【干货】有机复习（二）反应机理（下）
4.卤代烃：亲核取代反应（SN1，SN2)
消除反应（E1，E2)
SN2反应特点——
1.反应速率由两个反应物的浓度来决定;
2.HO-从溴的背面进攻;
3.HO-C的形成与C-Br的断裂同时进行,反应一步完成;
4.构型发生Walden转化
卤代烷发生SN2反应的活性次序为：
CH3X & RCH2X & R2CHX & R3CX——RI & RBr & RCl & RF
亲核能力增强, 有利于SN2 反应
SN1反应特点:
1.反应速率只与卤代烃有关；
2.反应分步进行，有活性中间体 C+ 生成 (sp2)；
3.可能有碳架重排产物生成。
4.产物构型仅部分转化（外消旋化）；
SN1反应活性顺序：
3°RX & 2° RX & 1°RX & CH3X——RI & RBr & RCl & RF
溶剂极性大，有利于SN1反应
如何判断卤代烷是SN1还是SN2的方法：
①动力学方程。
②测定产物构型，有无Walden转化，有无旋光性变化。
③有无重排产物和消除产物生成。
伯卤代烷 SN2反应
叔卤代烷 SN1反应
仲卤代烷 SN1或SN2反应，速率最小
卤代烷亲核取代反应特点总结——
1.卤代烷SN1取代速率：3°RX & 2° RX & 1°RX & CH3X
产物外消旋化，可能出现重排产物。
2.卤代烷SN2取代速率：3°RX & 2° RX & 1°RX & CH3X
产物发生立体构型转化，无重排产物生成。
3.离去基的离去活性越大，卤代烷的SN反应活性越高。
4.试剂的亲核性越强，对SN2反应越有利。
5.溶剂的极性越大，对SN1反应越有利。
6.试剂的浓度增大对SN2反应更有利。
7.提高反应温度可加快SN反应的速率。
E反应——卤代烷分子中消去卤化氢生成烯烃的反应。简称E反应。
极性溶剂不利于 E2 反应
不同卤代烷E2反应速率：
3°RX & 2° RX & 1°RX
卤代烷消除反应活性：
E1, E2: 3°RX & 2° RX & 1°RX
E1: 3°R & 2° R & 1°R
E2: 1.多个烷基的存在对双键形成有推动作用;
2.生成更稳定的烯烃。
不同卤原子的卤代烷消除HX活性RI & R Br & RCI & RF
E反应取向——
1.Saytzeff取向——主要消去含氢较少β-C碳原子上的氢，生成双键上有多支链的烯烃(更稳定）。
2.Hoffman 取向——卤代烃或者碱的体积较大对脱去β氢产生了空
间位阻影响，则脱去含氢较多碳上的β氢，生成端烯烃。
反式消除：消去的H和X在反式共平面的位置，故称为反式消除。
伯卤代烷：
SN2： RS－, I－, CN－, Br－， OH－ 弱碱性
E2: (CH3)3C－O－， KOH(C2H5OH) 强碱
仲卤代烷：
SN: CH3CO2－ , C2H5OH , H2O 弱碱性
E: C2H5O－, 加热， 80%消除 强碱
叔卤代烷：
SN1：C2H5OH 弱碱
E： C2H5O－ 强碱
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第六极性加成和消除反应.ppt 52页
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第六章：极性加成和消除反应加成反应和消除反应，机理途径相似，方向相反一、极性加成反应涉及极性或离子性过渡态的加成反应，称为极性加成反应。AdE3（三分子亲电加成反应）1．卤化氢对烯的加成反应a．马尔科夫尼科夫规则如果一个不对称的烯反应结果得到两种可能的加成产物，其中卤原子连接到烯的取代最多的碳原子的产物占优势。（主要与碳正离子中间体的稳定性有关）当供电子基团与烯烃相连时：形成的碳正离子和卤素的未共享电子对共轭，使体系能量降低。当强吸电子的原子团与不饱和碳原子相连时：b．动力学卤化氢对烯的加成反应常常表现三级动力学过程，反应速率方程是：v=k[烯烃][HX]2，分子E—Nu的E端和分子E—Nu的Nu端两进攻基团分别从双键的两侧同时进攻形成加成产物，叫做三分子亲电加成，其立体化学特征也是反式加成：实际上有效的三分子碰撞的情况是罕见的，有可能涉及烯与卤化氢的络合物与另一分子卤化氢的相互作用：c．立体化学（I）非共轭烯和卤化氢加成主要为反式加成。（II）当双键和能使碳正离子中间体稳定的原子团共轭时，主要是顺式加成“离子对”，碳正离子中心的稳定性较高，碳氢键的形成不需要卤离子的协同进攻。由于中间体为碳正离子，因此易被具有亲核性的溶剂捕获，发生重排等作用。2．卤素的加成反应(I)卤素与烯烃的加成立体化学与卤化氢与烯烃的加成类似，孤立烯反式加成为主，共轭烯顺式加成为主：反应的第一步是极化了的Br2分子中δ+一端进攻顺CH3CH=CHCH3，生成环状溴鎓离子中间体。这是慢的一步。环状结构的溴鎓离子中间体阻止了C—C单键的转动。第二步Br-进攻这两个环碳原子的机会是均等的，所以生成的产物是外消旋体，且是快反应。简单和非共轭烯烃被认为易生成溴鎓离子，理论计算结果表明环状溴鎓离子比相应的开链碳正离子能量约低40kJ/mol，稳定得多因而易于生成。Cl2、Br2、I2，对多数烯烃的AdE2反应可形成桥鎓离子中间体，但有的先经过烯—卤素络合物，再生成桥鎓离子中间体，加成反应的立体化学可以说明桥鎓离子的存在。形成桥鎓离子以后，亲核试剂需要从背面进攻，因此会得到反式加成产物。桥式溴鎓离子的有力证明是在SbF5–SO2或SbF5–SO2ClF溶液中于–60℃得到稳定的溴桥鎓离子盐：桥式溴鎓离子并非都是对称结构，Yetes提出溴原子和β–碳之间可以形成一个较弱的桥键，如当β–碳上连有苯环时即是如此（3）共轭烯烃的加成反应共轭烯烃的亲电加成也是朝形成相对稳定的中间体方向进行。第一步反应，亲电试剂的亲电部分总是加到共轭链的一个末端碳上，而不会加到共轭链的中间碳上。如1,3-丁二烯与HCl反应：第一步慢反应是H+或HCl分子的δ+端进攻共轭体系的末端碳原子生成（2），而不是进攻共轭体系中间碳原子生成（3）。因为碳正离子（2）比（3）稳定容易生成。第二步快反应是碳正离子（2）与Cl-离子加成生成1,2-加成产物（4）和1,4-加成产物5）1,3-丁二烯和溴的加成也是亲电加成,第一步反应先形成碳正离子(I),而不是碳正离子(II)。因为碳正离子(I)中正电荷和双键共轭，体系稳定；而碳正离子(II)电荷定域，体系的能量高。第二步是Br-进攻碳正离子，得到1,4-加成产物和1,2-加成产物，1,4-加成和1,2-加成产物何者占优势，取决于反应物本身的结构和反应条件。如2-甲基-1,3-丁二烯和HBr加成时主要得到1,4-加成产物，因为1,4-加成产物有8个C-Hσ键与双键发生超共轭，而1,2-加成产物没有C-Hσ键和双键共轭，因此生成1,4-加成产物。1-苯基-1,3-丁二烯和HBr的加成反应主要为1,2-加成产物，该产物中苯环和双键共轭，较其它形式的加成产物稳定。1,4-二苯基-1,3二丁烯和溴加成的产物主要也为1,2-加成产物，1,4-加成产物不超过4%。丁二烯和溴在不同溶剂中进行加成反应时，1,4-加成产物的百分数随溶剂极性增大而升高：溶剂反应温度(℃)1,4—加成产物（%）乙酸470氯仿–1563正已烷-1538原因是在正已烷等非极性溶剂中反应时，溴没有离解而以溴分子和共轭二烯的一个双键加成，主要生成1,2-加成产物二、消除反应消除反应（EliminationReaction）是指从有机分子中排除去一个小分子或两个原子或基团，生成双键、叁键或环状结构化合物的反应。（1）α-消除（或1,1-消除）反应（2）β-消除（或1,2-消除）反应（3）γ—消除（或1,3-消除）反应另外还有1,4-消除和1,5-消除反应等等。1,3-消除或1,4-消除可以看作是分子内的取代反应。重点讨论β-消除反应：1.消除反应的历程一双分子消除反应历程(E2)在双分子消除反应中，碱进攻反应物的β—H的同时，离去基团带着一对电子从分子中离去，在两个碳原子之间形成新的π键：B:和消除的X不一定都
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