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纤维素硫酸酯化修饰的研究
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纤维素硫酸酯化修饰的研究
官方公共微信《纤维素的酯化反应》
开&&&&&&本：16开页&&&&&&数：345页字&&&&&&数：I&&S&&B&&N：1售&&&&&&价：248.00元 品&&&&&&相：运&&&&&&费：卖家承担运费上书时间：购买数量：（库存15件）微信购买商品分类：关 键 字：详细描述：此套资料包含：《纤维素科学与材料》正版图书168元+《最新纤维素科学与材料技术内部资料汇编》独家内部资料光盘80元+包邮费=248元&&&支持货到付款客服热线：010-（客服一线）010-（客服二线）&值班手机：（微信号）&QQ:全国大中型600多个城市可以货到付款！您收到时请将货款直接给送货人员，让您买的放心。图书内容介绍目录如下：（1）《纤维素科学与材料》正版图书本书为《天然高分子基新材料》丛书之一，全面系统地描述了纤维素的生物合成与分离、链结构与聚集态结构、溶胀与溶解、衍生化反应以及纤维素新材料（再生纤维素纤维、膜、纳米纤维、气凝胶和水凝胶）。尤其在第1章绪论中既回顾了纤维素的诞生和发展历史，又阐述了纤维素科学与技术研究的最新进展和当前热点，同时展望了纤维素材料的应用前景。&第1章　绪论&001&1.1　纤维素的诞生和发展历史&002&1.1.1　纤维素的出现&002&1.1.2　纤维素化学发展初期&003&1.1.3　纤维素的溶解及衍生物的产生&004&1.1.4　纤维素科学的形成&005&1.1.5　纤维素科学的发展&006&1.1.6　近半个世纪纤维素科学与技术发展中的主要贡献者&010&1.2　纤维素科学与技术研究新进展&016&1.2.1　纤维素新溶剂&017&1.2.2　纤维素新材料&020&1.2.3　纤维素液晶&028&1.2.4　细菌纤维素&029&1.2.5　纤维素衍生物&031&1.2.6　无机/纤维素杂化材料&032&1.2.7　纤维素结构表征手段&034&1.3　纤维素材料应用前景展望&036&1.3.1　纳米纤维素&036&1.3.2　纤维素功能材料&037&1.3.3　纤维素衍生化新方法及新型衍生物&037&1.3.4　细菌纤维素高性能材料&037&1.3.5　纤维素纺丝工业的清洁生产工艺&037&1.3.6　基于纤维素的新材料应用前景&038&参考文献&039&第2章　纤维素的生物合成与分离&043&2.1　植物中纤维素的生物合成与提取&044&2.1.1　高等植物&045&2.1.2　低等植物&049&2.1.3　植物中纤维素的提取&050&2.2　动物中纤维素的合成与提取&053&2.2.1　被囊动物&053&2.2.2　海鞘的被囊组织&054&2.2.3　海鞘的纤维素合成酶复合体&055&2.2.4　海鞘中含有纤维素的其他组织&056&2.2.5　被囊动物中纤维素的提取&056&2.3　细菌纤维素的合成与提取&057&2.3.1　细菌纤维素的结构特性&057&2.3.2　细菌纤维素的合成菌种&057&2.3.3　细菌纤维素的合成&059&2.3.4　纤维素链的组装&059&2.3.5　细菌纤维素的发酵生产&060&2.3.6　细菌纤维素的提取和纯化&063&2.4　纤维素资源展望&065&参考文献&066&第3章　纤维素的结构&069&3.1　纤维素的链结构&070&3.1.1　纤维素的化学结构&070&3.1.2　纤维素的分子量和特性黏数表征方法&071&3.1.3　纤维素的Mark-Houwink方程&078&3.1.4　纤维素的链构象&079&3.2　纤维素的聚集态结构&082&3.2.1　纤维素的多晶型&082&3.2.2　聚集态结构表征方法&083&3.2.3　纤维素的分子和晶体结构&098&参考文献&113&第4章　纤维素的溶胀和溶解&117&4.1　纤维素的有限溶胀&118&4.1.1　纤维素与水的作用&119&4.1.2　纤维素与碱性氢氧化物水溶液的作用&120&4.1.3　纤维素与氨类化合物的作用&134&4.1.4　纤维素与脂肪胺的作用&138&4.2　纤维素的溶解&141&4.2.1　纤维素溶剂概述&141&4.2.2　纤维素的衍生化溶剂&143&4.2.3　纤维素的非衍生化有机溶剂体系&145&4.2.4　纤维素的非衍生化水溶剂体系&163&参考文献&177&第5章　纤维素的衍生化反应&181&5.1　纤维素的酯化反应&182&5.1.1　纤维素酯化的基本原理&182&5.1.2　纤维素无机酸酯&183&5.1.3　纤维素有机酸酯&189&5.2　纤维素的醚化反应&196&5.2.1　纤维素醚合成原理及方法&197&5.2.2　烷基纤维素醚&199&5.2.3　羟烷基纤维素醚&202&5.2.4　阴离子纤维素醚&204&5.2.5　阳离子纤维素醚&207&5.2.6　氰乙基纤维素&208&5.2.7　其他纤维素醚&209&5.3　纤维素接枝共聚反应&210&5.3.1　纤维素接枝共聚反应的原理及方法&210&5.3.2　纤维素本体非均相接枝共聚物的合成&215&5.3.3　纤维素衍生物接枝共聚物的合成&217&5.3.4　纤维素接枝共聚物的应用&218&5.4　纤维素的均相衍生化反应&219&5.4.1　LiCl/DMAc体系&219&5.4.2　DMSO/TBAF·3H2O体系&222&5.4.3　离子液体&223&5.4.4　NaOH或LiOH/尿素体系&227&5.4.5　其他均相反应介质&229&5.5　取代度和取代基分布的测定&230&5.5.1　化学分析方法&230&5.5.2　液相色谱和气相色谱&233&5.5.3　核磁共振波谱&236&参考文献&243&第6章　纤维素材料&249&6.1　再生纤维素纤维&250&6.1.1　再生纤维素纤维概述&250&6.1.2　再生纤维素纤维的溶液纺丝过程&250&6.1.3　黏胶纤维&252&6.1.4　铜氨纤维&254&6.1.5　莱塞尔纤维&255&6.1.6　近年发展的新型再生纤维素纤维&259&6.2　再生纤维素膜&263&6.2.1　再生纤维素膜的概述&263&6.2.2　再生纤维素膜材料&266&6.2.3　纤维素复合膜&269&6.3　纳米纤维素&277&6.3.1　纳米纤维素概述&277&6.3.2　纤维素纳米晶体&279&6.3.3　微纤化纤维素&285&6.3.4　细菌纤维素&291&6.3.5　静电纺丝纤维素超细纤维&295&6.3.6　展望&299&6.4　纤维素及其衍生物气凝胶&300&6.4.1　气凝胶概况&300&6.4.2　纤维素气凝胶的干燥方法&300&6.4.3　纤维素及其衍生物气凝胶&301&6.4.4　纤维素及其衍生物气凝胶的应用&310&6.5　纤维素及其衍生物水凝胶&320&6.5.1　水凝胶概述&320&6.5.2　纤维素水凝胶&323&6.5.3　纤维素衍生物水凝胶&325&6.5.4　纤维素复合水凝胶&329&参考文献&334光盘内容介绍目录如下：（2）《最新纤维素科学与材料技术内部资料汇编》正版光盘,独家资料第1章&&绪论&&1.1&&引言&&&&1.1.1&&丰富的生物质资源&&&&1.1.2&&发展燃料乙醇的推动力&&&&1.1.3&&原料趋势&&&&1.1.4&&我国的燃料乙醇产业&&1.2&&纤维素乙醇工程概述&&&&1.2.1&&开发进程&&&&1.2.2&&纤维素乙醇工程评价&&&&1.2.3&&遇到的主要问题&&1.3&&纤维素乙醇关键过程&&&&1.3.1&&预处理&&&&1.3.2&&酶解&&&&1.3.3&&发酵&&&&1.3.4&&产品精制&&&&1.3.5&&污水处理&&1.4&&前景展望&&&&1.4.1&&面临巨大需求&&&&1.4.2&&基础研究在突破&&&&1.4.3&&诞生了新的学科分支&&&&1.4.4&&进入工程化阶段&&1.5&&结语&17参考文献第2章&&预处理工程&&2.1&&引言&&2.2&&木质纤维素酶解的限制因素&&2.3&&木质纤维素的结构组成&&&&2.3.1&&木质纤维素的组成&&&&2.3.2&&秸秆类原料细胞壁的微观结构及组成分布&&&&2.3.3&&木质纤维素生物质结构的复杂性及其抗降解屏障&&2.4&&木质纤维素分析方法&&&&2.4.1&&化学组成分析&&&&2.4.2&&物理特性分析&&2.5&&木质纤维素预处理技术&&&&2.5.1&&概述&&&&2.5.2&&中性预处理技术&&&&2.5.3&&酸性预处理&&&&2.5.4&&碱性预处理&&&&2.5.5&&生物预处理&&&&2.5.6&&预处理方法对比与评价&&2.6&&影响木质纤维素降解的因素及评价方法&&&&2.6.1&&预处理强度的评价&&&&2.6.2&&预处理对木质纤维素结构及组成的影响&&&&2.6.3&&预处理木质纤维素的酶解评价方法&&&&2.6.4&&预处理木质纤维素中的酶解和发酵抑制物&&2.7&&预处理关键设备&&&&2.7.1&&概述&&&&2.7.2&&干法备料设备&&&&2.7.3&&预处理设备&&&&2.7.4&&预处理设备工程化中遇到的主要问题&&2.8&&展望&&参考文献第3章&&酶解工程&&3.1&&引言&&&&3.1.1&&纤维素酶的分子结构的研究&&&&3.1.2&&纤维素酶解机理&&&&3.1.3&&纤维素酶解过程及动力学的研究&&3.2&&纤维素水解方法&&&&3.2.1&&酸水解&&&&3.2.2&&酶水解&&&&3.2.3&&其他降解方法&&3.3&&木质纤维素降解酶系&&&&3.3.1&&纤维素酶的组成和分类&&&&3.3.2&&纤维素酶的结构与功能&&&&3.3.3&&纤维小体&&&&3.3.4&&半纤维素酶&&&&3.3.5&&嗜热纤维素酶&&&&3.3.6&&纤维素酶作用机理&&&&3.3.7&&纤维素酶活力测定&&3.4&&纤维素酶制备技术&&&&3.4.1&&产纤维素酶的微生物类群&&&&3.4.2&&高活力纤维素酶菌株的选育&&&&3.4.3&&纤维素酶的生产&&&&3.4.4&&纤维素酶的提纯&&&&3.4.5&&纤维素酶的商业化生产&&3.5&&酶解工艺与设备&&&&3.5.1&&纤维素底物特性&&&&3.5.2&&影响纤维素酶解的因素&&&&3.5.3&&各种酶解工艺评述&&&&3.5.4&&酶解反应器&&&&3.5.5&&提高酶解效率&&3.6&&研究方向及进展&&&&3.6.1&&存在的主要问题&&&&3.6.2&&酶解工程的研发方向&&&&3.6.3&&我国酶解工程研究进展&&3.7&&展望&&&&3.7.1&&高效产酶菌株&&&&3.7.2&&改进酶制备工艺&&&&3.7.3&&酶解新工艺&&&&3.7.4&&应用基础研究更加活跃&&参考文献第4章&&发酵工程&&4.1&&发酵物料&&&&4.1.1&&不同原料酶解液物料组成&&&&4.1.2&&抑制物&&4.2&&纤维素乙醇发酵途径&&&&4.2.1&&己糖代谢途径&&&&4.2.2&&戊糖代谢途径&&&&4.2.3&&新的代谢途径设计&&4.3&&纤维素乙醇发酵菌株&&&&4.3.1&&自然发酵菌株&&&&4.3.2&&遗传改造的细菌&&&&4.3.3&&遗传改造的酵母菌&&&&4.3.4&&嗜热菌&&&&4.3.5&&菌株改造&&&&4.3.6&&示范装置应用的菌株&&4.4&&发酵工艺&&&&4.4.1&&乙醇发酵动力学&&&&4.4.2&&发酵过程流体力学&&&&4.4.3&&纤维素乙醇发酵方法&&&&4.4.4&&纤维素乙醇发酵工艺类型&&&&4.4.5&&影响发酵的工艺参数及控制&&&&4.4.6&&工艺改进与优化&&4.5&&纤维素乙醇发酵反应器&&&&4.5.1&&发酵物料特性&&&&4.5.2&&不同工艺的发酵反应器&&&&4.5.3&&反应器放大&&&&4.5.4&&反应器流场模拟&&4.6&&展望&&参考文献第5章&&纤维素乙醇精制&&5.1&&纤维素发酵醪液特点&&&&5.1.1&&纤维素发酵醪液&&&&5.1.2&&对精馏系统的要求&&5.2&&纤维素乙醇精馏工艺与设备&&&&5.2.1&&乙醇蒸馏基本原理&&&&5.2.2&&乙醇精馏工艺流程&&&&5.2.3&&纤维素乙醇精馏工艺流程&&&&5.2.4&&万吨级纤维素乙醇精馏系统节能分析&&&&5.2.5&&纤维素乙醇精馏关键设备&&5.3&&脱水精制&&&&5.3.1&&特殊精馏脱水&&&&5.3.2&&吸附脱水&&&&5.3.3&&膜分离脱水&&&&5.3.4&&超临界流体萃取脱水&&&&5.3.5&&无水乙醇生产技术的比较&&5.4&&技术展望&&参考文献第6章&&“三废”处理&&6.1&&引言&&6.2&&&纤维素乙醇“三废”主要来源与特性&&&&6.2.1&&“三废”主要来源&&&&6.2.2&&废水理化指标与特性&&&&6.2.3&&处理纤维素乙醇废水的难点&&6.3&&废水处理基本原理&&&&6.3.1&&厌氧生物处理&&&&6.3.2&&好氧生物处理&&&&6.3.3&&生物脱氮处理&&&&6.3.4&&生物脱磷处理&&6.4&&&纤维素乙醇废液处理技术应用&&&&6.4.1&&常用废水处理工艺&&&&6.4.2&&废水处理方法概述&&&&6.4.3&&废水处理技术应用&&6.5&&典型装置的污水处理工程实例&&&&6.5.1&&按预处理工艺分类的工程化方法&&&&6.5.2&&按废水处理工艺分类的工程化方法&&&&6.5.3&&国外纤维素乙醇污水处理案例&&6.6&&纤维素乙醇生产中废气和废渣处理方法&&&&6.6.1&&废气处理&&&&6.6.2&&废渣处理&&参考文献第7章&&产品和技术经济评价&&7.1&&纤维素能源产品&&&&7.1.1&&纤维素乙醇产品&&&&7.1.2&&其他纤维素能源产品&&&&7.1.3&&产品方案&&7.2&&纤维素乙醇技术经济评价基础&&&&7.2.1&&纤维素乙醇工程现状&&&&7.2.2&&纤维素乙醇工艺分析&&&&7.2.3&&纤维素乙醇产业化环境&&7.3&&国外纤维素乙醇技术经济评价&&&&7.3.1&&概述&&&&7.3.2&&知名评价报告&&7.4&&国内技术经济评价案例&&&&7.4.1&&技术经济评价基础条件&&&&7.4.2&&技术经济评价方法及工艺描述&&7.5&&纤维素乙醇技术经济分析&&&&7.5.1&&总成本及投资估算&&&&7.5.2&&经济性分析&&&&7.5.3&&工程化风险分析&&7.6&&展望&&&&7.6.1&&纤维素乙醇已具备产业化环境&&&&7.6.2&&工程化装置可望实现商业运行&&&&7.6.3&&产品方案还可进一步优化&&&&7.6.4&&纤维素乙醇工程将日臻完善&&&&7.6.5&&纤维素乙醇工程将进一步发展1&一种透明的柔性的纤维素材料基固-固相变膜2&一种耐高温抗菌醋酸纤维素材料的制备方法3&增加对纤维素材料的酶法水解的方法4&离子液体中纤维素材料接枝酸酐制备羧基纤维素的方法5&用于处理木质纤维素材料的方法6&一种染色纤维素材料7&一种高弹纤维素材料8&一种增韧改性二醋酸纤维素材料及其制备方法9&包含纤维素材料和亲水性嵌段共聚物的膜(V)10&具有浸渍物的纤维素材料及其应用11&对预处理的纤维素材料进行预调节的方法12&包含原纤维材料如原纤维纤维素材料的电化学电池13&糖化和发酵纤维素材料的方法14&用于处理纤维素材料的改进的内切葡聚糖酶15&无甲醛阻燃组合物及其用于制造耐洗的无甲醛阻燃纤维素材料的用途16&抗紫外线片状纤维素材料及其制备方法和应用17&用于增强含纤维素材料的降解或转化的组合物和方法18&用于酶促水解木质纤维素材料的方法19&处理纤维素和木质纤维素材料的新型酯酶20&包含纤维素材料的免洗型组合物21&酶促水解木质纤维素材料和发酵糖的方法22&酶促水解木质纤维素材料和发酵糖的方法23&酶促水解木质纤维素材料和发酵糖的方法24&用于增加纤维素材料的消化率的方法和组合物25&包含纤维素材料的洗去型护肤组合物26&高分子催化剂和固载化催化剂、以及使用该催化剂消化纤维素材料的方法27&用于处理木质纤维素材料的方法28&液化纤维素材料的方法29&用于增强纤维素材料的降解或转化的方法30&用于处理木质纤维素材料的方法31&用于处理木质纤维素材料的方法32&一种双胺肟改性纤维素材料、制备方法及其应用33&用于使用压缩的纤维素材料制作部分水解纤维素的工艺34&利用CO2使用于木质纤维素材料的生物化学转化的纤维素分解微生物失活35&用于增加纤维素材料的酶水解的方法36&用于吸附重金属离子、有机污染物的改性纤维素材料及制备方法37&使用来自木质纤维素材料的生物化学转化过程的液体残余物生产酶混合物的方法38&用于处理木质纤维素材料的方法39&用于增强纤维素材料降解或转化的方法40&由具有芯和两层外层且芯中具有经处理纸浆、经处理天然纤维、合成纤维或其混合物的木质纤维素材料组成的多层轻重量木基材料41&处理纤维素材料的新颖蛋白42&纤维状纤维素材料的处理溶液43&包括纳米纤维素材料以及纳米颗粒的纳米复合材料的涂覆层44&处理纤维素材料的方法45&用于降解或转化纤维素材料的方法46&预调节纤维素材料的方法47&加工原纤维纤维素的方法、系统和设备以及原纤维纤维素材料48&蒸煮木质纤维素材料的方法49&用于从含木质纤维素材料制造纤维纸浆的设备50&一种再生纤维素材料的制备方法51&在外层具有木质纤维素纤维且在芯中存在发泡塑料颗粒的木质纤维素材料及其方法和用途52&将木质纤维素材料转化为有机酸的方法53&离子液体制备玉米芯纤维素材料或共混纤维材料的方法54&转化纤维素材料的方法55&用于制造纤维素材料的方法和系统56&一种医用可吸收氧化纤维素材料及其制备方法57&具有微纳结构的超疏水纤维素材料的制备方法58&水解和发酵纤维素材料的方法59&用于木质纤维素材料烘焙的系统60&通过稀酸预处理来加工木质纤维素材料的方法61&利用细菌直接生产纤维素材料布料裁片的方法62&用于增强纤维素材料的降解或转化的方法63&用于预处理木质纤维素材料的方法64&用于精炼木质纤维素材料的具有短凹槽节段的精炼机板及相关方法65&用于处理木质纤维素材料的官能化的聚有机硅氧烷或硅烷66&一种采用离子液体两步法从秸秆中获得富纤维素材料的新方法67&一种木质纤维素材料的全资源化生物利用工艺68&用于预处理纤维素材料和改进其水解的方法69&用于处理木质纤维素材料的方法70&用于制造纤维素材料的方法和系统71&用于改进木质纤维素材料的酶水解的方法72&用于将木质纤维素材料转化为有用产品的方法73&用于将木质纤维素材料转化为有用产品的方法74&用于降解或转化纤维素材料的方法75&用于保存纤维素材料的对羟基苯甲酸酯衍生物76&用于木质纤维素材料的馈送螺杆、馈送螺杆布置和研磨机77&一种两性纤维素材料及其应用78&一种两性纤维素材料的制备方法79&处理木质纤维素材料80&用于酶法精制经预处理的纤维素材料以供糖化的工艺81&通过使用葡聚糖涂布纤维素材料的方法82&一种高强度再生纤维素材料的制备方法83&用于从含木素纤维素材料产生发酵产物的方法84&用于木质纤维素材料改性的方法和设备以及通过该方法获得的改性木质纤维素材料的产品85&用于木质纤维素材料烘焙的方法和系统86&用于混合木质纤维素材料和酶的方法及装置87&一种可被生物组织完全吸收的氧化纤维素材料和制法88&用家族61多肽预处理纤维素材料的方法89&用于处理木质纤维素材料的方法90&木质纤维素材料在亚硫酸盐、连二亚硫酸盐和/或二硫苏糖醇存在下的酶水解91&通过用电子束照射来处理木质纤维素材料的方法92&一种动态制备异型空腔细菌纤维素材料的方法93&具有改进的冷黏着性的木质纤维素材料的冷压毯及其制造方法94&包含一种或多种烟气稀释剂的纤维素材料,如烟草95&一种在可降解型离子液体溶剂中制备富含纤维素材料的方法96&由木质纤维素材料生产水溶性糖的预处理方法97&一种处理纤维素材料的浸润剂组合物98&一种制备用于吸附致病因子的纤维素材料的方法99&包括纤维素材料的天然咀嚼型胶基糖100&用于糖化纤维素材料的组合物
100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元100.00元
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&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&纤维素内塑化技术研究进展
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&许玉芝1,王春鹏1,2,储富祥1,2
&&&&(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所,林产化学工程重点开放性实验室,江苏南京210042;　2.中国林业科学研究院新技术研究所,北京100091)摘要:纤维素内塑化材料是通过接枝或化学修饰的方法使其内部塑化,克服在塑化和使用过程中增塑剂的迁移和流失问题,从而提高材料的综合性能。文中综述了近年来对纤维素进行酯化内增塑的研究进展,重点讨论了醋酸纤维素接枝己内酯、聚乳酸、聚乙二醇等可降解高分子的方法、途径及应用。
&&&&关键词:纤维素;接枝;酯化;内增塑
&&&&中图分类号:TQ352　　　文献标识码:A　　　文章编号:08)09-0019-04&&&纤维素是由许多D-葡萄糖基通过β-1,4苷键连接而成的线性高分子,是自然界中最丰富的可再生天然资源。利用纤维素为,制取具有广阔应用前景的可生物降解纤维素酯,部分取代来源于石化产品的,将为塑料工业开拓一条新的原料渠道。目前,短链的纤维素酯或混合酯,如纤维素乙酸酯(CA)、纤维素乙酸丙酸酯(CAP)、纤维素乙酸丁酸酯(CAB)等已得到了广泛应用,如薄膜、片材等领域。但现有商品化的纤维素酯类热塑性材料都有一个内在的缺点:其热融温度和分解温度之间只有较小的温度间隔,因而,大多数情况下都要使用增塑剂来加宽其加工温度[1]。然而,增塑剂在材料的加工和使用过程中容易出现渗漏或挥发,导致材料的性能发生改变。纤维素内增塑型材料,就是通过接枝或化学修饰引入柔性基团使其内部塑化,从而抑制或克服在材料加工和使用过程中的增塑剂迁移(流失)问题,提高材料的性能。本文就此方面的研究进展进行综述。
&&&&1　内酯开环接枝
&&&&改性纤维素的接枝共聚是纤维素内增塑改性研究的一个很活跃的领域。内酯的开环接枝是较常用的方法之一,尤其对聚己内酯(PCL)接枝的研究最为活跃[2~7]。PCL是一种部分结晶的脂肪族聚酯,其结构重复单元上的五个非极性亚甲基使得PCL具有很好的柔性和加工性,而且酯基的存在使其具有生物相容性,特别是在许多微生物的作用下能完全生物降解[8]。其与醋酸纤维素的接枝反应最早见于Daicel化学公司的日本专利[2],所得到的纤维素脂肪酸酯热塑性材料由于聚己内酯的接枝使纤维素醋酸酯的熔融温度降低,分解温度升高,从而该材料具有较好的热稳定性,较宽的熔融温度,以及良好的可成型性和透明性,可用于制造薄膜和片材等;后来,该公司进一步把己内酯和丙交酯[3]共同接枝到二取代的纤维素醋酸酯或其类似衍生物上,得到了可生物降解和具有加工性能的纤维素材料。
&&&&Natoco涂料公司把己内酯接枝到部分取代的纤维素醋酸酯或纤维素醋酸丁酸酯上,再与甲硅烷基化合物[4]反应,由此得到的材料具有良好的耐候性。Rhodia公司用己内酯接枝纤维素醋酸酯,再与用单羟基物质进行羧基封端的己内酯低聚体反应[5],所得产物的熔点降低至180℃,可直接用于熔融纺丝。
&&&&提高CA的接枝数量和接枝效率才能使其获得有效的塑化,因此,Yoshioka研究小组[6]以辛酸锡为催化剂,在10&min~30&min内高效得到ε-己内酯和丙交酯与CA的嵌段接枝共聚物,浇铸成型得到透明的模具,通过高分辨率核磁共振波谱发现,接枝侧链中己内酯与丙交酯随机分布。最近又通过醋酸纤维素与己内酯、有机改性硅酸盐同时聚合对该接枝产品进一步功能化,产物可用于制备层状硅酸盐纳米复合材料[7]。
&&&&2　聚乳酸接枝
&&&&聚乳酸(PLA)是一类重要的可生物降解合成材料,对人体无毒无害,可在体内及自然环境中逐渐降解,最终成为CO2和H2O。将PLA接枝到纤维素或衍生物近年已有报道[9,10]。Toray工业公司在专利[9]中介绍了把乳酸接枝到纤维素醋酸酯上来制备热塑性纤维素醋酸酯复合材料,但仍需另加少量增塑剂。Teramoto等[10]研究了在二甲基亚砜体系中,通过共聚或开环共聚方法来制备PLA与二醋酸纤维素(CDA)的接枝共聚物,所得到的CDA-g-PLA的玻璃化转变温度(Tg)从原料CDA的202℃降到60℃左右,与PLA均聚物的Tg(62℃)基本相当;接枝产物在180℃~220℃通过熔融成型所得的薄片,断裂伸长率为55%&,拉伸强度为50&MPa,杨氏模量为84MPa。
&&&&3　聚乙二醇(聚环氧乙烷)接枝
&&&&聚乙二醇(PEG)两端具有羟基,常作为制备柔性或塑化性优越的高分子材料的改性剂,同时,数均分子量(-Mn)高达20000的聚乙二醇仍有较好的降解性能[11]。另外,PEG相变焓高、热滞后效应低,作为固-液相变材料可用于能量贮存和温度控制领域,但在使用过程中须使用容器密封以防止液体泄露,故其应用受到限制。而PEG-g-CDA接枝共聚物由于CDA作为骨架材料起到支撑和对PEG的束缚作用,该产物具有较高的相变焓和很好的热稳定性,在高于PEG相变温度时仍保持固态,是一种新型的固-固相变材料[12]。用PEG改性醋酸纤维素早期采用较多的是甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)作为交联剂,后来人们[13]改用毒性相对较小的1,6-己二异氰酸酯(HDI)作为中间介质把聚乙二醇接枝到二醋酸纤维素上。由于HDI分子中含有6个亚甲基链段,比TDI具有更好的柔性和耐光稳定性,因此用HDI作交联剂的产物色泽更浅,久置也不易变质,且比前者有更好的热稳定性。
&&&&4　脂肪酸纤维素酯
&&&&长链脂肪酸纤维素酯(碳数大于4)的加工温度低、力学强度高以及在非极性溶剂中的溶解性能优良,与疏水性聚合物有很好的相容性,而且在不需要增塑剂的情况下即能加工成型。同时,由于纤维素材料本身优良的可降解性和长链脂肪酯键的酶可依附性,有利于消除废弃用品对环境的污染,使其在生物降解塑料及其它高性能材料方面具有极大的应用前景[14]。因此采用酰氯、酸酐或脂肪酸等与纤维素反应,合成出较长碳链的脂肪酸纤维素酯也是一种较为可行的对纤维素进行内增塑改性的方法[1]。近年来,Jandura[15]等人对吡啶存在下的硬酯酸及其它长链酸与共反应剂———甲苯磺酰氯生成混合酸酐的多相酯化法进行了试验,得到取代度(DS)在0·1~1·0范围内的长链纤维素酯。Matsumura等把木浆纤维和Lyocell纤维与对甲苯磺酸/己酸酐在环己烷基的非溶胀介质中反应,产物在155℃~170℃可热压成薄片,并运用X射线衍射法[16]和原子力显微镜法[17]对制备的纤维素纳米复合材料进行了研究。这些较低取代度的长链纤维素酯可作为表面改性纤维使用,或与其它塑料结合用作不透明材料的改性剂。在非均相反应条件下,由于位阻及极性问题,反应须消耗大量的酸酐或酰氯,反应时间较长,且反应效率极低(DS=0·1~1·0),因此该方法更适于纤维素的表面改性。
&&&&采用催化剂除去酯化反应过程中产生的HCl,是提高产物取代度及收率的一种有效途径。Edgar等人采用Ti化合物为催化剂合成了一系列长链脂肪酸纤维素混合酯[18,19],该方法合成的产物能溶解在普通溶剂中或进行热加工,与短链的纤维素酯(如CA/CAP)相比,这些部分取代的纤维素长链脂肪酸酯在不加增塑剂时也能获得较好的热塑性和力学性能。通过选择合适的取代度及酯链基团,材料的强度性质如弯曲模量与增塑后的短链纤维素酯基本相当。
&&&&纤维素的非衍生化溶剂(直接溶剂)LiCl/DMAc的发现,为纤维素长链脂肪酸酯的均相合成提供了更多的契机。除了采用DCC/PP(4-吡咯烷吡啶)或甲苯磺酰氯(TsCl)作为合成长链纤维素脂肪酸酯的共反应剂外,Heinze等[20]人在此体系中尝试采用CDA作为共反应剂,结果只得到了最大取代度为1·42的产物。另外,他们还在DMSO/TBAF溶剂[21]体系中采用酯交换法由脂肪酸乙烯酯来制备纤维素长链脂肪酸酯,得到了最高取代度为2·60的纤维素月桂酸酯。
&&&&研究表明[20,22],由于采用传统的加热方式,且酯化过程中随着纤维素分子中非极性长链烷基的引入改变了原纤维素在LiCl/DMAc中的溶解性,部分酯化产物从溶液中析出,反应后期体系变为非均相,致使需要较长时间。
&&&&Krausz课题组[23~25]采用微波辐射对纤维素在该体系中的反应进行了一系列研究,使反应时间从几十个小时[22]缩短到1&min。Satge等[23,24]探讨了纤维素月桂酸酯的力学性能、热性质等与DS的关系,得到了具有生物降解性能的塑料膜。当产物的DS=1·9时,其表现出最优的力学性能:杨氏模量E=16&MPa,断裂伸长率εf=320%,断裂应力σf=18&MPa。后来Joly等[25]则在此基础上把催化剂改为无毒的无机盐类,结果获得与有机试剂同样的催化效果,并且由于此类催化剂与酯化副产物HCl生成的是无机盐、水和二氧化碳,很容易通过洗涤除去。另外,他们还对产物的提纯方法进行了改进,由运用传统的有机溶剂改为使用NaHCO3水溶液,获得了同样的纯化效果且简化了工艺。但由此得到的薄膜材料比起通常的包装材料———聚乙烯膜的力学性能仍有很大差距。
&&&&充分利用天然原料或废弃物也是纤维素内塑化材料的研究方向。Wang等采用天然大豆油作为酰化剂的来源,合成出了DS为0·8,1·7和2·7的纤维素高级脂肪酸酯,并通过挤出工艺获得薄膜,其拉伸强度随着DS的增大从2·0&MPa减小为0·8&MPa,而断裂伸长率则从6.9%增大为17.2%[26]。而Memmi[27]等以农业废弃物———橄榄油渣或大麦麸为原料,对其进行去木质素处理后再用十一烯酰氯酯化,接着对所得纤维素酯进行交联改性,使其力学性能:E=45&MPa,εf=26%,σf=12·37&MPa分别优化为16&MPa、320%、18&MPa。
&&&&5　结束语
&&&&随着石化资源的逐渐枯竭,以及废弃塑料造成的日益严重的环境问题,利用天然的可再生材料———纤维素将成为人们关注的热点之一。尤其是纤维素的内塑化改性方面显示出其更为优越的开发潜力,但我国在此方面的研究还相对滞后。随着全体公民环保意识的增强和对能源短缺的担忧,以及国家各项法规的完善和严格执行,国内对纤维素材料的开发和高增值利用将会引起更多材料学、化工科技人员的关注和研究。
&&&&参考文献:略
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