．Ｃ．Ｂｕｒｒ，Ｃ．Ｒ．Ｒｕｓｓｅｌｌ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ｐａｒｔ Ｂ，１９９６，１０：７６５指导教帅：Ｉ?矗普教授化学化Ｔ学院第一章文献综述［１３】Ｇ．Ｅ Ｆａｎｔａ，Ｒ．Ｃ．Ｂｕｒｒ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉ．ｐａｒｔ Ｂ，１９８７，４：４５６［１４】赵兴宝，中国化工信息，１９９７，１０ ［１５］ＥＬ．Ｂｕｃｈｈｈｏｌｚ，ＷＯ９３／０５ ０８０，１９９３［１６］Ｃ．Ｈ．Ｔｓａｉ，ＵＳＰ ５２０６２５，１９９３［１７］Ｙ．Ｋａｚｕｔａｋａ，Ｍｅｔｈｏｄ０５５９４７６Ａｊ，１９９３，４３ｆｏｒｔｈｅＰｒｏｄｕｃｔｉｏｎｏｆＡｂｓｏｒｂｅｍＲｅｓｉｎ，ＥＰ【１８】Ｊ．Ａ．Ｐｅｒｅｉｍ，ＷＯ９Ｉ／０２５５２，１９９１【１９】Ｅ．Ｆ‘Ｔａｉ，ＷＯ ９０／０８７８９，１９９０ ［２０】Ｎｏｒｌａｎｄｅｒ，Ｌｅｉｆ，ＷＯ ９８／５０６２９，１９９８ 【２１］ＣｈｏｕＹｕｅｔｉｎｇ，ＷＯ ９９／２５７５５，１９９９［２２】Ｓｃｈｉｅｍｅｒ，Ｓｕｓａｎｎａ，ＷＯ９８／５５６７３，１ ９９８【２３】Ｌｃｎｚｉｎｇ Ａｋｔｉｅｎｇｅｓｅｌｌｓｅｈａｆｔ，ＡＴ ４０２８２８，１９９７ ［２４】Ｍａｌｍｇｒｅｎ，Ｋｅｎｔ，ＷＯ ９７，２５４６３，１９９７ ［２５】Ｃｈｏｕ Ｙｕｅｔｉｎｇ，Ｆｅａｓｔ Ｔｉｍｏｔｈｙ Ｐａｕｌ，Ｚｌｍｎｇ Ｊｉｎｇｅｎ，ＷＯ９９／０５３４６，１９９９【２６】Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｒｅｓ．Ｄｉｓｅｌ．，１ ９９９，１４７（３０）：５９ 【２７】Ｓａｔｏ，Ｔａｋａｙａ，ＥＰ８９２０９４，１９９９［２８］Ｈａｒｔｚｅｌｌ，Ｍ．Ｍｉｃｈｅｌｌｅ，Ｂｏｏｋ Ｐａｐ．Ｉｎｔ．Ｃｏｎｆ．Ｅｘｈｉｂ．，ＡＡｌ一１９９８，３１０［２９】Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｋｅｎｊ，ＥＰ９０５２８９，１ ９９９【３０］Ｅｎｂａｒａ，Ｔａｍｏｔｓｕ，ＪＰ １０２８０２７１，１９９８［３ １】Ｈｓｕｅｈ，Ｋｅｓｙｎ Ｆｕｇｇｅｒ，ＷＯ９９／０４８３０，１ ９９９【３２】Ｓａｉｕｃｈｉ，Ｎａｏｆｕｍｉｎｏｒ，ＪＰ ９５２３５５２０，１９９５ ［３３】ｖ．ｖ｜Ｖａｓｉｌｅｖｓｋａｙａ，Ａ．Ｒ．Ｋｈｏｋｈｌｏｖ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９２，２５：３８４［３４］Ｌ．Ｂｒａｎｎｏｎｌ，Ｎ．Ａ．Ｐｅｐｐａｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ｂｕｌｌｅｔｉｎ，１９９８，２０（３）：２８５【３５】朱爱林，顾梅，倪新元，石油化工，１９９４，７（５）：４３１ 【３６】曹爱丽，精细石油化工，１９９１，４（１）：２２［３７】华峰君，钱孟平，谢少波，功能高分子学报， 【３８】李鸿新，高分子学报，１９９３，５（２）：５９５１９９５，３（３）：３６７［３９】何培新，肖卫东，高分子材料科学与工程，１９９３，９（４）：２３【４０】张子勇，李自法，高分子材料科学与工程，１９９１，７（４）：７８ ［４１］朱秀林，路健美，高分子材料科学与工程，１９９２，８（６）：２７［４２］郑邦乾，张洁辉，高分子材料科学与工程，１９９４，１０（４）：１１９化学化丁学院指导教师：下ｉ酱教授西北师范大学硕＝匕学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的制各与性能研究［４３】 于善普［４４］ 杨通在［４５］ 黄明德李序东，青岛化工学院学报，１９９７，ｔ８（２）：１４７何成，刘亦成，高分子材料科学与工程，１９９８，１４（４）：１２３阎学伟，高分子材料科学与工程，１９９８，１４（２）：１２７［４６】 喻全发高分子材料科学与工程，１９９８，１４（２）：３０［４７］ Ｓａｔａｔａ Ｉ．Ｊ，Ａｐｐ．１ Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，１９９４，５３：１２０３ 【４８］ 黄美玉，高分子通报，１９８４，２：１９ ［４９】 Ｓｈａｎ Ｊ．Ｌｉｕ Ｚ．Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｎａｌ．，１ ９９８，３３（７）：１０ ［５０］ 吉武敏彦，工业材料，１９８１，２９（８）：２７ 【５１】 温品谦二，有机合成化学，１９８１，３３（７）：１０ 【５２】 ＥＪ．Ｆｌｏｒｙ，Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ：Ｃｏｒｎｅｌ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ１９５３ Ｐｒｅｓｓ，［５３】周祖康等，胶体化学基础，北京大学出版社，１９８７【５４】Ａ．Ｃｈａｒｌｅｓｂｙ，Ｓ．Ｈ．Ｐｉｒｍｅｒ，Ｐｒｏｃ．Ｒ．Ｓｏｃ．Ａ１９６９：３４８［５５］刘廷栋，刘京，高分子通报，１９９４，３（９）：１８１［５６］Ｋ．Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｅｕｒ．Ｐｏｌｙｍ。Ｊ．，１９８４，２０（１）：６１［５７】Ｈ．Ｏｍｉｄｉａｎ，Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９９８，３９（２６）：６６９７【５８】Ｉ．Ｏｇａｗａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｅｉ．，１９９３，４７：２１７ ［５９］温品谦二，有机合成化学，１９８０，３８（６）：５４６【６０】Ｓ．Ｋ．Ｏｎｖｗａｎｇ，Ｐ．Ｓｕｗａｎｍａｌｅ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９８，６８（２）：１９１［６１］路建美，朱秀林，王丽华，余俊，朱健，石油化工，１９９７，２６：１５２【６２】Ｚ．Ｓ．Ｌｉｕ，Ｇ Ｌ．Ｒｅｍｐｅｌ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９７，６４（７）：１３４５。［６３】Ｋ．Ｓｕｄａ，Ｐ．Ｐａｔｔａｍａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，１９９９，７２：１３４５［６４】陈时忠，徐伟亮，科技通报，２００１，１７（１）：５２ ［６５】刘迪，支继武，内蒙古石油化工，２４：３ 【６６】樊世科，秦振平等，延安大学学报，２００１，２０（４）：４０［６７】Ｄｕａｎ Ｍｅｎｇｌｉｎ，ｅｔ ａ１．Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇ ｏｆ ｔｈｅ ４ｌｈＳｏｃｉｅｔｙｏｎｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｆ Ｃｈｉｎｅｓｅ ＣｈｅｍｉｃａｌＣｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ ａｎｄ Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ａｇｒｉｃｕｌｔｕｒａｌ ｂｙＰｒｏｄｕｃｔｓ，Ｃｈｅｎｄｕ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ，１９９１，ｖ０１．１【６８］朱秀林，高分子材料科学与工程，１９９８，１４（３）：３２［６９】Ｋ．Ｊ Ｂｕｃｈａｎａｎ，Ｐｏｌｙｍ．Ｂｕｌｌ．，１９８６，１５：３２５ｆ７０１ Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｓｃｉｅｎｃｅ，１ ９８２，２ １ ８：４６７化学｛ｔ ｒ学院指导教帅：ｌ厶普教授第～章文献综述【７１】ｗ－Ｆ．Ｌｅｅ，．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２０００，７４：１０２ｌ［７２］刘嵩，万震，金益芬，高分子材料科学与工程，２００２，１８（４）：２６［７３】Ｍａｋｉｔａ Ｍ，Ｔａｎｉｏｋｕ Ｓ，Ｕ．Ｓ．Ｐａｔ，４ ５８７ ３０８，１ ９８６―５―６ ｆ７４］Ｍａｌｌｏ Ｐ，Ｍａｌｍａｉｓｏｎ Ｒ，Ｃａｂｅｓｔａｎｙ Ｊ，Ｕ，Ｓ．Ｐａｔ．５ ０５３ ４６０，１９９１－１０－０ｌ［７５］Ｍｅｌｉｕｓ Ｍ．Ｋ．，Ｙａｒｂｒｏｕｇｈｔ Ｓ．Ｍ，Ｐｕｔｚｅｒ Ｍ．Ｃ．，ｅｔａｌ，ＥＰ Ｐａｔ，６１５ ７３６，１９９４―０２―２４【７６】陈雪萍，翁志学，黄志明，化工生产与技术，２００２，９（３）；２５［７７】Ｆｒｅｄｒｉｃ Ｌ．Ｂ，Ｃｈｅｍｔｅｃｈ，１９９４，２４（９）：３８［７８】张氧力，合成吸水橡胶布的制造方法及其产品【Ｐ】．ＣＨ．ＣＨ ９７１１６ ３２９，１９９７［７９】东洋纺，开发超吸水纤维密封材料，化学工业日报，１９９９，１９：３ ［８０】孙履厚，精细化工新材料与技术，北京：中国石化出版社，１９９８，６４４【８１】刘新星，高等学校化学学报，１９９８，１９（３）：４６０ 【８２】Ｈ．Ｋａｗａｓａｋｉ，Ａ．Ｓａｓａｋｉ，Ｈ．Ｍａｅｄａ，Ｊ．Ｐａｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ 【８３】ＴＴａｎａｋａ，ｐｌａｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔｔ．１９８７，４０：８２０ １９９７，１０１：５０８９【８４］Ｉ．Ｃ．Ｋｗｏｎ，ＹＨ．Ｂａｅ，Ｓ．Ｗ．ＫｉＩＩｌ，Ｎａｔｕｒｅ，１９９１，３５４：２９１ 【８５】Ｋ．Ｉｃｈｉｒｎｕｒａ ｅｔ ａ１．，Ｍａｃｒｏｍ０１．Ｃｈｅｍ．１９８３，１ ８８：２９７３ ［８６】Ｋ．Ｓａｗａｈａｔａ，Ｊ．Ｐ．Ｇｏｎｇ，ｅｔ ａ１．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ【８７】Ｙ Ｏｓａｄａ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１９９１，３：１７ 【８８】Ｔ．Ｔａｎａｋａ，Ｆａｒａｄａｙ Ｄｉｓｃｕｓｓ，１９９５，１０１：２０１ 【８９］Ｒ．Ｄａｇａｎｉ，Ｃｈｅｍ ＥｎｇＮｅｗｓ，ｔ９９７，７５（２３）：２６Ｒａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ，１９９５，１６：７１３［９０】王海宁，董力，黄译青等，环境与开发，１９９７，１２（４）：１９［９ｌ】周年琛，路秀美等，苏州丝绸工学院学报，１９９９，１８（１）：９【９２】Ｍ．Ｔａｋａｉ，Ｉ．Ｔｏｓｈｉｙｕｋｉ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，１９９９，７６（１）：６２化学化下学院２４指导救帅：Ｆ“普教授西北师范大学硕士学位论文袁昆高分子水凝胶材料及吸水膨胀弹性体的型鱼量世ｊ皂型堕第二节环境敏感性高分子水凝胶研究综述１．引言高分子水凝胶是由三维网络结构的大分子和溶剂组成的，其网络大分子主链 及侧链上有亲水性基团和疏水性基团，或（和）有离解性基团，网络可以吸收溶剂溶胀而不溶解，是一类软物质材州”，其性质类似与一些生物组织。敏感性高分子水凝胶具有对环境的可感知性、可响应性，并具有功能发现能力或形状记忆功 能。当外界环境的物理、化学信号发生变化时，这类物质的某些物理或化学性质 会发生突变，因此，该类物质也被称为“刺激响应性高分子水凝胶”或“环境敏 感性高分子水凝胶”。由某些单体（ｍｏｎｏｍｅｒ）经过适当的聚合、交联可得到具有 三维网络结构的敏感性高分子水凝胶。 早在１９６０年，Ｗｉｃｈｅｒｌｅ和Ｌｉｍ【２ｌ首次将交联聚羟乙基甲基丙烯酸酯凝胶用作 接触镜片。次后，敏感性高分子水凝胶作为材料在更多的领域得到应用。例如， 在药物的控制释放，膜分离材料，调光材料，生物材料，组织工程等方面的应用 进展很大。目前，对敏感性高分子水凝胶的研究已成为智能高分子材料领域的热 点内容之一。 １９８９年，日本的高木俊宜首次提出了智能材料（ＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔＭａｔｅｒｉａｌｓ）的概念。 美国Ｎｅｗｒｔｈａｍ教授所提出的灵巧材料（Ｓｍａｒｔ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）的概念与之基本类似。 敏感性高分子水凝胶是智能材料中很重要的一类，文献中也有“智能凝胶”（Ｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｔｈｙｄｒｏｇｅｌｓ）及“灵巧凝胶”（Ｓｍａｒｔ ｈｙｄｒｏｇｅｌｓ）的概念【３】ｏ该类凝胶材料关键在于它能接受、转变和处理外界刺激，并产生一些非常有用的响应１４Ｊ。这些响应包括相转变，形状记忆，光学性能的改变，机械性能的改变，电场的变化， 表面能的改变，构象的改变，反应性的变化以及渗透性的变化等。总之，不管是 “智能凝胶”还是“灵巧凝胶”的概念，都意指凝胶材料对外界的各种刺激会产 生物理行为或化学行为以及宏观性质的特殊变化。通过研究这些变化，从而解释 敏感机理，开发其各种新的用途。而在众多的合成和天然水凝胶中，人们对温度 （热）和ｐＨ敏感性水凝胶从理论和实验上都进行了最多和最系统的研究。敏感性 高分子水凝胶的研究涉及学科众多，具有显著的多学科交叉的特点，是当今最具挑战性的高技术前沿领域之一。本节主要就环境敏感性高分子水凝胶的种类与性质、体积相变的基础理论、 合成方法、主要应用等方面的研究进展进行了综述。化学化下学院指导教师：一“普教授第一章文献综述Ⅶ２■蕞巢§ｏ ｏ √｝ｌ、赫列ｈｙｄｒｏｇｅｌ留２竺？ ｈｙｄ唧’Ｉｎ翻“㈣鼢―≯／Ｚ｛＼一。Ｓ。ｗ―ｏｌｌ’ｅｎ图１环境敏感性水凝胶的种类２．１温度敏感性高分子水凝胶 温度敏感性高分子水凝胶是目前研究最多的一类环境敏感性高分子水凝胶， 特别是在药物控制释放领域【５１，都是利用了此类凝胶对温度响应的体积相转变性 质。具有此特性的高分子水凝胶的结构特征如图２所示。这些高分子链中一般都 存在疏水基团，如甲基，丙基，乙基等。在众多的温度敏感性高分子及其水凝胶 中，聚Ⅳ＿异丙基丙烯酰胺（ＰＮＩＰＡｍ）是一种典型的温敏性高分子。其大分子链上同时具有亲水性的酰胺基和疏水性的异丙基，使线型ＰＮＩＰＡｍ的水溶液呈现出温度敏感特性，即随着水溶液温度升高，其溶解性下降，到某一温度时会发生相分 离而产生沉淀，但降低温度时，它又可逆的}