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AlCl3对二级氯引发甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基活性聚合的影响.pdf72页
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中文摘要 AICl3对二级氯引发甲基丙烯酸甲酯 原子转移自由基活性聚合的影响 摘要 MMA 原子转移自由基聚合的影响，旨在提高典型二级氯化合物作为ATRP
引发剂的引发活性。研究中采用含典型二级氯的小分子模型化合物氯代仲丁烷
组成引发体系，引发甲基丙烯酸甲酯的ATRP反应。结果表明，AICl3与
且此催化体系得到的PMMA具有活性聚合物的特征。阐述了舢C13的作用规律，
并对聚合机理进行了系统的分析讨论，详细探讨了聚合条件对聚合反应速率的影
响。 本论文还探讨了Alas、FeCl2在自由基有规立构聚合中的作用。分别考察了
性，所得到的PMMA是目前用自由基聚合得到的PMMA中全同结构含量最高的。
阐述了A1C13的作用特点，证实了ma3与单体之间存在较强的相互作用。另外还
分析了溶剂种类、Lewis酸浓度等对产物立构规整性的影响。 初步考察了～a3对含二级氯的大分子化合物――氯化聚乙烯 CPE 引发
ATRP反应的促进作用。结果表明～C13提高了以含二级氯的大分子CPE作为引
发剂、FeCl2为催化剂组成的引发体系引发MMA原子转移自由基聚合的聚合活
关键词Lewis酸甲基丙烯酸甲酯原子转移自由基聚合自由基有规立构聚合 THEEFFECTOF ONSEC-CHLORIDEINITIATED AICl3 RADICALUVING ATOMTRANSFER PoLYMERIZATIoNSoFMML～ ABSTRACT Inthis radical of thesis，a methyl living polymerization
beenachievedwim chloride inthe of secondaryaikyl initiatingsystem presence
aluminium trichioride AICl3 ． Theinactive ATRPreactionWasselectedasa secondary-butylchlorine sac for
modelinitiatorwith R―CIbond．SBC theirondichloride secondary initiated，wim the
tetrahydrate FeCl2‘4H20 ／triphenylphosphine PPh3 ascatalyst，successfully
atomtransferradical of the of presence polymerizationmethylmethacrylate MMA in inn-butanolat800C．The
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嵌段聚合物的合成及其与CNTs复合材料的研究
本论文采用铈离子氧化还原自由基聚合与原子转移自由基聚合的方法成功合成了目标嵌段聚合物。采用嵌段聚合物对CNTs进行修饰分散，制备了聚合物/CNTs复合材料并对复合材料进行了一系列的表征，具体的工作如下：　　
(1)采用铈离子氧化还原自由基聚合的方法成功合成了两亲性三嵌段聚合物PAN-PEG-PAN。对PAN-PEG-PAN/MWNTs的DMF溶液进行了流变行为测试，结果表明MWNTs的含量达到20％时，具有良好的分散性，MWNTs增强了溶液的粘度与模量。采用静电纺丝的方法成功的制备了PAN-PEG-PAN/MWNTs复合纤维以及通过涂膜法制备了复合薄膜，SEM研究表明MWNTs在嵌段聚合物基体中具有良好的分散性。PAN-PEG-PAN/MWNTs薄膜的拉伸强度研究表明，当MWNTs含量由10%升高到20%时，拉伸强度提高将近一倍，而断裂伸长率下降40%。　　
(2)采用原子转移自由基聚合(ATRP)方法成功的合成了两嵌段聚合物PEG-PDMAEMA。通过紫外与荧光光谱研究了PEG-PDMAEMA/SWNTs水溶液的刺激响应性能，发现SWNTs在PEG-PDMAEMA溶液中的分散具有pH、温度敏感性和可逆性，以及SWNTs在溶液中的分散具有可控性。将MWNTs均匀稳定的分散在PEG-PDMAEMA溶液中，并加入α-CD饱和溶液进行包合，成功制备了PEG-PDMAEMA/MWNTs/α-CD杂化凝胶。采用荧光研究了MWNTs对α-CD包合嵌段聚合物PEG-PDMAEMA的动力学的影响，结果发现MWNTs加速了α-CD对PEG-PDMAEMA的包合。采用TG与SEM研究了MWNTs对杂化凝胶的热稳定与结构形貌的影响，发现MWNTs对杂化凝胶的热稳定性与形貌的影响不大。通过研究杂化凝胶的流变行为，结果发现凝胶具有温度敏感性，MWNTs的加入增强了凝胶的力学性能。　　
(3)采用阴离子聚合方法制备环氧乙烷与乙氧基乙基保护的缩水甘油醚单体的共聚物poly(EO-co-EPEE)。聚合物在酸性条件下进行水解而脱去保护基团，得到了分子量分布较窄的线形缩水甘油醚与环氧乙烷的共聚物poly(EO-co-Gly)，采用核磁、GPC等手段对目标产物进行了表征。采用ATPR方法合成了具有刺激响应性的梳状嵌段共聚物poly(EO-co-Gly)-g-PDMAEMA，核磁和GPC数据都表明成功合成了目标产物。对浓度为40%的poly(EO-co-Gly)-g-PDMAEMA溶液进行了流变行为测试研究，研究表明poly(EO-co-Gly)-g-PDMAEMA溶液具有pH和温度敏感性以及可逆性，并出现了温度滞后现象和剪切增稠现象，梳状共聚物溶液的最低临界溶解温度(LCST)随着pH值的增大而降低。
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基于纳米二氧化钛的表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)技术
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自配位原子转移自由基聚合研究论文.pdf61页
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Master Dissertation Submitted to Shanghai Jiao Tong University
STUDY OF SELF-COORDINATION ATOM
TRANSFER RADICAL POLYMERIZATION
Author: Shuo Zhai
Advisor: Asso. Prof. Yongfeng Zhou, Prof. Deyue Yan
Specialty: Polymer Chemistry and Physics
School of Chemistry and Chemical Engineering
Shanghai Jiao Tong University
January 8, 2010
自配位原子转移自由基研究
原子转移自由基聚合（ATRP ）是目前实验室最常用的可控聚合方法之一。
在其反应体系中，以过渡金属催化剂和配体组成的催化体系对聚合的可控性最为
关键。因此，对 ATRP 新型配位体系的研究对 ATRP 的发展有着十分重要的意义。
聚甲基丙烯酸-N, N-二甲氨基乙酯（PDMAEMA ）、聚丙烯酸-N, N-二甲氨基
乙酯（PDMAEA ）和聚甲基丙烯酸-N, N-二乙氨基乙酯（PDEAEMA ）作为非常
重要的阳离子型聚合物有着广泛的应用，但是能够实现其 ATRP 合成的配体要么
价格昂贵，要么依赖于实验室合成。就 DMAEMA 单体的 ATRP 而言，其最常用
的配体HMTETA 相对结构复杂，合成困难，价格昂贵。HMTETA 的活性更是不
足以催化 DMAEA 的ATRP ，而需要依赖实验室合成的、活性更高的配体。
我们在实验中发现 DMAEMA 、DMAEA 、DEAEMA 在未加配体的情况下可
以发生 ATRP ，我们将其定义为自配位 ATRP 。通过自配位 ATRP 我们制得了分
子量 10000 左右，分子量分布
1.2 左右的 PDMAEMA ，为实现PDMAEMA 可控
制备提供了一种新方法，并证实了其活性聚合的特征。然后同法实现了具有相似
结构的 DMAEA 和 DEAEMA
的可控均聚，并研究了 DMAEA 在三种温度下的
转化率-时间动力学关系，证实了其活
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