分析化学的题目。我不知道最后那条phph值计算公式式为什么是这样写的。
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时间：2017-03-17 11:21
过程文件1——年全国高中学生化学竞赛（决赛）分析化学理论试题的总结与分析
年全国高中学生化学竞赛（决赛）分析化学理论试题的总结与分析
&&&&分析化学是研究鉴定物质的化学组成和测定物质组分含量的一门科学，是化学科学的重要分支，它是建立在无机化学理论基础上，深入讨论了溶液化学平衡理论，为分析方法的建立打下了坚实的理论基础。容量分析的内容无论是在常规的化学教学还是化学竞赛培训中都是不可或缺的内容，它所包含的四大滴定法（酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法）及其分析结果的相关计算既考察了学生的扎实的基础知识，抽象迁移能力以及创新能力，同时在实验考试中有考察了学生的动手能力，具有举足轻重的作用。本文将从决赛中对分析化学知识点考察和试题特点对学生能力的考察两方面进行分析阐述。
&&在近十年的奥赛决赛理论试题（满分60分）中，分析化学每年大致占到5分～14分，主要考查：酸碱滴定考过5年2007年第6题8年第3题9年第3题，2010年第3题，2012年第6题络合滴定共考过3年2005年第4题6年第3题8年第3题氧化还原滴定考过5年年第题年第题年第题，2010年第3题，2012年第6题分光光度法考过1年2011年第3题沉淀滴定没有涉及。
根据王后雄老师所倡导的化学竞赛的“多维控制理论”，对竞赛进行培训，首先就应立足于现行教材与会考、高考的要求。[3]所以，接下来我们就首先了解分析化学内容在现行的新课标高中化学教材中的知识体系构成。
在现行高中化学教材中，分析化学的知识点相对来说出现的较为琐碎，主要是对一些物质的检验，组成分析，这部分内容更多是通过实验的形式让学生体验，从而在实验中找到与已有知识点的内在联系或是在课程中没有完成的新旧知识的联系，并且，在学生自己设计实验的同时，也可以帮助学生形成策略性知识，通过观察能力的培养，能够深化学生对事物变化中的量的关系的认识，从而理解化学变化的本质。通过我对新课标教材的统计，在高中化学中，涉及到分析化学的内容按照分析化学的主要研究任务分为以下三个方面：
（1）物质中有哪些元素和（或）基团（即定性分析）。主要出现在选修六第三单元课题一《物质的检验》，包括实验3-1《几种无机离子的检验》，实验3-2《几种有机物的检验》，实验3-3《植物体内几种元素的检验》。但是在实际的教学过程中，教师往往还要向学生讲授了一些物质的检验和鉴别实验，如气体O2、H2、CO2、Cl2等的检验，焰色反应，烯烃、炔烃的氧化和加成等，这些知识内容都是掺杂和贯穿于整个高中化学的学习之中的。定性分析的过程学生通过实验现象来对未知事物进行鉴定，大大提升了学生的兴趣，同时也锻炼了学生自行设计实验的严密的逻辑思维能力。
（2）每种成分的数量或物质纯度如何（即定量分析）。主要出现在选修六第三单元课题二《物质含量的测定》，包含实验3-4《酸碱滴定曲线的测绘》，实验3-5《比色法测定抗贫血药物中铁的含量》，实验3-6《食醋中总酸量的测定》，同样的是，定量分析也在其他知识点中频繁出现，如硫酸铜中结晶水含量的测定，气体摩尔体积的测定，酸碱中和滴定，以及一些定量的计算题同样涉及到了定量分析的概念，如沉淀的计算，氧化还原的计算等。定量分析实验是通过利用专用的化学仪器和化学反应计量关系来认识客观世界的一种化学方法，是一定行实验为基础的研究，学生在定量分析的过程中可以通过量变引起质变深化理解。
（3）物质中原子彼此如何联结而成分子和在空间如何排列（即结构和立体分析）。分析化学中结构和立体分析，在高中化学中很少体现出来，与之有联系的内容主要位于选修三《结构和性质》中，分析化学正是建立在对物质的结构的理解和掌握上的，另外，在有机物的学习中，对有机物结构的推断也属于分析化学的范畴。
&&综上，分析化学分散的贯穿于整个高中化学，主要涉及的是定量和定性分析，在这个过程中，学生学习使用一些常见的分析仪器，如量筒、滴定管、容量瓶，掌握了一些分析试剂，如酸碱指示剂等，理解了一些基本概念，如被测物、标准溶液、滴定终点等，涉及了一些分析方法，如酸碱中和滴定、沉淀滴定等，而对分析结果的计算要求较少。
3、竞赛大纲对于分析化学内容的补充
全国中学生化学竞赛大纲在原理知识上大致与人民教育出版社《化学读本》的水平一致，但对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学上作适当补充，一般说来，补充的内容基本是中学化学内容的自然生长点。分析化学部分内容则是在课本的基础上，对相关内容做了较为深入的要求，完善了学生的知识体系，以提高学生解决问题的能力。具体总结一下几点：
（1）滴定分析法：竞赛中对滴定方法的要求明显更加深入，补充了几种滴定方式的掌握（直接滴定法、置换滴定法、间接滴定法、返滴定法），标准溶液的概念及配制方法（间接配制法、直接配置法），在中学教学中这个概念没有提出，它的配制方法也仅限很基础的。
酸碱滴定法：增加了对于计量点前后溶液的pH值变化，即滴定突跃范围，以进行酸碱指示剂的选择。滴定曲线的概念，以及酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系，滴定结果的分析计算及误差分析。
氧化还原滴定法：几种类型指示剂（氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂），重点是常用的氧化还原方法包括高锰酸钾法，重铬酸钾法和碘量法的滴定基本反应和分析结果计算是要求掌握的。
络合滴定法：首先要了解无机中配位化合物，以EDTA为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法，其中包括EDTA的离解平衡，EDTA与金属离子形成络合物反应的特点，酸度对金属离子与EDTA络合物的稳定性影响，这里有涉及了一些常数，比如说酸效应系数，和络合物的稳定常数，最小pH值等，认识配位滴定曲线。还有提高络合滴定选择性的方法（沉淀掩蔽法、控制溶液酸度、络合掩蔽作用、解蔽作用、氧化还原掩蔽法等），络合滴定方式（直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定法等）。
沉淀滴定法：以重铬酸钾、铁铵矾为指示剂或吸附指示剂的滴定方法帮括反应，和反应发生的条件及应用。
（2）误差分析与数据处理：教材中只是要求了一些最基本的计算，比如说硫酸铜晶体中结晶水含量的测定，竞赛中对于计算的要求更加深入，要求选手不仅要会计算，还要会分析误差，处理数据。几种基本概念准确度和精密度要知道，并且他们之间的关系也要清楚，会计算误差和偏差，以及对于各种化学仪器的准确度要求的有效数字，结果的精密性都要会判断。
（3）重量分析法和分离分析法：重量分析法的原理及操作，分析化学中分离方法原理及相关操作。这部分内容主要在实验中涉及。
（4）分光光度法：比色分析，Lambert—Beer定律，数据处理能力（作图或线性回归法等），利用吸光度的加和性去列方程式求解等。
总而言之，分析化学的考点在理论试题中所占的分值和试题难度均不大，对滴定分析法的考察也都是基础内容，没有更深挖掘，比如：酸碱滴定中只是围绕常说的弱酸弱碱滴定，考察难度加大也只是在计算方面，氧化还原滴定中近十年考察通常就是高锰酸钾法和间接碘量法基本原理和反应等等。而分析化学更多的考点是在实验试题中涉及。
本论文对年十年全国中学生化学竞赛（决赛）理论试题中分析化学部分内容进行了分析。试题分析包括试题包含知识点、知识点所属范围、试题的STS、知识层次、连接人教版新教材等五个纬度。分析之前，首先对以上五个变量进行简单的阐述。
（1）知识点：对试题中所涉及的分析化学知识点进行分析归纳。
（2）知识点所属范围：该知识点在分析化学知识体系中所属范畴。
（3）试题的STS：STS是科学(Science)、技术(Technology)、社会(Society)三个英文单词的缩写。STS教育坚持科学知识在社会生产和生活中的应用，重视基本理论的实用性，强调教学内容的现代化，注重从实际问题出发进行学习。STS教育思想反映在试题上就是试题内容和立意贴近科学、贴近技术、贴近社会（“三贴近”）[4]。因此，试题的STS就是寻找试题在“三贴近”中的归属。
（4）知识层次：知识层次又称为知识水平，主要将竞赛中涉及的知识点分为三类：
①中学化学基础知识，是中学教学大纲规定的知识内容。利用这些基础知识，通过对新情景下信息的提取、加工和理解形成新知识，从而解决问题；
②自然生长点知识，指不属于中学化学教学大纲内容，却是这些内容的天然延伸，为保证学生知识结构的完整性，满足他们的求知欲而引入的部分大学化学知识；
③在中学化学基础上拔高的知识，主要体现在分光光度法的相关内容中，这部分知识虽然没有系统的出现在中学教材中，也不是中学内容的自然延伸，但作为化学科学体系中重要的一部分，对于学生完善知识结构，培养完整的科学思想、科学方法却是不可或缺的，并且在竞赛中，通常只是应用这部分内容的结论，删除了大量的推导过程和实验数据，因而对于中学竞赛选手来说，了解并掌握它也是可能的和必要的[5]。
（5）连接人教版新教材
连接人教版新教材是指将试题所含知识点与人教版新教材的内容及大纲连接，分析新教材中是否包含各试题所涉及的知识点，具体的连接可以分为五个层次：①A：完全源自教材内容；②B：与教材内容有较大的联系，是在教材内容基础上的微小延伸；③C：与教材内容有一点联系，是在教材内容基础上的较大延伸；④D：教材与题目没有内容的联系，但它们讲述的是同一化学知识的不同方面或者题目中只是将教材内容作为题目论述内容的一部分；⑤E：与教材内容没有联系。
具体分析如下表：
表&&&分析化学理论试题知识点总结
able&1&&&TQAC
试题所含知识点
知识点所属范围
连接人教版新教材
间接碘量法的实验步骤及计算过程
氧化还原滴定
自然生长点知识
间接碘量法的实验原理及相关计算，KMnO4法，有效数字
氧化还原滴定
中学基础知识，自然生长点
EDTA配位滴定法与含量计算，配合物的稳定常数，误差值的计算与处理。
中学基础知识“拔高”的知识
络合滴定中酸度的控制及Mn离子的直接滴定法，高锰酸钾滴定法中的返滴定原理，通过滴定的含量计算。
氧化还原滴定，络合滴定法
自然生长点知识
强碱滴定多元弱酸的方法、指示剂、滴定剂的选择，化学计量点PH的计算，相对误差的计算。
酸碱滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
酸碱中和滴定滴定终点的选择和判断，弱酸被准确滴定的判决条件，酸碱指示剂的选择的影响，物质含量的计算。
酸碱中和滴定，络合滴定
中学基础知识，自然生长点知识
酸碱中和滴定的综合运用，返滴定法，强酸滴定弱碱指示剂的选择，滴定终点的判断，滴定误差的计算，化学计量点PH的计算，滴定物质的计算。
酸碱滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
克氏定氮法的变种应用，酸碱滴定（返滴定）滴定曲线的判断，指示剂的变色范围和选择，对化学分析流程的理解，高锰酸钾滴定法的干扰因素，物质含量的计算。
酸碱中和滴定法，氧化还原滴定法
自然生长点知识
朗伯比尔定律，一元线性回归方程的计算，物质浓度的计算。
分光光度法
中学基础知识“拔高”的知识
强碱滴定混合酸滴定终点的选择和判断，弱酸被准确滴定的判决条件，高锰酸钾滴定法，物质含量的计算。
酸碱滴定法，氧化还原滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&表2&&知识点考察统计
Table&2&&Statistics&of&TQ
&&&&&&知识点
酸碱滴定法
氧化还原滴定法
络合滴定法
沉淀滴定法
分光光度法
1（12.5%）
1（12.5%）
1（16.7%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（14.2%）
1（14.2%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（14.2%）
1（12.5%）
1（12.5%）
说明：1、表中年份项后括号中的数是每年的试题总数，次数表示知识点被考查次数；
2、表中百分数是知识点考查频数，计算方法是：知识点考查频数=（知识点考查次数/当年试题总数）&100%
通过对各个知识点的统计分析我们可以得知，分析化学在化学奥赛决赛中一直以一道大题的形式出现，十分稳定，考察的方向主要是四大滴定及四大滴定所延伸出来的各种滴定的操作、原理和计算，而在这近十年的题型中，又是以酸碱滴定和氧化还原滴定为主要考点，较多涉及络合滴定，略微考察了分光光度法，没有沉淀滴定法的知识点，尤其是近6年来，酸碱滴定法的出题频率极高，究其原因，笔者认为，酸碱滴定法和氧化还原滴定法是分析化学的基础，属于最基本的知识要求，并且与中学知识联系紧密，学生有着较强基础，因此，可以在此基础上对题目进行一定的创新，扩大了出题的范围，加深了对学生基础能力的考察。而络合滴定、沉淀滴定以及仪器分析对实验设备、材料等要求较高，主要是在实验考试部分出现，并且内容与大学知识联系的更为紧密，无疑加大了题目的难度，国内理论试题分析化学部分更偏重基础，所以，较少作为考点。
表3&&&各个知识层次所占百分比统计
Table&3&&Statistics&of&Knowledge&Stages&Percentage
考察年份及题号
总考察次数
各个知识层次百分比
自然生长点
2003-（3）、2004-（3）、2006-（3）、2007-（6）、2008-（3）、2009-（3）、2010-（3）2012-（6）
中学基础知识
2004-（3）、2007-（6）、2008-（3）、2009-（3）、2012-（6）
中学基础上“拔高”知识
2005-（4）、2011-（3）
说明：1、年全国中学生化学竞赛共有十道题涉及分析化学知识点，各部分知识点所涉及的知识层次百分比计算方法：知识层次百分比=（各个知识层次出题总数/总试题数）&100%
2、由于每道题目知识点可能涉及两个知识层次，所以图中各知识层次百分比之和不为100%。
表4&&&知识点连接人教版新教材程度统计
Table&4&&Level&Statistics&of&Knowledge&C&in&New&C&
出题年份及题号
程度百分比
2004-（3）、2006-（3）、2007-（6）、2009-（3）、2012-（6）
2003-（3）、2008-（3）、2010-（3）
2011-（3）
2005-（4）
说明：年全国中学生化学竞赛共有十道题涉及分析化学知识点，各部分知识点连接人教版新教材程度百分比计算方法：程度百分比=（各个程度出题总数/总试题数）&100%
通过表3可以很明显的看出自然生长点知识所占比例最高，并且远高于其他，可见，中学化学竞赛强调中学教材知识与大学知识“自然衔接”、“自然生长”已成为非常重要的命题原则。由表4可以看出，分析化学部分试题难度均不大，偏重基础，多为以中学化学知识为基础上微小延伸的知识，尤以四大滴定为主，其中络合滴定部分知识要建立在配位化合物基础上，可能较为“拔高”，不过也是建立在无机化学拔高的基础上，可见，学生立足基础，循序渐进的掌握相关内容是至关重要的。另外，以分光光度法为主的在中学基础知识上“拔高”的部分知识，是除了四大滴定外主要考查的分析化学知识点，2000年前出现较多，近十年的国内理论试题中只有2011年昙花一现，主要考核学生的当场学习和解决问题的能力。
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.02/M)=-lg(1000×0Pc(Na)=P(1000ρω/M)=-lg(/100×1.02/.32Pc(SO4^2-)=P(1000ρω/96.1）=2.54选择C是正确的;23.0)=1
请问能具体说一下为什么密度那里为什么要乘100吗？看不太懂公式啊
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分析化学习题及答案
分析化学习题及答案一、分析化学概论 一、选择题 这个是精确度的问题 1 下列数据中有效数字为四位的是 ( D ) 13 醋酸的 pKa = 4.74，则 Ka 值为（A） -5 -5 -5 (A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 (A) 1.8×10 (B) 1.82×10 (C) 2×10 (D) 2.0× -5 2 下列数据中有效数字不是三位的是（C） 10 -5 (A)4.00×10 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 14 下列数据中有效数字为二位的是（D） + -7.0 3 为了消除 0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表 (A) [H ]=10 (B) pH=7.0 （1） 示为（D） (C) lgK=27.9 （1） (D) lgK=27.94（2） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 15 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字 4 下列数据中有效数字不是四位的是（B） (0.2546)的是（C） (A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 (A)0.25454 （0.2545） (B)0.254549 （0.25455） 5 下面数据中含有非有效数字的是（A） (C)0.25465 (D)0.254651 （0.2547） (1) 0.0..000 (4) 20.00 16 下列四个数据中修改为四位有效数字后为 0.2134 的是 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 （D） 6 下列数据中为四位有效数字的是（C） (1) 0.23） (2) 0.24） (1) 0.068 (2) 0.0..680 (3) 0.24） (4) 0..2133） (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3 7 在下列数据中，两位有效数字的是（B） “四舍六入五成双”，等于五时要看五前面的数字，若是奇 -4 (2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.40×10 (4) pH=1.40 数则进位， 如是偶数则舍去， 若五后面还有不是零的任何数， (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3 都要进位。 如果是等式，有效数字就是从小数点开始的（前提是小数 17 以下计算式答案 x 应为（C） 点前面不是零），如多是单纯的数字，就不需要考虑上述 11.05+1.+25.0678 = x 情况。 (A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67 8 用 50 mL 滴定管滴定，终点时正好消耗 25 mL 滴定剂， 先修约，后计算：11.05+1.32+1.22+25.07=38.66 正确的记录应为（C） 18 下列算式的结果中 x 应为（C） 0. ? 23.60) (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL x? 这个是精确度的问题 1.0000 9 用 25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142 (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 19 测定试样 CaCO3 的质量分数，称取试样 0.956 g，滴定 10 用分析天平准确称取 0.2g 试样，正确的记录应是（D） 耗去 EDTA 标准溶液 22.60mL，以下结果表示正确的是（C） (A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g (A) 47.328％ (B) 47.33％ (C) 47.3％ (D) 47％ 1 分析天平的精确度是 0.0001 20 以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B） 11 用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达 (1) 试剂中含有待测物 是（A） (2) 移液管未校正 (A)0.312g （B） 0.0963g （C） 0.2587g （D） 0.3010g (3) 称量过程中天平零点稍有变动 12 已知某溶液的 pH 值为 10.90，其氢离子浓度的正确值 (4) 滴定管读数最后一位估计不准 为（D） (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 2,3 (D) 1,4 -11 -1 -11 -1 (A) 1×10 mol?L (B) 1.259×10 mol?L -11 -1 -11 -1 (C) 1.26×10 mol?L (D) 1.3×10 mol?L 二、填空题 1 以下各数的有效数字为几位： 0.0060 为 二 位； ? 为 无限 位； 5 为 2 无限 位； 6.023×10 为23四位 ； pH=9.26 为二位。2 将以下数修约为 4 位有效数字：1 0.0253541 修约为 0.02535 ， 0.0253561 修约为 0.025736 ， 0.0253550 修约为_ 0.02536 ， 0.0253650 修约为 0.02536 ， 0.0253651 修约为_ 0.02537 ， 0.0253549 修约为 0.02535 。 3 测得某溶液 pH 值为 3.005，该值具有 三 位有效数字，氢离子活度应表示为 -4 -1 -4 -1 9.89×10 mol?L ；某溶液氢离子活度为 2.5×10 mol?L , 其有效数字为 二 位，pH 为 3.60 ；已知 -5 HAc 的 pKa＝4.74，则 HAc 的 Ka 值为 1.8×10 。 4 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和 50 mL 滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为 0.31 g 和 20.5 mL，正确的 记录应为 0.3100g 和 20.50mL 。 5 消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值： -2 0.0003459kg 为 0.3459 g ；0.02500 L 为 2.500×10 L 或 25.00mL 。 6 以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只说明几位)?(1) w x ?0.1000 ? (25.00 ? 24.50) ? 15.68 ? 100% ， 10.00 0.2980 ? 250 .0二位(21) w x ?0.1000 ? (25.00 ? 20.00) ? 15.68 ? 100% ， 10.00 0.2980 ? 250 .0三位7 下列计算结果为： 1.19%wNH 3 ?(0.1000 ? 25.00 ? 0.100 0 ?18.00) ?17.03 ?100 % 1.000 ?10008 某学生两次平行分析某试样结果为 95.38％和 95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为 95.2% 。 9 由随机的因素造成的误差叫 随机误差 ；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于 系统 误 差 。 10 滴定管读数小数点第二位估读不准确属于 随机 误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于 系统 误差；在 重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于 系统误差 ；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于 系统误 差 ；称量时读错数据属于 过失误差 ；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于 过失误差 ；滴定时操作溶液溅出引 起的误差属于 过失误差 。 11 准确度高低用 误差 衡量，它表示 测定结果与真实值的接近程度 。精密度高低用 偏差 衡量，它 表示 平行测定结果相互接近程度 。 12 某标准样品的 w = 13.0%，三次分析结果为 12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为 －0.2(%) ，相对误 差为 －1.6% 。 13 对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为 0 ；而平均偏差应 不为 0 ，这是因为平均偏差是 各偏差绝对值之和除以测定次数 。 14 对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是 标准偏差 。 15 当测定次数不多时， s ? 随测定次数增加而 减小 ，也就是说平均值的精密度应比单次测定的精密度 好(或高)x，即 s? 比 sx小 。当测定次数大于 10 次时 s _ 的 变化 就很小了。实际工作中，一般平行测定 3～4__次即可。x三、问答题 1 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动； (6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； (8) 标定 HCl 溶液用的 NaOH 标准溶液中吸收了 CO2。2 答：(1) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (2) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (3) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (4) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 (5) 随机误差。 (6) 随机误差。 (7) 过失误差。 (8) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2 分析天平的每次称量误差为 ? 0.1mg,称样量分别为 0.05g、0.2g、1.0g 时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说 明什么问题? 答: 由于分析天平的每次读数误差为 ? 0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为 ? 0.2mg，故读数的绝对误差 Ε ? (?0.0001 ? 2 )mg 根据 Ε r ? Ε ? 100 % 可得 ΤE r , 0.05 ?? 0.0002 ? 100 % ? ?0.4% 0.05 ? 0.0002 E r , 0.2 ? ? 100 % ? ?0.1% 0.2 ? 0.0002 Er ,1 ? ? 100 % ? ?0.02% 1结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大， 相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于 0.1%，称样量大于 0.2g 即可。 3 滴定管的每次读数误差为±0.01 mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为 2 mL、 20 mL 和 30 mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 答：由于滴定管的每次读数误差为 ? 0.01 mL ，因此，二次测定平衡点最大极值误差为 ? 0.2 mL，故读数的绝对误差 Ε ? (?0.01? 2 )mL 根据 Ε r ? Ε ? 100 % 可得 ΤΕ r , 2mL ?Ε r , 20mL ?? 0.02mL ? 100 % ? ?1% 2mL? 0.02mL ? 100 % ? ?0.1% 20mL ? 0.02mL Εr , 30mL ? ? 100 % ? ?0.07% 30mL 结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较 小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在 20~30 mL 之间。 4 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为 3.5g，分别报告结果 如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.001%。问哪一份报告是合理的，为什么？ 答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。 -1 5 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol?L ） ，结果如下： 甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相对平均偏差 0.00%） ； 乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相对平均偏差 0.1%） 。 如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？ 答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了 两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 四、计算题3 1 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为 24.87%。24.93%和 24.89%。真值为 25.06%， 计算： （1）测得结果的平均值； （2）中位值； （3）绝对误差； （4）相对误差。 解： （1） x ? （2）24.90% （3） E ? x ? T ? 24 .90 % ? 25 .06 % ? ?0.16 % （4） E r ???24.87% ? 24.93% ? 24.89% ? 24.90% 3E ? 0.16 ? 100 % ? ? 100 % ? ?0.64% T 25.06-12 三次标定 NaOH 溶液浓度（mol?L ）结果为 0.3、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏 差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。 解:x??0.2085 ? 0.2083 ? 0.2086 -1 ? 0.2085 (mol?L ) 3?d??| xi ?1ni?x| ?_n?0 ? 0.0002 ? 0.0001 ? 0.0001 (mol?L-1) 3_dr ??| xi ?1ni _?x| ?nxn0 ? 0.0002 ? 0.0001 ? 0.05 % 3 ? 0.2085_s?sr ? s_? ( xi ? x ) 2i ?1n ?1? 100 % ?? 0.00016 (mol?L-1)x0.00016 ? 100 % ? 0.08 % 0.20853 某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20， 55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之） 。 解：甲测定结果：x1 ? 55 .15(%)_E1 ? x ? T ? 55 .15 % ? 55 .19 % ? ?0.04 %s1 ?_? ( x ? x)n ?1_2? 0.03(%)s r1 ?_s_? 100 % ?x乙测定测定结果：0.03 ? 100 % ? 0.06 % 55 .15x 2 ? 55 .24 (%)E 2 ? x ? T ? 55 .24 % ? 55 .19 % ? 0.05 %s2 ?_? ( x ? x)n ?1_2? 0.05(%)4 s r2 ?s_? 100 % ?x0.05 ? 100 % ? 0.09% 55 .24计算结果表明：| E1 | ＜ | E 2 | ，可知甲测定结果的准确度比乙高； s1＜s2 ， s r1 ＜ s r2 ，可知甲测定结果的精密度比乙高。 4 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ = 40.50，σ = 0.05） 。计算： （1）x = 40.40 和 x = 40.55 时的 u 值； （2）测定值在40.50 C 40.55 区间出现的概率。 解：u1 ? x????40.40 ? 40.50 ? ?2 0.05u2 ?x???? u2 2?40.55 ? 40.50 ?1 0.05P?1 2???1?2edu ?1 2?(? e02?u2 2du ? ? e01?u2 2du)= 0.3 = 0. 5 今对某试样中铜的质量分数进行 120 次分析， 已知分析结果符合正态分布 N[25.38%， (0.20%) ]， 求分析结果大于 25.70% 的最可能出现的次数。 解： u ? x ? ? ? 25.70 ? 25.38 ? 1.6 ? 0.20 分析结果大于 25.70 % 的概率为 P ? 1 ? 0.4452 ? 2 ?100 % ? 5.5% 2 即测定 100 次有 5.5 次结果大于 25.70%，所以测定 120 次，大于 55.70%的最少测定次数为 5.5%×1.2 = 6.6 = 7（次） -1 6 六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为 0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg ?L 。计算置信度为 95 % 时，平均值的置信区间。 解：已知n = 6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。x ? 0.155 (mg ? L?1 ) ， s ?_? (xi ?1ni? x) 2 ? 0.003_n ?1根据置信区间计算公式，有? 0.155 ? 0.003 n 6 7 测定某钛矿中 TiO2 的质量分数，6次分析结果的平均值为 58.66%，s = 0.07 %，求（1）总体平均值 ? 的置信区间；? ? x? t? , f ?_s? 0.155 ? 2.57 ?0.003（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P = 95%） 解：已知 x ? 58 .66 % (1) n = 6_s = 0.07 %t0.05 , 5 = 2.57，根据置信区间计算公式，有 _ s 0.07 ? ? x? t? , f ? ? (58.66 ? 2.57 ? )% ? (58.66 ? 0.07 )% n 6设 x ? 58 .66 %_(2) n = 3t0.05 , 2 = 4.30，根据置信区间计算公式，有)% ? (58.66 ? 0.12)% n 6 结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计 得准确） ，说明平均值更接近真值。 -1 8 用K2Cr2O7 基准试剂标定Na2S2O3 溶液的浓度（mol?L ） 次结果分别为：0.0，0.1032 和0.1034。 ，4 （1） 用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（ ? =0.05）（2）比较置信度为0.90 和0.95 时 ? 的置信区间，计算结果说 ；明了什么？ 解： （1）测定值由小到大排列：0.9，0.4? ? x? t? , f ?_s? (58.66 ? 4.30 ?0.07x ? 0.1026 ，s = 0.0012故最小值0.1010可疑。5_ 选择统计量 则x ? x1 T? sT? 0.1026 ? 0.1010 ? 1.3 0.0012_选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。（2）求置信区间 置信度为0.90 时? ? x ? t 0.10,3 ?置信度为0.95 时_s n s n? 0.1026 ? 2.35 ?0.0012 4? 0.1026 ? 0.0014? ? x ? t 0.05,3 ?_? 0.1026 ? 3.18 ?0.0012 4? 0.1026 ? 0.0019计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。 9 甲乙两同学分别对同一样品进行 6 次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0% 试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平 ? =0.05）？ 解：先用格鲁布斯法检验异常值 对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%_x = 93.4%所以 94.0% 为异常值。 选择统计量 则_s = 0.28%x ?x T ? n sT? 94.0 ? 93.4 ? 2.14 0.28选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5%_94.0%x = 93.4%所以94.0%为异常值。 选择统计量 则_s = 0.34%x ?x T ? n sT? 94.0 ? 93.4 ? 1.72 0.348选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。T ＜ T0.05，6，故 94.0% 应保留。结果表明，甲的精密度较好，除 94.0% 以外，其余各测定值都相互接近，故 94.0% 舍弃；而乙的精密度较差，各测定 值较分散，故 94.0% 保留。6 10 某分析人员提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得如下数据(％)；40.15，40.00， 40.16， 40.20，40.18。已知该试样的标准值为 40.19％( ? ? 0.05), (1) 用 Q 检验法判断极端值是否应该舍弃? (2) 试用 t 检验法对新分析方法作出评价。 解： (1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.2040.00 ? 40.15 ? 40.16 ? 40.18 ? 40.20 ? 40.14(%) 5 可见极端值为 40.00，采用 Q 检验法检验 40.00： x?_Q?40.15 ? 40.00 ? 0.75 40.20 ? 40.00查 Q p , n 表， 得 T0.96，5 =0.73，T ＞T0.96，5 ，所以 40.00 值应该舍弃。 (2) t 检验x?_40.15 ? 40.16 ? 40.18 ? 40.20 ? 40.17 (%) 4s = 0.022%| x? ? | | 40 .17 ? 40 .19 | t? n? ? 2 ? 1.82 s 0.022_查 t 分布表，得 t0.05，3 = 3.18， t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。 二、滴定分析法 2.3.1 酸碱滴定法 一、选择题 1 OH 的共轭酸是（B） + + 2A. H B. H2O C. H3O D. O 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4 + C. NH3CH2COOH-NH2CH2COO D. H2CO3-HCO3 3 水溶液中共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系是（B） A. Ka?Kb=1 B. Ka?Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw -1 4 c(NaCl) = 0.2mol?L 的 NaCl 水溶液的质子平衡式是（C） + -1 A. [Na ] = [Cl ] = 0.2mol?L + -1 B. [Na ]+[Cl ] = 0.2mol?L + + + C. [H ] = [OH ] D. [H ]+[Na ] = [OH ]+[Cl ] 5 浓度相同的下列物质水溶液的 pH 最高的是（D） A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸盐溶液中，H2PO4 浓度最大时的 pH 是（A） (已知 H3PO4 的解离常数 pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36) A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的 pH = 9.78, 则其主要存在形式是 （A） （已知 H3PO4 的解离常数 pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） 22A. HPO4 B. H2PO4 C. HPO4 + H2PO4 D. H2PO4 + H3PO478 在 pH = 2.67～6.16 的溶液中，EDTA 最主要的存在形式 是（B） -0.9 -1.6 -2.0 （已知 EDTA 的各级解离常数分别为 10 、10 、10 、 -2.67 -6.16 -10.26 10 、10 和 10 ） 234A. H3Y B. H2Y C. HY D. Y 9 EDTA 二钠盐(Na2H2Y)水溶液 pH 约是（D） -0.9 -1.6 -2.0 （已知 EDTA 的各级解离常数分别为 10 、10 、10 、 -2.67 -6.16 -10.26 10 、10 和 10 ） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释 10 倍时 pH 改变最小的是（A） -1 -1 A. 0.1 mol?L NH4OAc 溶液 B. 0.1 mol?L NaOAc 溶液 -1 -1 C. 0.1 mol?L HOAc 溶液 D. 0.1 mol?L HCl 溶液 11 以下溶液稀释 10 倍时 pH 改变最大的是（B） -1 -1 A. 0.1 mol?L NaOAc-0.1 mol?L HAc 溶液 -1 B. 0.1 mol?L NaAc 溶液 -1 -1 C. 0.1 mol?L NH4Ac-0.1 mol?L HOAc 溶液 -1 D. 0.1 mol?L NH4Ac 溶液 12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲 pH 范围是（A） （已知六次甲基四胺 pKb= 8.85） A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11 13 欲配制 pH=5 的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最 好选择（C） -3 -4 A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10 ) B. 甲酸(Ka = 1.8×10 ) C. 乙酸 (Ka = 1.8×10 ) D. 氨水(Kb = 1.8×10 ) 15 用 NaOH 滴定某一元酸 HA，在化学计量点时，[H ]的计 14 欲配制 pH=9 的缓冲溶液，应选用（B） 算式是（D） A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3?H2O (pKb = 4.74) Kw Ka ? Kw c A. cHA ? K a B. K a ? HA C. D. C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74)-5-5+c B-cA- ? K acA-二、填空题 -4 -3.75 -8 -7.62 1 已知 H2CO3 的 pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则 Na2CO3 的 Kb1 = 1.8×10 (10 ) ，Kb2 = 2.4×10 ( 10 ) 。 32 H3PO4 的 pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则 PO4 的 pKb1 = 1.64 ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。 -1 + + -1 3 0.1 mol?L NH4Ac 溶液有关 NH4 的物料平衡式为 [NH4 ] + [NH3] = 0.1 mol?L ， -1 + + 有关 Ac 的物料平衡式为 [Ac ] + [HAc] = 0.1 mol?L ；电荷平衡式为 [H ] + [NH4 ] = [OH ] + [Ac ] ；质子 + 平衡式为 [H ]+[HAc] = [NH3]+[OH ] 。 4 某(NH4)2HPO4 溶液 c( NH 4 )2 HPO 4 ? 0.1 mol ? L?1 ， 其物料平衡式为 2×0.1 = [NH3]+[NH4 ] = 2 ([H3PO4]+[H2PO4 ]+[HPO4 ]+[PO4 ]) + + 23电荷平衡式为 [NH4 ]+[H ] = [H2PO4 ]+2[HPO4 ]+3[PO4 ]+[OH ] ； + 3质子平衡式为 [H ]+2[H3PO4] +[H2PO4 ] = [OH ]+[NH3] +[PO4 ] 。 + 5 请填写下列溶液[H ]或[OH ]的计算公式 (1) 0.10 mol?L-4 -1 + 23-；NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26)-1[H ? ] ? c a K a[H ? ] ? c a K a ? K w(2) 1.0×10 mol?L-1H3BO3 溶液(pKa = 9.24)(3) 0.10 mol?L 氨基乙酸盐酸盐溶液 (4) 0.1000 mol?L-1[H ? ] ? c a K a1-1HCl 滴定 0.1000 mol?L? Na2CO3 至第一化学计量 [H ] ?K a1 ? K a2(5) 0.1000 mol?L NaOH 滴定 0.1000 mol?L H3PO4 至第二化学计量点 [H (6) 0.1 mol?L-1-1-1?] ? K a2 ? K a3HCOONH4 溶液 [H ] ??K a ? K a'[OH ? ] ? c b ?Kw K a3(7) 0.10 mol?L-1NaOAc 溶液 (pKa = 4.74)Kw Ka(8) 0.10 mol?L-1Na3P4O 溶液 [OH ? ] ?cb ?三、问答题 1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： + － H + OH ＝ H2OKt ?1 1 ? ? 1.0 ? 1014 ? [H ][OH ] K w?(25℃)此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大，反应进行的十分完全。 但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差 增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 -1 -1 2 今有 H2SO4 和(NH4)2SO4 的混合溶液，浓度均为 0.05 mol?L ，欲用 0.1000 mol?L NaOH 溶液滴定，试问：8 (1) 否准确滴定其中的 H2SO4？为什么？采用什么指示剂？ (2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4 的含量？采用什么指示剂？ + 答：(1) 能。因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2 = 2.00，而 NH4 的电离常数 pKa=9.26， 所以cH 2SO 4 K a42 , HSO4＞10 ，故能完全准确滴定其中的 H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂5c NH? K a,NH?4(2) 混合液中(NH4)2SO4 的含量测定， 可采用连续法进行测定， 即在测定 H2SO4 后加入不含甲酸的甲醛， 继以酚酞为指示剂， 用 NaOH 滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4 的含量。 也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使 NH3 逸出，并用过量的 H3BO3 溶液吸收，然后用 HCl 标准 溶液滴定 H3BO3 吸收液，其反应为NH ? ? OH ? ?Δ NH 3 ? ? H 2 O ?? 4NH3 + H3BO3== NH 4 + H2BO 3 H + H2BO 3 == H3BO3+???终点的产物是 H3BO3 和 NH4 （混合弱酸） ，pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：+c( NH 4 ) 2 SO 4 ?(cV ) HCl ? 1000 （mmol?L-1） 2V( NH 4 ) 2 SO 43 判断下列情况对测定结果的影响： (1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度； (2) 用吸收了 CO2 的 NaOH 标准溶液滴定 H3PO4 至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：(1) 使测定值偏小。 (2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 4 有一可能含有 NaOH、Na2CO3 或 NaHCO3 或二者混合物的碱液，用 HCl 溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗 HCl 体积为 V1 ； 再加入甲基橙作指示剂， 继续用 HCl 滴定至终点时， 又消耗 HCl 体积为 V2 ， 当出现下列情况时， 溶液各有哪些物质组成？ (1) V1 ? V2，V2 ? 0 ； (2) V2 ? V1，V1 ? 0 ； (3) V1 ? V2 ； (4) V1 ? 0，V2 ? 0 ； (5) V1 ? 0，V2 ? 0 。 2答：(1) V1 ? V2，V2 ? 0 ， 溶液的组成是 OH 、CO3 ； 2(2) V2 ? V1，V1 ? 0 ，溶液的组成是 CO3 、HCO3 ； 2(3) V1 ? V2 ， 溶液的组成是 CO3 ； (4) V1 ? 0，V2 ? 0 ，溶液的组成是 HCO3 ； (5) V1 ? 0，V2 ? 0 ，溶液的组成 OH 。 5 某甲测定 HAc 的浓度。移取 25.00 mL 试液，用 0.1010 mol?L 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了 7.02 mL， -1 由此计算 HAc 浓度为 0.02836 mol?L 。 某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得 HAc 的准确浓度： pH = 4.4 时， ?-1cHAc10 ?4.4 ? 69% 10 ? 4.74 ? 10 ? 4.4 -1 = 0.0 = 0.09148 (mol?L )HAc?你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对 (1) 利用 ? 求浓度时，Ka 仅两位有效数字，pH 仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围， 确定终点 pH 有出入将导致计算结果很大差别。 以指示剂确定终点有±0.3 pH 出 -1 入，若终点早 0.3pH(即 pH4.1)，则 ? HAc 约 82%，由此计算 cHac = 0.16 mol?L ，差别太大，因此乙的方法是错误的。 四、计算题9 1 计算 pH = 4.00 时，0.10mol?L HAc 溶液中的[HAc]和[Ac ]。 c HAc = 0.10mol?L-1 Ka（HAc）=1.8×10-5 已知：pH = 4 解：根据分布分数计算公式计算：-1-[H ? ] [HAc]= ? HAc ? c HAc = ? c HAc [H ? ] ? K a=10 ? 410 ?4 ? 0.10 ? 1.8 ? 10 ?5-1= 0.085 (mol?L ) [Ac ] = ? Ac - ? c HAc =－[K a ] ? c HAc [H ? ] ? K a= = 0.015 (mol?L ) 或：-11.8 ? 10 ?5 ? 0.10 10 ? 4 ? 1.8 ? 10 ?5∵ [HAc]+[Ac ]=0.10mol?L － -1 ∴ [Ac ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol?L ) 2 已知 HAc 的 pKa= 4.74，NH3?H2O 的 pKb = 4.74。计算下列各溶液的 pH 值： -1 -1 -1 -1 （1） 0.10mol ?L HAc； （2）0.10mol?L NH3?H2O； （3）0.15mol ?L NH4Cl； （4） 0.15mol ?L NaAc。 -1 解：(1) 0.10 mol?L HAc 已知：Ka = 1.8×10-5－-1， c HAc = 0.10 mol?L ，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得-1[H ? ] ? cK a ? 10 ?1 ? 10 ?4.74 ? 10 ?2.87pH = 2.87 (2) 0.10 mol?L-1(mol?L )-1NH3?H2O；-5已知：Kb = 1.8×10， c NH 3 ?H 2O = 0.10 mol?L ，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得-1[OH ? ] ? cK b ? 10 ?1 ? 10 ?4.74 ? 10 ?2.87pOH = 2.87 , (3) 0.15 mol?L?-1(mol?L )-1pH = 11.13-10 -1NH4Cl ， c NH ? = 0.15 mol?L ，4已知：NH 4 为酸，故 pKa = 14 C 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得[H ? ] ? cK a ? 0.15 ? 5.6 ?10 ?10 ? 9.17 ?10 ?6pH = 5.04 （4）0.15 mol?L-1(mol?L )-1NaAc；-10 -1已知：Ac 为碱，故 pKb = 14 C 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10 ， c Ac ? = 0.15 mol?L ，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得[OH ? ] ? cKb ? 0.15 ? 5.6 ? 10 ?10 ? 9.17 ? 10 ?6pOH = 5.04 ， pH = 8.96 -1 3 某一溶液由 HCl、KH2PO4 和 HAc 混合而成,其浓度分别为 cHCl = 0.10 mol?L ， (mol?L )-1cKH 2PO 4 = 1.0×10-3 mol?L-1，cHAc = 2.0×10-6mol?L-1 。计算该溶液的 pH 及[Ac－]，[PO43-]各为多少?已知：H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、7.20、12.36， HAc 的 pKa = 4.7410 解： cHCl&& c KH 2 PO 4 ，溶液[H ]由 HCl 决定，故 pH = 1.00 [OAc ] = ? Ac - ? c HAc =－+[K a ] ? c HAc [H ? ] ? K a=10 ?4.74 10 ?5.7 ? 10.?9.44 10 ?1 ? 10 ?4.74-10= 3.6×10(mol?L )4 2 4-1[PO 3? ] ? ? PO 3- ? c H PO ? 4?K a1 K a 2 K a 3 [H ] ? K a1 [H ] ? K a1 K a 2 [H ? ] ? K a 3 K a 2 K a 3? 3 ? 2? 1.0 ? 10 ?3?10 ?310 ?21.68 ? 1.0 ? 10 ?3 ? 10 ?21.71 ? 4.12 ?10.32 ? 21.68 ? 10 ? 10 ? 10-1= 1.9×10 (mol?L ) -1 4 分别用最简式计算分析浓度均为 0.10mol?L 的 NaH2PO4 和 Na2HPO4 水溶液的 pH 值。 (已知 H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、 7.20、12.36.) 解： （1） H 2 PO 4 为两性物质，根据离解平衡， -H+ Ka1 H3PO4 H2PO4?-22-H+Ka2HPO42--H+Ka3PO43-[H ? ] ?（2） HPO2? 4K a1 K a2 ? 10 ?2.12?7.20 ? 10 ?4.66 (mol?L-1)pH = 4.66为两性物质，根据离解平衡，有[H ? ] ? K a2 K a3 ? 10 ?7.20?12.36 ? 10 ?9.78 (mol?L-1)pH = 9.78 -3 5 将 0.12 mol?L HCl 与 0.10 mol?L ClCH2COONa 等体积混合，试计算该溶液的 pH。已知：ClCH2COOH 的 Ka = 1.4×10 解：将 ClCH2COOH 简写作 HA，混合后形成 HCl+HA 溶液-1 -1cHA ?PBE： [H ] = [A]+cHCl ?+0.10 -1 ? 0.050 (mol?L )， 2?cHCl ?0.12 ? 0.10 -1 ? 0.010 (mol?L ) 2Ka ? c HA ? c HCl [H ] ? K a?+1.4 ? 10 ?3 ? 0.05 ? 0.01 [H ? ] ? 1.4 ? 10 ?3-1解得 [H ] = 0。029 mol?L pH = 1.54 + -1 6 讨论含有两种一元弱酸 （分别为 HA1 和 HA2） 混合溶液的酸碱平衡问题， 推导其 H 浓度计算公式。 并计算 0.10 mol? NH4Cl L -1 和 0.10 mol?L H3BO3 混合液的 pH 值。 + 答：(1) H 浓度计算公式推导 设 HA1 和 HA2 两种一元弱酸的浓度分别为 c HA 1 和 c HA 2 mol?L 。两种酸的混合液的 PBE 为 [H ]=[OH ]+[A1 ]+[A2 ] － 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式+ － － -1[H ? ] ?[HB1 ]K HA 1 [H ? ]?[HA 2 ]K HA 2 [H ? ]①[H ? ] ? [HA 1 ]K HA 1 ? [HA 2 ]K HA 211 当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈ c HA 1 ，[HA2]≈ c HA 2 。 则式 ① 简化为[H ? ] ? c HA1 K HA1 ? c HA 2 K HA 2+②若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H ]，对式（1）进行逐步逼近求解。 -1 -1 (2) 计算 0.10 mol?L NH4Cl 和 0.10 mol?L H3BO3 混合液的 pH 值 查表得K b，NH 3 ? 1.8 ?10 ?5 ，则K a，NH ? ? K w / K a，NH 3 ? 1.0 ? 10 ?14 / 1.8 ? 10 ?5 ? 5.6 ? 10 ?104K a， 3BO3 ? 5.8 ? 10 ?10 H根据公式得：[H ? ] ? c HA1 K HA1 ? c HA 2 K HA 2? 0.1 ? 5.6 ? 10 ?10 ? 0.1 ? 5.8 ? 10 ?10-1 ? 1.07 ? 10 ?5 （mol?L ）pH = 4.97 -1 7 今欲配制 pH 为 7.50 的磷酸缓冲液 1 L，要求在 50 mL 此缓冲液中加入 5.0 mL 0.10 mol?L 的 HCl 后 pH 为 7.10， -1 问应取浓度均为 0.50 mol?L 的 H3PO4 和 NaOH 溶液各多少毫升? (H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、7.20、12.36) 2+ 解：在 pH = 7.5 时，为 H2PO4 － HPO4 缓冲液，其浓度分别是 ca、cb，根据缓冲溶液[H ]的计算公式，[H ? ] ? K a 2 ?10 ?7.50 ? 10 ?7.20 ? ca cbca cb(1)则有10 ?7.10 ? 10 ?7.20 ?解得 此溶液中50ca ? 0.10 ? 5.0 50c b ? 0.10 ? 5.0(2)ca = 0.015 mol?L-1 ， cb = 0.030 mol?L-1c PO 3- = 0.015+0.030 = 0.045 (mol?L-1 )4c Na ? = 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol?L-1 )故VH3PO 4 ?0.045 ? 1000 ? 90 (mL) 0.50VNaOH ?0.075 ? 1000 ? 150 (mL) 0.50-18 在 450 mL 水中加入 6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和 50 mL 1.0 mol?L 知 M r ， 4 Cl = 53.5，NH3 的 pKb = 4.74) NH 解：总体积 V = 500 mLNaOH 溶液，此混合溶液的 pH 是多少? （已c NH 3 ?1.0 ? 50 ? 0.10 (mol?L-1) 50012 c NH ?46.2 ? 1000 ? 1.0 ? 50 -1 53.5 ? ? 0.13 (mol?L ) 500c NH 3 c NH ?4根据缓冲溶液[H ]的计算公式，有+pH ? pK a ? lg-1 + -? 9.26 ? lg0.10 ? 9.15 0.139 今有浓度均为 0.1000 mol?L 盐酸羟胺(NH3 OH?Cl )和 NH4Cl 的混合溶液，能否用 -1 0.1000mol?L NaOH 溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺 （允许误差 1%） 说明判断根据。 ， 若能， 计算化学计量点的 pH。 [已 知 羟胺 K b， 2OH = 9.1×10 ，NH3 的 Kb = 1.8×10 ] NH 解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺： 由于盐酸羟胺的 K a ?-9 -5Kw -8 10 ?14 ? ? 1.1 ? 10 ?6 ， cKa＞10 ，故盐酸羟胺可用 NaOH 直接滴定。 ?9 K b 9.1 ? 10由于 NH4Cl 的 K a ?Kw 10 ?14 -8 ? ? 5.6 ? 10 ?10 ，cKa＜10 ，故 NH4Cl 不能 NaOH 直接滴定。 K b 1.8 ? 10 ?5又由于c1 K a1 c2 K a 2?0.1 ? 1.1 ? 10 ?5 ? 2.0 ? 10 4 ＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。 ?10 0.1 ? 5.6 ? 10第二步计算化学计量点的 pH 值： 化学计量点时的滴定产物为 NH2OH 和 NH4Cl[H ? ] ? K NH?OH K NH? ? 1.1?10 ?5 ? 5.6 ?10 ?10 ? 7.8 ?10 ?8 (mol?L-1)3 4pH = 7.1 -1 10 用 0.10 mol?L NaOH 溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成 KHB)。计算化学计量点及其前后 0.1%的 pH。 应选用 何种指示剂？ (已知 H2B 的 pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41) 解：(1) 化学计量点前 0.1% 此时溶液的组成为 NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的 pH 值的计算公式有pH ?? pK a 2 ? lgc B2 ? c HB ?? 5.41 ? lg99.9 ? 8.41 0.1(2) 化学计量点时 － 此时溶液的组成为 NaKB，是二元碱，按一元碱[OH ]的计算公式有[OH ? ] ? cK b1 ?cK w ? K a20.10 ? 10 -14 ? 10 ? 4.94 (mol?L-1) -5.41 2 ? 10pH = 14－4.94 = 9.05 可选酚酞为指示剂 (3) 化学计量点后 0.1% － 此时溶液的组成是 NaKB+NaOH，溶液中的 pH 值由过量的 OH 决定，[OH ? ] ? c NaOH ?0.10 ? 0.1% ? 10 ?4.30 (mol?L-1) 2pH = 14－4.30 = 9.70 滴定突跃范围 pH 为 8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。 2.3.2 配位滴定法 一、选择题 1 EDTA 与金属离子配位时，一分子的 EDTA 可提供的配位原子数是（C）13 A. 2 B. 4 C. 6 2 下列表达式中，正确的是（C） A. K ' MY ?D. 8c MY cM cYB. K ' MY ?[MY] [M][Y]C. K MY ?[MY] [M][Y]D. K MY ?[M][Y] [MY]3 以 EDTA 作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D） A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物 MHY B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物 MOHY C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应 D. 不论溶液 pH 的大小，在任何情况下只形成 MY 一种形式的络合物 4 下列叙述中结论错误的是（D） A. EDTA 的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低 5 EDTA 配位滴定反应中的酸效应系数? Y(H)表示正确是（D） A.[Y ] cYB.? [H Y]iC.cY[Y] [Y] ? ? [H i Y]D.[Y] ? ? [H i Y] [Y]D. pM－pH 曲线6 EDTA 的酸效应曲线正确的是（B） A. ? Y(H)－pH 曲线 B. lg ? Y(H)－pH 曲线C. lgK'MY－pH 曲线4.77 在 pH 为 10.0 的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5， ? Zn(NH 3 ) ? 10 lgK'ZnY 为（B） A. 8.9 B. 11.3 C. 11.8 D.14.3， lg ? Zn(OH ) ? 2.4 ， lg ? Y(H ) ? 0.5 。则在此条件下8 在 pH=10 含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，已计算得此条件下 lg ? Pb（A）=2.8， lg ? Pb（OH）2+=2.7，则 lg ? Pb 为（C） A. 2.7 B. 2.8 C. 3.1 D. 5.5 9 ? M(L)=1 表示（B） A. [M]=[L] B. M 与 L 没有副反应 C. M 的副反应较小 10 已知 lgKZnY=16.5 和 pH lg aY(H) 3.32-1 -1 2+D. M 与 L 的副反应相当严重 7 4.654 8.4456 6.45若用 0.02mol?L EDTA 滴定 0.02mol?L Zn 溶液，要求? pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A） A. pH ≈ 4 B. pH ≈ 5 C. pH ≈ 6 D. pH ≈ 7 11 在一定酸度下，用 EDTA 滴定金属离子 M。若溶液中存在干扰离子 N 时，则影响 EDTA 配位的总副反应系数大小的因素 是（C） A. 酸效应系数? Y(H) B. 共存离子副反应系数? Y(N) C. 酸效应系数? Y(H) 和共存离子副反应系数? Y(N) D. 配合物稳定常数 KMY 和 KNY 之比值 12 EDTA 滴定金属离子时，准确滴定(Et&0.1%)的条件是（D） A. lgKMY≥6.0 B. lgK MY ≥6.0‘C. lg（c 计 KMY)≥6.0-1D. lg（c 计 K MY )≥6.02+‘13 在pH=5.0 的醋酸缓冲液中用 0.02 mol? 的 EDTA 滴定同浓度的Pb 。 L 已知： KPbY=18.0， ?Y(H)=6.6， ?Pb(Ac)=2.0， lg lg lg 化学计量点时溶液中pPb’应为（D） A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.7 14 EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大 10 倍，pM 突跃改变（A）14 A. 1 个单位 B. 2 个单位 15 铬黑 T 在溶液中存在下列平衡，C. 10 个单位D. 不变化pKa2=6.3 pKa3=11.6 23H2In HIn In 紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B） A. pH & 6.3 B. pH =6.3～11.6 C. pH & 11.6 D. pH = 6.3±1 16 用 EDTA 直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D） A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B. 指示剂-金属离子配合物的颜色 C. 游离指示剂的颜色 D. 上述 A 与 C 的混合颜色 17 下列表述正确的是（B） A. 铬黑 T 指示剂只适用于酸性溶液 B. 铬黑 T 指示剂适用于弱碱性溶液 C. 二甲酚橙指示剂只适于 pH&6 时使用 D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液 2+ 3+ 18 用 EDTA 滴定 Mg 时，采用铬黑 T 为指示剂，溶液中少量 Fe 的存在将导致（C） A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前 B. 使 EDTA 与指示剂作用缓慢，终点延长 C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用 3+ 3+ 19 EDTA 配位滴定中 Fe 、Al 对铬黑 T 有（A） A. 封闭作用 B. 僵化作用 C. 沉淀作用 D. 氧化作用 -1 2+ -1 20 用 0.020 mol? Zn 溶液滴定 0.020 mol? EDTA 溶液。 L L 已知 lgKZnY=16.5， ? Zn=1.5， ? Y=5.0， lg lg 终点时 pZn=8.5， 则终点误差为（B） A. +0.1% B. －0.1% C. +3% D. －3% 二、填空题 1 EDTA 是 乙二胺四乙酸 的简称， 它与金属离子形成螯合物时， 其螯合比一般为 1:1 _。 当在强酸性溶液中(pH&1)， EDTA 为六元酸，这是因为 分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。 2 在配位滴定中一般不使用 EDTA，而用 EDTA 二钠盐(Na2H2Y)，这是由于 EDTA 在水中的溶解度小 ， Na2H2Y 的溶解度较大 ； EDTA 钠盐(Na2H2Y)水溶液的 pH 约等于 4.4 ； 而 当溶液的 pH=1.6 + 4时，其主要存在形式是 H5Y 和 H4Y ；当溶液的 pH&12 时，主要存在形式是 Y __ 。 (已知 EDTA 的 pKa1～pKa6 分别为 0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26) 3 如下配位滴定反应中 M + Y = MY + L│ │H MLj(j=1～n) HiY(i=1～6) [Y']= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y']+[MY] 。 [M']= [M]+∑[MLj] 。 则酸效应系数? Y(H)的定义式为 ? Y ( H ) ?[Y' ] [Y] [ M' ] [ M]辅助配位效应系数? M(L)的定义式为 ? M ( L ) ?4 金属离子 M 与配位剂 L 生成 n 级配合物，其副反应系数? M(L) 的计算公式 ? M(L) = 1 + ? 1[L] + ? 2[L]2+?+? n[L]n 。若溶液中有两种配位剂 L 和 A 同时对金属离子 M 产生副反应，其总副反 应系数? M 可表示为 ? M = ? M(L)+? M(A) C 1 。若溶液中有三种配位剂 L、A 和 B 同时对金属离子 M 产生副反应， 其总副反应系数? M 可表示为 ? M = ? M(A) + ? M(B) + ? M(C) - 2 。 5 溶液的 pH 愈大，则 EDTA 的 lg ? Y(H) 愈 小 ，若只考虑酸效应，则金属离子与 EDTA 配合物的条件稳定常数 K'MY=? Y(H)K MY。15 6 金属离子 M 与配位剂 L 形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数 ? 与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属 离子的总浓度 无关 。(答有关或无关) 7 对于某金属离子 M 与 EDTA 的配合物 MY，其 lgK' MY 先随溶液 pH 增大而增大这是由于 lg ? Y(H)减小(或 EDTA 酸效应减 小) ，而后又减小；这是由于 lg ? M(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。 -1 2+ 8 在 pH=5 的六次甲基四胺缓冲溶液中，用 0.02000 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，已知 pH 5 时，lg ? Y(H) = 6.5， lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY 是 13.2 。 -1 2+ 9 在 pH=5.0 的醋酸缓冲溶液中用 0.020 mol? EDTA 滴定同浓度的 Pb ， L 今知 lgKPbY = 18.0，lg ? Y(H)=6.5， ? Pb(Ac)=2.0。 lg 则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。 10 在 pH=10 氨性缓冲液中，以 EDTA 滴定 Zn ，已计算出 lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7， lg ? Zn(OH ) = 2.4，此时 lg ? Zn 值为 4.72+。11 在 pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 0.020 mol ?L-1EDTA 滴定相同浓度的 Zn ，已知 lg KZnY = 16.5，lg ? Y(H) = 。2+2+0.5， lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7， lg ? Zn(OH ) = 2.4，则化学计量点时 pZn 值为 11.3-112 在 pH=5.5 的醋酸缓冲液中，用 0.020 mol ?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY=16.5，lg ? Y(H)=5.5。则化 学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。 13 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲液中，以 0.020 mol ?L-1EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY = 16.5，lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7，2+lgaZn(OH) = 2.4，lg ? Y(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。 -1 2+ 14 在 pH = 13 时，以 0.020 mol ?L EDTA 滴定同浓度的 Ca ，已知 lgKCaY = 10.7， lg ? Y(H) = 0。在化学计量点时， -6.4 -1 -6.4 -1 pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10 mol ?L ， pY= 10 mol ?L 。 -1 2+ 15 含有 0.010 mol ?L Mg C EDTA 配合物的 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，已知 lg KMgY = 8.7，lg ? Y(H) = 0.5，则 pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。 16 在 EDTA 滴定中，溶液的 pH 越低，则? Y(H)值越 大 ，K'MY 值越_ 小 ，滴定的 pM'突跃越 小 ，化学计量点 的 pM'值越 小 。 17 用 EDTA 滴定金属离子 M， 若浓度均增加 10 倍， 则在化学计量点前 0.1% pM 减小 1 单位 ； 在化学计量点时， 减 pM 小 0.5 单位 ；在化学计量点后 0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。 -4 -1 -4 -1 18 在某一 pH 下，以 2.0×10 mol?L EDTA 滴定 2.0×10 mol?L 金属离子 M，设其条件稳定常数 lgK'MY=10.0，检测 终点时的? pM=0.40，则 Et 为 0.2 % 。 19 铬黑 T 指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入 NaCl 的作用是 作稀释 剂 。 2+ 20 在 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 溶液滴定 Ca 时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。 三、问答题 2＋ 2＋ 2＋ 2＋ 1 Cu 、 、Zn 、 、Cd 、Ni 等离子均能与 NH3 形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？ 2＋ 2＋ 2＋ 2＋ 答：Cu 、Zn 的配位数为四，Cd 、Ni 配位数为六，它们与 NH3 配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定 常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变， 所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。 2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算 EDTA 酸效应系数? Y(H)的数 学表达式。 + 答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于 H 存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象 称为酸效应。 ? Y(H)=1+? 1[H+]+? ? 2[H+]2+?+? ? 6[H+]6 或? Y(H) ? 1 ?[H ? ] [H ? ] 2 [H ? ] 6 ? ? ... ? K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 ...K a13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的 pH？16 答：用 EDTA 滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的 pH 值，另外 + 2+ 在滴定过程中不断释放出 H ，即 M+H2Y =MY+2H 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。 4 如何通过配合物 MLN 的各β i 值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？（不必具体计算） 答：根据分布分数? ?[某型体] 定义先求各型体分布分数： cM?1 ? ? M L ? ? 1 [ L] [ML] ? ? ? o ? 1 [ L] cM 1 ? ? 1 [L] ? ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? ? n [L] n?0 ? ?M ??[M] 1 ? c M 1 ? ? 1 [ L] ? ? 2 [ L ] 2 ? ? ? ? ? ? n [ L ] n?n ?? n [ L] n [ML n ] ? ? ? o ? n [ L] n cM 1 ? ? 1 [L] ? ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? ? n [L] ni再由[MLi]=δ icM 估算，由于 cM 是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δ i 决定。因此只要看哪个 ? i [L] 值最大 的，就以配位数为 i 的型体存在。 2+ 5 在 pH=10 氨性溶液中以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 滴定 Ca 时需加入 MgY。请回答下述问题： (1) MgY 加入量是否需要准确? (2) Mg 和 Y 的量是否必须保持准确的 1:1 关系?为什么? (3) 如何检查 MgY 溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入； 2+ (2) 必须保持 1:1 精确关系，Mg 少则测定结果偏低，多则偏高； -1 -1 2+ (3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑 T，应当在加半滴 0.02mol?L EDTA 后呈蓝色，而加半滴 0.02mol?L Mg 呈红色， 2+ 若不合格则应滴加 EDTA(或 Mg )使其合格。 2+ 2+ 6 Ca 与 PAN 不显色，但在 pH=10～12 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca 的指示剂，为什么？在实验操作 中，是否一定要加入准确浓度的 CuY？为什么？ 答：由于 lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在 pH=10~12 时，于 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 2+ CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca ＝ CaY + Cu―PAN （黄绿色） （紫红色） 2+ 2+ Cu―PAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu 定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取 Cu―PAN 中的 Cu ，而使 PAN 游 离出来， Cu―PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色） 在实验操作中，不需要加入准确浓度的 CuY。因为加入的 CuY 和滴定至终点时生成的 CuY 的物质的量是相等的。 3+ -1 3+ 7 已知 Fe 与 EDTA 络合物的 lgKFeY- = 25.1，若在 pH = 6.0 时，以 0.010 mol?L EDTA 滴定同浓度的 Fe ，考虑? Y(H) 和' aFe(OH) 后， lg K FeY - = 14.8，据此判断完全可以准确滴定。但实际上一般是在 pH = 1.5 时进行滴定，为什么？答：由于 Fe 极易水解( pH≥4 )，若在 pH = 6.0 的条件下进行滴定，此时绝大部分 Fe 已水解形成沉淀，从而无法进 行滴定。因此，不能单纯地从 K M - 的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在 pH = 1.5 时，' lg K FeY - =25.1－15.55= 9.6，说明 Fe3+和 EDTA 络合物在 pH = 1.5 时还很稳定，能准确滴定。'3+3+8 若配制 EDTA 溶液的水中含 Ca ，判断下列情况对测定结果的影响： 2+ (1) 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Zn ，以二甲酚橙为指示剂； 2+ 2+ (2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca 、Mg 合量； 2+ 2+ (3) 以 CaCO3 为基准物质，铬黑 T 为指示剂标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中 Ca 、Mg 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 2+ 2+ 答：(1) 由于 EDTA 水溶液中含有 Ca ，Ca 与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 2+ 2+ 标准溶液浓度偏低，当 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn ，使测定 Zn 浓度偏低。 2+ 2+ (2) 由于 EDTA 水溶液中含有 Ca ，部分 Ca 与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA172+ 标准溶液浓度偏低，当 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Ca 、Mg ，使测定结果偏低。 2+ 2+ (3) 用 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 标准溶液 ， 出了 CaCO3 中的 Ca 被 EDTA 标准溶液滴定外， 还有水中的 Ca 也能被 EDTA 2+ 2+ 标准溶液滴定，标定出来的 EDTA 标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中 Ca 、Mg ，使测定结果偏低。 2+ 2+ 3+ 9 请解释下列问题： （1）用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe ，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸； （2） 3+ 3+ 在 pH = 1 滴定 Bi ，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe ，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？（3）已知 KCN 严禁在 pH&6 的溶液中使用，为什么？ 2+ 2+ 3+ 答：(1) 在用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 时，pH = 10，用三乙醇胺和 KCN 来消除 Fe 的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 时只是将 Fe → Fe ，Fe 同样干扰 Ca 、Mg 的测定，而三乙醇胺、KCN 在 pH = 10 碱性条件下能与 Fe 配位 ，故可 3+ 3+ 3+ 3+ 掩蔽 Fe 。 （2）pH = 1 滴定 Bi 时，若用的三乙醇胺，则不会与 Fe 配位，达不到掩蔽 Fe 的目的；若用 KCN，在酸性条 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 件下就会形成 HCN 有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽 Fe ，将 Fe → Fe ，此时 Fe 不干扰 Bi 的 测定。(3) 在 pH&6 的溶液中，KCN 会形成 HCN 巨毒气体，所以在 pH&6 溶液中严禁使用。 3+ 10 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中游离的 HCl 时，Fe 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠， 三乙醇胺）可以消除干扰？ 3+ 3+ 答：由于 Fe 和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3 沉淀，导致游离的 HCl 的浓度偏小，可以用 EDTA 消除干扰，由于 EDTA 和 Fe 形 3+ 成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的 Fe 浓度，不产生 Fe(OH)3 沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会 3+ 与 Fe 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。 四、计算题 2+ -1 2+ 1 在 1L NH3-NH4Cl 的缓冲溶液中, 含 0.10 mol Zn C EDTA 络合物, 溶液的 pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L ，计算 Zn 的浓度。2+2+lg 已知： KZnY = 16.5； lg 锌氨络离子的 lg ? 1 -lg ? 4 分别为 2.27， 4.61， 7.01， 9.06； = 9.0 时 lg ? Y(H) = 1.3， ? Zn(OH ) = pH0.2 解：? Zn(NH ) =1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.13? Zn = ? Zn(NH ) + ? Zn(OH ) C 1 = 105.1 +100.2 C 1 = 105.13lgK'ZnY = lgKZnY Clg ? Y(H) C lg ? Zn = 16.5 C1.3 C 5.1 = 10.1[Zn 2 ? ' ] ? c Zn K' ZnY?0.10 ? 2.8 ? 10 ? 6 10.1 10pZn'计= 5.6[Zn 2 ? ] ?-1 3+[Zn' ]? Zn(NH?3)10 ?5.6 ? 10 ?10.7 (mol ? L-1 ) 10 5.1-12 在 0.010mol? L Al 溶液中，加氟化铵至溶液中游离 F 的浓度为 0.10mol? L ，问溶液中铝的主要型体是哪一种？ 浓度为多少？ 3已知：AlF 配离子 lg ?1 ~ lg ? 6 分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知cAl 3? ? 0.010 mol ? L?1，cF? ? 0.100 mol ? L?1先求各型体分布分数：? Al ?3?1 1 ? ? 1 [F ? ] ? ? 2 [F ? ] 2 ? ? ? ? ? ? 6 [F ? ] 6?1 ? 106.13?1? 1011.15? 2? 1015.00?31 ?
? -15 -14.55 1 = 2.8×10 = 10 ? 14 3.5 ? 10δ(AlF) 2 ? ? ?1 [F ? ]? Al 3? ? 10 6.13?1?14.55 ? 3.8 ? 10 ?10? ( AlF ) ? ? 2 [F ? ] 2 ? Al ? 10 11.15? 2?14.55 ? 4.0 ? 10 ?6? 3? 218 ? ( AlF ) ? ? 3 [F ? ]3 ? Al ? ?14.55 ? 2.8 ? 10 ?33 3?? ( AlF ) ? ? [F ] ? Al ? 10 17.75? 4?14.55 ? 1.6 ? 10 ?1? 4? 4 4 3?? ( AlF ) ? ? 5 [F ? ]5 ? Al ? 10 19.37?5?14.55 ? 6.5 ? 10 ?12? 3? 5? ( AlF ) ? ? 6 [F ? ]6 ? Al ? 10 19.84?6?14.55 ? 1.9 ? 10 ?13? 3? 6由于 [某型体]= ? i ? cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与 ? i 有关。? i 大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中 存在的主要型体为 [ AlF5 ] ，其浓度为2?[AlF5 ] 2? ? ? ( AlF ) 2 ? c Al 3? ? 6.5 ? 10 ?1 ? 0.01 ? 6.5 ? 10 ?3 （mol?L-1）53 计算[Cl ] = 6.3×10 mol?L 时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数 n 值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的 lg ?1 ~ lg ? 4 分别为 6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10 = 10_－ -4 -3.20－-4-1_根据平均配位数 n 的计算式n?_c L ? [L] ?1 [L] ? 2 ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? n? n [L] n ? cM 1 ? ? 1 [ L] ? ? 2 [ L] 2 ? ? ? ? ? ? n [ L] n?10 6.74?3.20 ? 2 ? ?3.20 ? 3 ? ?3.20 ? 4 ? ?3.20 1 ? 10 6.74?3.20 ? ?3.20 ? ?3.20 ? ?3.20= 3.31 2+ 4 今欲配制 pH = 5.0，pCa = 3.8，所需 EDTA 与 Ca 物质的量之比，即 nEDTA : nCa 为多少？ 解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的 作用： M + Y = MYpM ? lgK MY ? lg[Y] [MY]（1）在含有大量的配合物 MY 和大量的配位剂 Y 的溶液中，加入适量的金属离子 M 或其他配位剂 L，可维持 pM 值基本不变。 当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当 EDTA 发生酸效应时，则有pM ? lgK MY ? lg ? H ? lg[Y' ] [MY]（2）因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的 pH 值和[Y' ] 的比值，就可获得不同 pM 值的金属离子缓冲溶液。 [MY]（3）lg[Y' ] ? pM ? lgK MY ? lg ? H [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0 时， lg ? Y(H) ? 6.6 ，将值代入公式（3） ，得lg[Y' ] ? 3.8 C 10.7 + 6.6 = C 0.3 [MY]即19[Y' ] -0.3 = 10 = 0.5 [MY][Y' ] = 1:2 [MY] 由于溶液中大量存在 Y 和 CaY，故溶液中 EDTA 的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故nEDTA [Y' ] ? [CaY] 1 ? 2 ? ? =3:2 nCa [CaY] 25 用 EDTA 标准溶液滴定试样中的 Ca 、Mg 、Zn 时的最小 pH 值是多少？实际分析中应控制 pH 在多大？ 解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50， -2 -1 设试样中的各金属离子的浓度均为 10 mol ? L ，则 lgα Y(H) = lgKMY －8， 故滴定 Ca 的 pH 值为： lg ? Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，查表得 pH = 7.5～7.6 ，实际分析中，由于 Mg 干扰，2+ 2+ 2+ 2+ 2+采用 pH ＞ 12。 滴定 Mg 的 pH 值为 ： lg ? Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，查表得 pH =9.6～9.7 ，实际分析中，采用 pH = 10。2+滴定 Zn 的 pH 值为： lg ? Y(H) = lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得 pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用 pH = 5。2+故用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 、Zn 时的最小 pH 值分别为 7.5、9.6、4.0。 + 由于 M + H2Y = MY + 2H 在实际分析中 pH 值应控制在比滴定金属离子允许的最低 pH 值高一点。-1 2+ 6 在 pH=5.5 的醋酸缓冲溶液中，用 0.020 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY = 16.5， lg ? Y(H)2+2+2+= 5.5，求化学计量点时 pZn、pZn’ 、pY、pY’值。 解：2+[ Zn'] ?sp c Zn 0.010 ? ? 10 ?6.5 ' K ZnY 10 16.5?5.52+' 2+由于 Zn 无副反应，所以[Zn ]= [ Zn ]，即 pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，[Y] ?[Y' ]?Y?10 ?6.5 ? 10 ?12.0 5.5 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0 -1 2+ 7 在 pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用 0.020 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，lgKPbY = 18.0，化学计量点时' lg ? Y(H) ? 0.5 ， lg ? Pb(OH) ? 2.7 ， lg ? Pb(A) ? 2.8 求化学计量点时 lg K PbY 、pPb、pPb'、pY、pY'和 pPbA 值。解：' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y(H) ? lg ? Pb= 18.0 C lg (10 +10 = 18.0 C 3.1 C 0.5 = 14.42.72.8C 1 ) C 0.5[ Pb' ] ?所以 由于 或 pPb' = 8.2sp c Pb ? ' K PbY0.010 ? 10 ?8.2 14.4 10[Pb ] ?2?[Pb' ]? Pb10 ?8.2 ? 3.1 ? 10 ?11.3 10pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3 pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.720 由于 所以-1? Pb(L) ?[PbA]sp ? [Pb]sp [Pb]sp? 10 2.8[PbA]sp = 102. 8 C 11. 3 C 10C 11. 3 = 10C8.5 pPbA = 8.5 EDTA 滴定 pH = 10.0 每升含有 0.020 mol 游离氨的溶液中的 Cu2+8 用 0.0200 mol?Lc Cu 2 ? = 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后 0.1% 时的 pCu' 和 pCu 值。 已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0 时 lg ? Y(H) = 0.5, lg ? Cu(OH) = 0.8；? Cu-NH3 络合物的各级累积常数 lg ? 1～lg ? 4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解：? Cu(NH ) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +.00 +.00=104.93? Cu =104.9+100.8 C 1=104.9' lg K Cu = 18.8 C 4.9 C 0.5 = 13.4化学计量点[Cu 2 ? ' ] ?sp c Cu ? ' K CuY0.02 / 2 ? 10 7.7 13.4 10pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6 化学计量点前 0.1%[Cu' ] ? 0.020 ? 0.1% ? 10 ?5.0 (mol ? L-1 ) 2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9 化学计量点后 0.1%[Y] ? 0.020 ? 0.1% ? 10 ?5.0 (mol ? L-1 ) 2[Cu' ] ?[CuY] 10 ?2.0 ? ?5.0 ?13.4 ? 10 ?10.4 (mol ? L-1 ) ' [Y' ]K CuY 10pCu' = 10.4 pCu=10.4+4.9=15.3 -1 2+ 9 在 pH = 5.0 的缓冲溶液中，以 0.0200mol?L EDTA 滴定相同浓度的 Cu 溶液，欲使终点误差在 ? 0.1%以内。试通过计 算说明选用 PAN 指示剂是否合适。 6.6 已知： pH = 5.0 时 PAN 的 pCu t = 8.8, ? Y(H) =10 ， lgKCuY =18.8。 解： lg K Cu = 18.8 C 6.6 = 12.2 化学计量点 即'[Cu 2? ' ] ?pCu计 = 7.1sp cCu ? ' K CuY0.02 / 2 ? 10 ?7.1 12.2 10pCu终 = pCut = 8.8 ?pCu = 8.8 C 7.1 = 1.7Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cCu 计 K CuY?101.7 ? 10 ?1.7 10 ?2.0?12.2? 100 % ? 0.04%由计算结果可知，终点的相对误差为 0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 -1 -1 2+ 2+ 2+ 10 用 0.02000mol?L EDTA 滴定浓度均为 0.02000 mol?L Pb 、Ca 混合液中的 Pb , 溶液 pH 为 5.0。计算： (1) 化学计量点时的 lg K PbY 和[Pb ]、[CaY]值。21'2+ (2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大? 已知： pH=5.0 时 lg ? Y(H)=6.6、pPb 终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ? Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7 ? Y = ? Y(H) + ? Y(Ca) = 106.8 + 108.7 C 1 ≈ 108.7 (1)' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? = 18.0 C 8.7 = 9.3sp c Pb ? ' K PbY[ Pb' ] ?即 (2) ? pPb =7.0 C 5.7=1.30.010 ? 10 ?5.7 9 .3 10pPb计? = 5.7 = pY'计 = pCaY计 2+ -5.7 -1 [Pb ]计 = [CaY]计 = 10 (mol?L )Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?101.3 ? 10 ?1.3 10 ?2.0?9.3? 100 % ? 0.4%[CaY] 终 ? [Y' ]终 ?[PbY] 10 ?2.0 ? ?7.0 ? 9.3 ? 10 ? 4.3 (mol ? L-1 ) ' [Pb]K PbY 10-4 -1 -4 -1 2+11 在 pH=5.0 时，以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10 mol?L EDTA 滴定 2.00×10 mol?L 的 Pb 溶液，试计算调节 pH 时 -1 选用六次甲基四胺或 HAc-NaAc 缓冲溶液的滴定误差各为多少? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac ]=0.10 mol?L ) -5 已知：lgKPbY =18.0，Pb(Ac)2 的 lg ? 1=1.9 lg ? 2=3.3，Ka（HAc） =1.8×10 pH=5.0 时， lgaY(H) = 6.6、pPb t (二甲酚橙) = 7.0。 解： (1) 六次甲基四胺介质' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y ( H ) =18.0 C 6.6=11.4sp c Pb 10 ? 4 ? ? 10 ?7.7 ' 11.4 K PbY 10[ Pb' ] ?即 pPb 计 = 7.7? pPb=7.0 C 7.7= C 0.7Et ?(2) HAc-NaAc 介质10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?10 ?0.7 ? 10 0.7 10 ?4.0?11.4? 100 % ? ?0.1%? Pb(Ac)=1+[Ac]? 1+[Ac]2 ? 2= 1+10-1+1.9+10-2+3.3 =101.5' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y(H) ? lg ? Pb(Ac)=18.0 C 6.6 C1.5 = 9.9[ Pb' ] ?即 pPb'计= 7.0sp c Pb 10 ? 4 ? ? 10 ?7.0 ' 9 .9 K PbY 10pPb'终 = 7.0 C 1.5 = 5.5? pPb'=5.5 C 7.0 = C 1.5Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?10 ?1.5 ? 101.5 10 ?4.0?9.9? 100 % ? ?3.5%结论: 应选用六次甲基四胺 -1 2+ 12 在 0.1000 mol / L NH3 C NH4Cl 溶液中，能否用 EDTA 准确滴定 0.1000 mol ? L 的 Zn 溶液。 2+ 解：用 EDTA 滴定 Zn 时，存在的各种反应：22 Zn2+ OH++ NH3 Zn(NH3)2+Y H HY+ZnYZn(OH)? Zn(OH)? Zn(NH 3)Y(H)? Y(H)由于是 NH3 C NH4Cl 溶液，其 pH = 10。查表得，lg ? lgKZnY = 16.5。[ NH 3 ] ? c NH 3 ? NH 3 ? 0.1 ?= 0.45， lg ? （M(OH)） = 2.4，[OH ? ] 10 ?4 ? 0.1 ? ? 4 ? 0.08 5 (mol ? L?1 ) [OH ? ] ? K b 10 ? 1.8 ? 10 ?5? Zn(NH ) ? 1 ? 10 2.27 ? 0.085 ? 10 4.61 ? (0.085 ) 2 ? 10 7.01 ? (0.085 ) 3 ? 10 9.06 ? (0.085 ) 4 ? 6.65 ?10 43? Zn ? ? Zn(OH) ? ? Zn(NH ) ? 1 ? 10 2.4 ? 6.65 ? 10 4 ? 6.65 ? 10 43' lg K ZnY ? lg K ZnY ? lg ? Y ? lg ? Zn ? 16.5 ? 0.45 ? lg 6.65 ? 10 4 ? 11.23金属离子被准确滴定的条件是 lg(c M K MY ) ≥6，本题中 c M = 0.1/2 = 0.05，故sp ' lg(c Zn K ZnY ) = lg(0.05) + 11.23 = 9.93＞6sp'sp所以，可用 EDTA 准确滴定 0.1000mol ? L 的 Zn 。 -1 2+ -1 2+ -2 13 今有一含 0.020 mol?L Zn 和 0.020 mol?L Ca 的混合液，采用指示剂法检测终点，于 pH=5.5 时，能否以 2.0×10 -1 2+ mol?L EDTA 准确滴定其中的 Zn ？ 已知：lgKZnY=16.5，lgKCaY =10.7， pH=5.5 时 lg ? Y(H) = 5.5 2+ 解：用 EDTA 滴定 Zn 时，存在的各种反应：Zn2+ + H+-12+Y Ca2+ZnY CaYHY? Y(H)? Y(Ca)-1终点时，[Ca ]=0.020/2 = 0.01 (mol?L ) ? Y(Ca) =1+KCaY[Ca2+]=1+.01 =1+108.7 ≈108.7 ? Y =? Y(H) +? Y(Ca) C 1=105.5 +108.7 C 1≈108.7' lg K ZnY ? lg K ZnY ? lg ? Y ? 16.5 ? 8.7 ? 7.82+金属离子被准确滴定的条件是 lg(c M K MY ) ≥6，本题中 c M = 0.020/2 = 0.010，故sp ' lg(c Zn K ZnY ) = C 2.0 + 7.8= 5.8 & 6sp'sp所以不能用 EDTA 准确测定 Zn 。 -1 3+ 2+ 14 设△pM = ? 0.2，允许误差为 0.3%，能否用控制酸度的方法分步滴定浓度均为 0.0200 mol?L 的 Bi 和 Pb 混合溶 -1 3+ 2+ 液。若能用浓度为 0.02 00 mol?L EDTA 滴定该混合溶液，以二甲酚橙为指示剂，计算分别滴定 Bi 、Pb 的合适酸度 范围； 解：查表得 lgKBiY = 27.94 ，lgKPbY = 18.04 根据2+? lg K ? lgcM ? 5 ，得 cN23 ?(lg K BiY ? lg K PbY ) ? lg3+ 2+sp c Bi = 27.94 C18.04 = 9.9＞5 sp c Pb故可利用控制酸度的方法分步滴定 Bi ，而 Pb 不干扰 3+ （1）先求滴定 Bi 的酸度范围 3+ 最高酸度（最低 pH 值） ：滴定 Bi 离子的最高酸度，由单一离子滴定最高酸度求出，sp ' lg ? Y(H) ? lg(c Bi K BiY ) C 5 = 27.94 C 2 C 5 = 20.94查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最低 pH = 0.5 最低酸度（最高 pH 值） ：由于 Pb 与二甲酚橙配位显色，这时在 N（Pb ）存在下能准确滴定 M（Bi ）而 N（Pb ）不干 扰的适宜酸度范围是sp lg ? Y(H) ? lg(c N K NY ) ? 12+ 2+ 3+ 2+所对应的酸度，因此sp lg ? Y(H) ? lg(c Pb K PbY ) ? 1 = 18.04 C 2 C 1 = 15.04查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最高 pH = 1.6 故滴定 Bi 的酸度范围是 pH 0.5 ~ 1.6. 2+ （2）求滴定 Pb 的酸度范围 M 离子滴定后，滴定 N 离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围的计算与单一离子滴定相同。 最高酸度：滴定 Pb 至终点时，溶液稀释了 3 倍， cPb ?2+ 3+sp0.02 ? 0.067 （mol?L-1） 3sp ' lg ? Y(H) ? lg(c Pb K PbY ) C 5 = 18.04C 2.2 C 5 = 10.84查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最高 pH = 2.9。 最低酸度：即 Pb 的水解酸度：2+[OH - ] ?K SP 10 ?14.92 ? ? 10 ?6.5 0.01 [Pb 2? ]pH = 14 C 6.5 = 7.5 故滴定 Pb 的酸度范围是 pH2.9 ~ 7.5。 -1 -1 2+ 3+ 2+ 15 在 pH=5.5 时，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000 mol?L EDTA 滴定浓度均为 0.02000 mol?L Pb 、Al 溶液中的 Pb ， 3+ -1 3+ 若加入 NH4F 掩蔽 Al ，并使终点时游离 F 的浓度为 0.01 mol?L ，试评价 Al 被掩蔽的效果及计算终点误差。 已知： lgKAlY = 16.3，lgKPbY = 18.0； pH = 5.5 时, lg ? Y(H) = 5.5，pPb t (二甲酚橙) = 7.6，lg ? Al(OH) = 0.4， lg ? Pb(OH) = 0， 3AlF6 的 lg ? 1～lg ? 6 分别为 6.1，11.2，15.0，17.7，19.4，19.7。 2+ 解：用 EDTA 滴定 Pb 时，存在的各种反应：Pb2+ + H+ HY Y Al3+ AlY PbY FAlF 632+? Y(H)? Y(Al)? Al(F)? Al(F)=1+10-2.0+6.1+10-4.0+11.2+10-6.0+15.0+10-8.0+17.7+10-10.0+19.4+10-12.0+19.7 =109.924 [Al] ?sp c Al? Al(F)?10 ?2.0 ? 10 ?11.9 (mol ? L-1 ) 9.9 10掩蔽效果很好? Y(Al)=1+[Al3+]KAlY = 1+10-11.9+16.3 =104.4 && ? Y(H) (105.5)? Y = ? Y(H) + ? Y(Al) C 1= 104.4 + 105.5 C 1 = 105.5' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y ? 18.0 ? 5.5 ? 12.5[ Pb' ] ?即sp c Pb 10 ? 2 ? ? 10 ?7.3 ' K PbY 10 12.5pPb 计=7.3 ? pPb=7.6 C 7.3 = C 0.3Et ?2.3.3 氧化还原滴定法 一、选择题10 ?pM ? 10 - ?pM cPb计 K' PbY?10 ?0.3 ? 10 0.3 10? 2.0?12.5? 100 % ? ?8 ? 10 ?4 %1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位( ? ) 等于（C）θ'A.?θ ??θ ?a 0.059 lg ox n a Red0.059 ? ox ? ? Red lg n ? Red ? ? ox-1B. ? θ ?0.059 cox lg n cRedC.D.?θ ?? ?? 0.059 lg ox ox n ? Red ? ? Redθ2 某 HCl 溶液中 cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L ，则此溶液中铁电对的条件电位 ? ' 为（D） A.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?B.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe（III ） ? Fe（II）? Fe ? Fe（II）3?C.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe ? Fe（III ）2?? Fe ? Fe（II）3?D.θ ? Fe'3+3?/ Fe 2 ?2+=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe ? Fe（III ）2?3 在含有 Fe 和 Fe 的溶液中，加入下述何种溶液，Fe / Fe 电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D） A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 3+ 2+ 4 Fe 与 Sn 反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知： ? Fe3? / Fe 2 ? = 0.70 V， ? Sn 4 ? / Sn 2 ? = 0.14 Vθ' θ'3+2+A.0.70 ? 0.14 0.059B.(0.70 ? 0.14) ? 2 0.059C.(0.14 ? 0.70) ? 2 0.059θ θD.(0.70 ? 0.14) ? 3 0.0595 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为 ?1 '?? 2 ' ? （B） A.2(n1 ? n2 )0.059 n1 n2B.3(n1 ? n2 )0.059 n1 n2C.3(n1 ? n2 )0.059 n1 ? n2D.4(n1 ? n2 )0.059 n1 ? n26 对于 n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到 99.9% 时的必要条件为（C）25 A. ?1 '?? 2 ' ? 0.15Vθ θ+ 4+ 4+B. ?1 '?? 2 ' ? 0.18Vθ θ2+C. ?1 '?? 2 ' ? 0.27Vθ θD. ?1 '?? 2 ' ? 0.36Vθ θ7 为使反应 2A + 3B = 2A + 3B 完全度达到 99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. ? sp ?θ ?1θ ? ? 22+ 4+ 4+B. ? sp ?2+θ n1?1θ '? n2? 2 ' n1 ? n2C.? sp ?θ n1?1θ '?n2? 2 ' n1 ? n2D. ? sp ?θ n2?1θ '? n1? 2 ' n1 ? n29 反应 2A + 3B A.θ θ ?A ??B→ 2A +3B 到达化学计量点时电位是（D） B.θ θ (? A ? 2? B ) ? 6 52C.θ θ 2? A ? 3? B 5D.θ θ 3? A ? 2? B 510 下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A） 3+ 2+ 4+ 2+ 2+ + 2+ 3+ A. 2Fe + Sn = Sn + 2Fe B. MnO4 + 5Fe + 8H = Mn + 5Fe + 4H2O 22+ +3+ 3+ 4+ 2+ 3+ 3+ C. Cr2O7 + 5Fe + 14H = 2Cr + 5Fe + 7H2O D. Ce + Fe = Ce + Fe -1 -1 2+ -1 -1 2+ 11 用 0.02 mol?L KMnO4 溶液滴定 0.1 mol?L Fe 溶液和用 0.002 mol?L KMnO4 溶液滴定 0.01 mol?L Fe 溶液时这 两种情况下其滴定突跃是（C） A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A） A. 0.68 V4+ 2+已知： ? Ce 4 ? / Ce3? = 1.44 V,θ'θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?= 0.68 V]B. 0.86 VC. 1.06 VD. 1.44 Vθ' θ'13 用 Ce 滴定 Fe ，当体系电位为 1.44 V 时，滴定分数为（C）已知： ? Ce 4 ? / Ce3? =1.44 V， ? Fe3? / Fe 2 ? =0.68 V A. 0 B. 50% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下： C. 100%+D. 200%BrO3 + 5Br + 6H → 3Br2+ 3H2OOH + 3Br2 Br OH Br + 3HBr BrBr2 + 2I → 2Br + I2 22I2 + 2S2O3 → 2I + S4O6 在此测定中，苯酚与 Na2S2O3 的物质的量之比为（D） A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6 2+ 2+ 15 配制 Fe 标准溶液时，为防止 Fe 被氧化，应加入（B） A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁 16 已知在 1 mol?L （B） A. 二甲基邻二氮菲 - Fe ( ?2+ -1--HCl 中 ? Cr O 2 - / Cr 3? =1.00V， ? Fe3? / Fe 2 ? = 0.68 V。以 K2Cr2O7 滴定 Fe 时，下列指示剂中最合适的是θ'θ'2+27θ= 0.97V) B. 二苯胺( ?θ= 0.76V)θC. 次甲基蓝( ?θ= 0.53V)D. 中性红( ?= 0.24V)二、填空题 1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 原 态形成稳定络合物的络合剂。氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与还26 2 对于反应：BrO3 +6I +}
年全国高中学生化学竞赛（决赛）分析化学理论试题的总结与分析
&&&&分析化学是研究鉴定物质的化学组成和测定物质组分含量的一门科学，是化学科学的重要分支，它是建立在无机化学理论基础上，深入讨论了溶液化学平衡理论，为分析方法的建立打下了坚实的理论基础。容量分析的内容无论是在常规的化学教学还是化学竞赛培训中都是不可或缺的内容，它所包含的四大滴定法（酸碱滴定法、氧化还原滴定法、络合滴定法、沉淀滴定法）及其分析结果的相关计算既考察了学生的扎实的基础知识，抽象迁移能力以及创新能力，同时在实验考试中有考察了学生的动手能力，具有举足轻重的作用。本文将从决赛中对分析化学知识点考察和试题特点对学生能力的考察两方面进行分析阐述。
&&在近十年的奥赛决赛理论试题（满分60分）中，分析化学每年大致占到5分～14分，主要考查：酸碱滴定考过5年2007年第6题8年第3题9年第3题，2010年第3题，2012年第6题络合滴定共考过3年2005年第4题6年第3题8年第3题氧化还原滴定考过5年年第题年第题年第题，2010年第3题，2012年第6题分光光度法考过1年2011年第3题沉淀滴定没有涉及。
根据王后雄老师所倡导的化学竞赛的“多维控制理论”，对竞赛进行培训，首先就应立足于现行教材与会考、高考的要求。[3]所以，接下来我们就首先了解分析化学内容在现行的新课标高中化学教材中的知识体系构成。
在现行高中化学教材中，分析化学的知识点相对来说出现的较为琐碎，主要是对一些物质的检验，组成分析，这部分内容更多是通过实验的形式让学生体验，从而在实验中找到与已有知识点的内在联系或是在课程中没有完成的新旧知识的联系，并且，在学生自己设计实验的同时，也可以帮助学生形成策略性知识，通过观察能力的培养，能够深化学生对事物变化中的量的关系的认识，从而理解化学变化的本质。通过我对新课标教材的统计，在高中化学中，涉及到分析化学的内容按照分析化学的主要研究任务分为以下三个方面：
（1）物质中有哪些元素和（或）基团（即定性分析）。主要出现在选修六第三单元课题一《物质的检验》，包括实验3-1《几种无机离子的检验》，实验3-2《几种有机物的检验》，实验3-3《植物体内几种元素的检验》。但是在实际的教学过程中，教师往往还要向学生讲授了一些物质的检验和鉴别实验，如气体O2、H2、CO2、Cl2等的检验，焰色反应，烯烃、炔烃的氧化和加成等，这些知识内容都是掺杂和贯穿于整个高中化学的学习之中的。定性分析的过程学生通过实验现象来对未知事物进行鉴定，大大提升了学生的兴趣，同时也锻炼了学生自行设计实验的严密的逻辑思维能力。
（2）每种成分的数量或物质纯度如何（即定量分析）。主要出现在选修六第三单元课题二《物质含量的测定》，包含实验3-4《酸碱滴定曲线的测绘》，实验3-5《比色法测定抗贫血药物中铁的含量》，实验3-6《食醋中总酸量的测定》，同样的是，定量分析也在其他知识点中频繁出现，如硫酸铜中结晶水含量的测定，气体摩尔体积的测定，酸碱中和滴定，以及一些定量的计算题同样涉及到了定量分析的概念，如沉淀的计算，氧化还原的计算等。定量分析实验是通过利用专用的化学仪器和化学反应计量关系来认识客观世界的一种化学方法，是一定行实验为基础的研究，学生在定量分析的过程中可以通过量变引起质变深化理解。
（3）物质中原子彼此如何联结而成分子和在空间如何排列（即结构和立体分析）。分析化学中结构和立体分析，在高中化学中很少体现出来，与之有联系的内容主要位于选修三《结构和性质》中，分析化学正是建立在对物质的结构的理解和掌握上的，另外，在有机物的学习中，对有机物结构的推断也属于分析化学的范畴。
&&综上，分析化学分散的贯穿于整个高中化学，主要涉及的是定量和定性分析，在这个过程中，学生学习使用一些常见的分析仪器，如量筒、滴定管、容量瓶，掌握了一些分析试剂，如酸碱指示剂等，理解了一些基本概念，如被测物、标准溶液、滴定终点等，涉及了一些分析方法，如酸碱中和滴定、沉淀滴定等，而对分析结果的计算要求较少。
3、竞赛大纲对于分析化学内容的补充
全国中学生化学竞赛大纲在原理知识上大致与人民教育出版社《化学读本》的水平一致，但对某些化学原理的定量关系、物质结构、立体化学和有机化学上作适当补充，一般说来，补充的内容基本是中学化学内容的自然生长点。分析化学部分内容则是在课本的基础上，对相关内容做了较为深入的要求，完善了学生的知识体系，以提高学生解决问题的能力。具体总结一下几点：
（1）滴定分析法：竞赛中对滴定方法的要求明显更加深入，补充了几种滴定方式的掌握（直接滴定法、置换滴定法、间接滴定法、返滴定法），标准溶液的概念及配制方法（间接配制法、直接配置法），在中学教学中这个概念没有提出，它的配制方法也仅限很基础的。
酸碱滴定法：增加了对于计量点前后溶液的pH值变化，即滴定突跃范围，以进行酸碱指示剂的选择。滴定曲线的概念，以及酸碱强度、浓度、溶剂极性对滴定突跃影响的定性关系，滴定结果的分析计算及误差分析。
氧化还原滴定法：几种类型指示剂（氧化还原指示剂、自身指示剂、专属指示剂），重点是常用的氧化还原方法包括高锰酸钾法，重铬酸钾法和碘量法的滴定基本反应和分析结果计算是要求掌握的。
络合滴定法：首先要了解无机中配位化合物，以EDTA为标准溶液（滴定剂）的络合滴定法，其中包括EDTA的离解平衡，EDTA与金属离子形成络合物反应的特点，酸度对金属离子与EDTA络合物的稳定性影响，这里有涉及了一些常数，比如说酸效应系数，和络合物的稳定常数，最小pH值等，认识配位滴定曲线。还有提高络合滴定选择性的方法（沉淀掩蔽法、控制溶液酸度、络合掩蔽作用、解蔽作用、氧化还原掩蔽法等），络合滴定方式（直接滴定法、返滴定法、间接滴定法、置换滴定法等）。
沉淀滴定法：以重铬酸钾、铁铵矾为指示剂或吸附指示剂的滴定方法帮括反应，和反应发生的条件及应用。
（2）误差分析与数据处理：教材中只是要求了一些最基本的计算，比如说硫酸铜晶体中结晶水含量的测定，竞赛中对于计算的要求更加深入，要求选手不仅要会计算，还要会分析误差，处理数据。几种基本概念准确度和精密度要知道，并且他们之间的关系也要清楚，会计算误差和偏差，以及对于各种化学仪器的准确度要求的有效数字，结果的精密性都要会判断。
（3）重量分析法和分离分析法：重量分析法的原理及操作，分析化学中分离方法原理及相关操作。这部分内容主要在实验中涉及。
（4）分光光度法：比色分析，Lambert—Beer定律，数据处理能力（作图或线性回归法等），利用吸光度的加和性去列方程式求解等。
总而言之，分析化学的考点在理论试题中所占的分值和试题难度均不大，对滴定分析法的考察也都是基础内容，没有更深挖掘，比如：酸碱滴定中只是围绕常说的弱酸弱碱滴定，考察难度加大也只是在计算方面，氧化还原滴定中近十年考察通常就是高锰酸钾法和间接碘量法基本原理和反应等等。而分析化学更多的考点是在实验试题中涉及。
本论文对年十年全国中学生化学竞赛（决赛）理论试题中分析化学部分内容进行了分析。试题分析包括试题包含知识点、知识点所属范围、试题的STS、知识层次、连接人教版新教材等五个纬度。分析之前，首先对以上五个变量进行简单的阐述。
（1）知识点：对试题中所涉及的分析化学知识点进行分析归纳。
（2）知识点所属范围：该知识点在分析化学知识体系中所属范畴。
（3）试题的STS：STS是科学(Science)、技术(Technology)、社会(Society)三个英文单词的缩写。STS教育坚持科学知识在社会生产和生活中的应用，重视基本理论的实用性，强调教学内容的现代化，注重从实际问题出发进行学习。STS教育思想反映在试题上就是试题内容和立意贴近科学、贴近技术、贴近社会（“三贴近”）[4]。因此，试题的STS就是寻找试题在“三贴近”中的归属。
（4）知识层次：知识层次又称为知识水平，主要将竞赛中涉及的知识点分为三类：
①中学化学基础知识，是中学教学大纲规定的知识内容。利用这些基础知识，通过对新情景下信息的提取、加工和理解形成新知识，从而解决问题；
②自然生长点知识，指不属于中学化学教学大纲内容，却是这些内容的天然延伸，为保证学生知识结构的完整性，满足他们的求知欲而引入的部分大学化学知识；
③在中学化学基础上拔高的知识，主要体现在分光光度法的相关内容中，这部分知识虽然没有系统的出现在中学教材中，也不是中学内容的自然延伸，但作为化学科学体系中重要的一部分，对于学生完善知识结构，培养完整的科学思想、科学方法却是不可或缺的，并且在竞赛中，通常只是应用这部分内容的结论，删除了大量的推导过程和实验数据，因而对于中学竞赛选手来说，了解并掌握它也是可能的和必要的[5]。
（5）连接人教版新教材
连接人教版新教材是指将试题所含知识点与人教版新教材的内容及大纲连接，分析新教材中是否包含各试题所涉及的知识点，具体的连接可以分为五个层次：①A：完全源自教材内容；②B：与教材内容有较大的联系，是在教材内容基础上的微小延伸；③C：与教材内容有一点联系，是在教材内容基础上的较大延伸；④D：教材与题目没有内容的联系，但它们讲述的是同一化学知识的不同方面或者题目中只是将教材内容作为题目论述内容的一部分；⑤E：与教材内容没有联系。
具体分析如下表：
表&&&分析化学理论试题知识点总结
able&1&&&TQAC
试题所含知识点
知识点所属范围
连接人教版新教材
间接碘量法的实验步骤及计算过程
氧化还原滴定
自然生长点知识
间接碘量法的实验原理及相关计算，KMnO4法，有效数字
氧化还原滴定
中学基础知识，自然生长点
EDTA配位滴定法与含量计算，配合物的稳定常数，误差值的计算与处理。
中学基础知识“拔高”的知识
络合滴定中酸度的控制及Mn离子的直接滴定法，高锰酸钾滴定法中的返滴定原理，通过滴定的含量计算。
氧化还原滴定，络合滴定法
自然生长点知识
强碱滴定多元弱酸的方法、指示剂、滴定剂的选择，化学计量点PH的计算，相对误差的计算。
酸碱滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
酸碱中和滴定滴定终点的选择和判断，弱酸被准确滴定的判决条件，酸碱指示剂的选择的影响，物质含量的计算。
酸碱中和滴定，络合滴定
中学基础知识，自然生长点知识
酸碱中和滴定的综合运用，返滴定法，强酸滴定弱碱指示剂的选择，滴定终点的判断，滴定误差的计算，化学计量点PH的计算，滴定物质的计算。
酸碱滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
克氏定氮法的变种应用，酸碱滴定（返滴定）滴定曲线的判断，指示剂的变色范围和选择，对化学分析流程的理解，高锰酸钾滴定法的干扰因素，物质含量的计算。
酸碱中和滴定法，氧化还原滴定法
自然生长点知识
朗伯比尔定律，一元线性回归方程的计算，物质浓度的计算。
分光光度法
中学基础知识“拔高”的知识
强碱滴定混合酸滴定终点的选择和判断，弱酸被准确滴定的判决条件，高锰酸钾滴定法，物质含量的计算。
酸碱滴定法，氧化还原滴定法
中学基础知识，自然生长点知识
&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&&表2&&知识点考察统计
Table&2&&Statistics&of&TQ
&&&&&&知识点
酸碱滴定法
氧化还原滴定法
络合滴定法
沉淀滴定法
分光光度法
1（12.5%）
1（12.5%）
1（16.7%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（14.2%）
1（14.2%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（12.5%）
1（14.2%）
1（12.5%）
1（12.5%）
说明：1、表中年份项后括号中的数是每年的试题总数，次数表示知识点被考查次数；
2、表中百分数是知识点考查频数，计算方法是：知识点考查频数=（知识点考查次数/当年试题总数）&100%
通过对各个知识点的统计分析我们可以得知，分析化学在化学奥赛决赛中一直以一道大题的形式出现，十分稳定，考察的方向主要是四大滴定及四大滴定所延伸出来的各种滴定的操作、原理和计算，而在这近十年的题型中，又是以酸碱滴定和氧化还原滴定为主要考点，较多涉及络合滴定，略微考察了分光光度法，没有沉淀滴定法的知识点，尤其是近6年来，酸碱滴定法的出题频率极高，究其原因，笔者认为，酸碱滴定法和氧化还原滴定法是分析化学的基础，属于最基本的知识要求，并且与中学知识联系紧密，学生有着较强基础，因此，可以在此基础上对题目进行一定的创新，扩大了出题的范围，加深了对学生基础能力的考察。而络合滴定、沉淀滴定以及仪器分析对实验设备、材料等要求较高，主要是在实验考试部分出现，并且内容与大学知识联系的更为紧密，无疑加大了题目的难度，国内理论试题分析化学部分更偏重基础，所以，较少作为考点。
表3&&&各个知识层次所占百分比统计
Table&3&&Statistics&of&Knowledge&Stages&Percentage
考察年份及题号
总考察次数
各个知识层次百分比
自然生长点
2003-（3）、2004-（3）、2006-（3）、2007-（6）、2008-（3）、2009-（3）、2010-（3）2012-（6）
中学基础知识
2004-（3）、2007-（6）、2008-（3）、2009-（3）、2012-（6）
中学基础上“拔高”知识
2005-（4）、2011-（3）
说明：1、年全国中学生化学竞赛共有十道题涉及分析化学知识点，各部分知识点所涉及的知识层次百分比计算方法：知识层次百分比=（各个知识层次出题总数/总试题数）&100%
2、由于每道题目知识点可能涉及两个知识层次，所以图中各知识层次百分比之和不为100%。
表4&&&知识点连接人教版新教材程度统计
Table&4&&Level&Statistics&of&Knowledge&C&in&New&C&
出题年份及题号
程度百分比
2004-（3）、2006-（3）、2007-（6）、2009-（3）、2012-（6）
2003-（3）、2008-（3）、2010-（3）
2011-（3）
2005-（4）
说明：年全国中学生化学竞赛共有十道题涉及分析化学知识点，各部分知识点连接人教版新教材程度百分比计算方法：程度百分比=（各个程度出题总数/总试题数）&100%
通过表3可以很明显的看出自然生长点知识所占比例最高，并且远高于其他，可见，中学化学竞赛强调中学教材知识与大学知识“自然衔接”、“自然生长”已成为非常重要的命题原则。由表4可以看出，分析化学部分试题难度均不大，偏重基础，多为以中学化学知识为基础上微小延伸的知识，尤以四大滴定为主，其中络合滴定部分知识要建立在配位化合物基础上，可能较为“拔高”，不过也是建立在无机化学拔高的基础上，可见，学生立足基础，循序渐进的掌握相关内容是至关重要的。另外，以分光光度法为主的在中学基础知识上“拔高”的部分知识，是除了四大滴定外主要考查的分析化学知识点，2000年前出现较多，近十年的国内理论试题中只有2011年昙花一现，主要考核学生的当场学习和解决问题的能力。
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.02/M)=-lg(1000×0Pc(Na)=P(1000ρω/M)=-lg(/100×1.02/.32Pc(SO4^2-)=P(1000ρω/96.1）=2.54选择C是正确的;23.0)=1
请问能具体说一下为什么密度那里为什么要乘100吗？看不太懂公式啊
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分析化学习题及答案一、分析化学概论 一、选择题 这个是精确度的问题 1 下列数据中有效数字为四位的是 ( D ) 13 醋酸的 pKa = 4.74，则 Ka 值为（A） -5 -5 -5 (A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 (A) 1.8×10 (B) 1.82×10 (C) 2×10 (D) 2.0× -5 2 下列数据中有效数字不是三位的是（C） 10 -5 (A)4.00×10 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 14 下列数据中有效数字为二位的是（D） + -7.0 3 为了消除 0.0002000 kg 中的非有效数字，应正确地表 (A) [H ]=10 (B) pH=7.0 （1） 示为（D） (C) lgK=27.9 （1） (D) lgK=27.94（2） (A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 15 按四舍六入五成双规则将下列数据修约为四位有效数字 4 下列数据中有效数字不是四位的是（B） (0.2546)的是（C） (A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.50 (A)0.25454 （0.2545） (B)0.254549 （0.25455） 5 下面数据中含有非有效数字的是（A） (C)0.25465 (D)0.254651 （0.2547） (1) 0.0..000 (4) 20.00 16 下列四个数据中修改为四位有效数字后为 0.2134 的是 (A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,4 （D） 6 下列数据中为四位有效数字的是（C） (1) 0.23） (2) 0.24） (1) 0.068 (2) 0.0..680 (3) 0.24） (4) 0..2133） (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,4 (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3 7 在下列数据中，两位有效数字的是（B） “四舍六入五成双”，等于五时要看五前面的数字，若是奇 -4 (2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.40×10 (4) pH=1.40 数则进位， 如是偶数则舍去， 若五后面还有不是零的任何数， (A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3 都要进位。 如果是等式，有效数字就是从小数点开始的（前提是小数 17 以下计算式答案 x 应为（C） 点前面不是零），如多是单纯的数字，就不需要考虑上述 11.05+1.+25.0678 = x 情况。 (A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67 8 用 50 mL 滴定管滴定，终点时正好消耗 25 mL 滴定剂， 先修约，后计算：11.05+1.32+1.22+25.07=38.66 正确的记录应为（C） 18 下列算式的结果中 x 应为（C） 0. ? 23.60) (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL x? 这个是精确度的问题 1.0000 9 用 25 mL 移液管移取溶液，其有效数字应为（C） (A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142 (A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位 19 测定试样 CaCO3 的质量分数，称取试样 0.956 g，滴定 10 用分析天平准确称取 0.2g 试样，正确的记录应是（D） 耗去 EDTA 标准溶液 22.60mL，以下结果表示正确的是（C） (A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g (A) 47.328％ (B) 47.33％ (C) 47.3％ (D) 47％ 1 分析天平的精确度是 0.0001 20 以下产生误差的四种表述中，属于随机误差的是（B） 11 用分析天平称量试样时，在下列结果中不正确的表达 (1) 试剂中含有待测物 是（A） (2) 移液管未校正 (A)0.312g （B） 0.0963g （C） 0.2587g （D） 0.3010g (3) 称量过程中天平零点稍有变动 12 已知某溶液的 pH 值为 10.90，其氢离子浓度的正确值 (4) 滴定管读数最后一位估计不准 为（D） (A) 1,2 (B) 3,4 (C) 2,3 (D) 1,4 -11 -1 -11 -1 (A) 1×10 mol?L (B) 1.259×10 mol?L -11 -1 -11 -1 (C) 1.26×10 mol?L (D) 1.3×10 mol?L 二、填空题 1 以下各数的有效数字为几位： 0.0060 为 二 位； ? 为 无限 位； 5 为 2 无限 位； 6.023×10 为23四位 ； pH=9.26 为二位。2 将以下数修约为 4 位有效数字：1 0.0253541 修约为 0.02535 ， 0.0253561 修约为 0.025736 ， 0.0253550 修约为_ 0.02536 ， 0.0253650 修约为 0.02536 ， 0.0253651 修约为_ 0.02537 ， 0.0253549 修约为 0.02535 。 3 测得某溶液 pH 值为 3.005，该值具有 三 位有效数字，氢离子活度应表示为 -4 -1 -4 -1 9.89×10 mol?L ；某溶液氢离子活度为 2.5×10 mol?L , 其有效数字为 二 位，pH 为 3.60 ；已知 -5 HAc 的 pKa＝4.74，则 HAc 的 Ka 值为 1.8×10 。 4 常量分析中，实验用的仪器是分析天平和 50 mL 滴定管，某学生将称样和滴定的数据记为 0.31 g 和 20.5 mL，正确的 记录应为 0.3100g 和 20.50mL 。 5 消除该数值中不必要的非有效数字，请正确表示下列数值： -2 0.0003459kg 为 0.3459 g ；0.02500 L 为 2.500×10 L 或 25.00mL 。 6 以下计算结果中各有几位有效数字(不必计算只说明几位)?(1) w x ?0.1000 ? (25.00 ? 24.50) ? 15.68 ? 100% ， 10.00 0.2980 ? 250 .0二位(21) w x ?0.1000 ? (25.00 ? 20.00) ? 15.68 ? 100% ， 10.00 0.2980 ? 250 .0三位7 下列计算结果为： 1.19%wNH 3 ?(0.1000 ? 25.00 ? 0.100 0 ?18.00) ?17.03 ?100 % 1.000 ?10008 某学生两次平行分析某试样结果为 95.38％和 95.03％，按有效数字规则其平均值应表示为 95.2% 。 9 由随机的因素造成的误差叫 随机误差 ；由某种固定原因造成的使测定结果偏高所产生的误差属于 系统 误 差 。 10 滴定管读数小数点第二位估读不准确属于 随机 误差；天平砝码有轻微锈蚀所引起的误差属于 系统 误差；在 重量分析中由于沉淀溶解损失引起的误差属于 系统误差 ；试剂中有少量干扰测定的离子引起的误差属于 系统误 差 ；称量时读错数据属于 过失误差 ；滴定管中气泡未赶出引起的误差属于 过失误差 ；滴定时操作溶液溅出引 起的误差属于 过失误差 。 11 准确度高低用 误差 衡量，它表示 测定结果与真实值的接近程度 。精密度高低用 偏差 衡量，它 表示 平行测定结果相互接近程度 。 12 某标准样品的 w = 13.0%，三次分析结果为 12.6%，13.0%，12.8%。则测定结果的绝对误差为 －0.2(%) ，相对误 差为 －1.6% 。 13 对某试样进行多次平行测定，各单次测定的偏差之和应为 0 ；而平均偏差应 不为 0 ，这是因为平均偏差是 各偏差绝对值之和除以测定次数 。 14 对于一组测定，平均偏差与标准偏差相比，更能灵敏的反映较大偏差的是 标准偏差 。 15 当测定次数不多时， s ? 随测定次数增加而 减小 ，也就是说平均值的精密度应比单次测定的精密度 好(或高)x，即 s? 比 sx小 。当测定次数大于 10 次时 s _ 的 变化 就很小了。实际工作中，一般平行测定 3～4__次即可。x三、问答题 1 指出在下列情况下，各会引起哪种误差？如果是系统误差，应该采用什么方法减免？ (1) 砝码被腐蚀； (2) 天平的两臂不等长； (3) 容量瓶和移液管不配套； (4) 试剂中含有微量的被测组分； (5) 天平的零点有微小变动； (6) 读取滴定体积时最后一位数字估计不准； (7) 滴定时不慎从锥形瓶中溅出一滴溶液； (8) 标定 HCl 溶液用的 NaOH 标准溶液中吸收了 CO2。2 答：(1) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (2) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (3) 系统误差中的仪器误差。减免的方法：校准仪器或更换仪器。 (4) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 (5) 随机误差。 (6) 随机误差。 (7) 过失误差。 (8) 系统误差中的试剂误差。减免的方法：做空白实验。 2 分析天平的每次称量误差为 ? 0.1mg,称样量分别为 0.05g、0.2g、1.0g 时可能引起的相对误差各为多少?这些结果说 明什么问题? 答: 由于分析天平的每次读数误差为 ? 0.1mg，因此，二次测定平衡点最大极值误差为 ? 0.2mg，故读数的绝对误差 Ε ? (?0.0001 ? 2 )mg 根据 Ε r ? Ε ? 100 % 可得 ΤE r , 0.05 ?? 0.0002 ? 100 % ? ?0.4% 0.05 ? 0.0002 E r , 0.2 ? ? 100 % ? ?0.1% 0.2 ? 0.0002 Er ,1 ? ? 100 % ? ?0.02% 1结果表明，称量的绝对误差相同，但它们的相对误差不同，也就是说，称样量越大， 相对误差越小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求误差小于 0.1%，称样量大于 0.2g 即可。 3 滴定管的每次读数误差为±0.01 mL。如果滴定中用去标准溶液的体积分别为 2 mL、 20 mL 和 30 mL 左右，读数的相对误差各是多少？从相对误差的大小说明了什么问题？ 答：由于滴定管的每次读数误差为 ? 0.01 mL ，因此，二次测定平衡点最大极值误差为 ? 0.2 mL，故读数的绝对误差 Ε ? (?0.01? 2 )mL 根据 Ε r ? Ε ? 100 % 可得 ΤΕ r , 2mL ?Ε r , 20mL ?? 0.02mL ? 100 % ? ?1% 2mL? 0.02mL ? 100 % ? ?0.1% 20mL ? 0.02mL Εr , 30mL ? ? 100 % ? ?0.07% 30mL 结果表明，量取溶液的绝对误差相等，但它们的相对误差并不相同。也就是说当被测量的量较大时，测量的相对误差较 小，测定的准确程度也就越高。定量分析要求滴定体积一般在 20~30 mL 之间。 4 两位分析者同时测定某一试样中硫的质量分数，称取试样均为 3.5g，分别报告结果 如下： 甲：0.042%,0.041%；乙：0.001%。问哪一份报告是合理的，为什么？ 答:：甲的报告合理。因为在称样时取了两位有效数字，所以计算结果应和称样时相同， 都取两位有效数字。 -1 5 有两位学生使用相同的分析仪器标定某溶液的浓度（mol?L ） ，结果如下： 甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相对平均偏差 0.00%） ； 乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相对平均偏差 0.1%） 。 如何评价他们的实验结果的准确度和精密度？ 答：乙的准确度和精密度都高。因为从两人的数据可知，他们是用分析天平取样。所以有效数字应取四位，而甲只取了 两位。因此从表面上看甲的精密度高，但从分析结果的精密度考虑，应该是乙的实验结果的准确度和精密度都高。 四、计算题3 1 测定某铜矿试样，其中铜的质量分数为 24.87%。24.93%和 24.89%。真值为 25.06%， 计算： （1）测得结果的平均值； （2）中位值； （3）绝对误差； （4）相对误差。 解： （1） x ? （2）24.90% （3） E ? x ? T ? 24 .90 % ? 25 .06 % ? ?0.16 % （4） E r ???24.87% ? 24.93% ? 24.89% ? 24.90% 3E ? 0.16 ? 100 % ? ? 100 % ? ?0.64% T 25.06-12 三次标定 NaOH 溶液浓度（mol?L ）结果为 0.3、0.2086，计算测定结果的平均值、个别测定值的平均偏 差、相对平均偏差、标准差和相对标准偏差。 解:x??0.2085 ? 0.2083 ? 0.2086 -1 ? 0.2085 (mol?L ) 3?d??| xi ?1ni?x| ?_n?0 ? 0.0002 ? 0.0001 ? 0.0001 (mol?L-1) 3_dr ??| xi ?1ni _?x| ?nxn0 ? 0.0002 ? 0.0001 ? 0.05 % 3 ? 0.2085_s?sr ? s_? ( xi ? x ) 2i ?1n ?1? 100 % ?? 0.00016 (mol?L-1)x0.00016 ? 100 % ? 0.08 % 0.20853 某铁试样中铁的质量分数为55.19%，若甲的测定结果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的测定结果（%）为：55.20， 55.24，55.29。试比较甲乙两人测定结果的准确度和精密度（精密度以标准偏差和相对标准偏差表示之） 。 解：甲测定结果：x1 ? 55 .15(%)_E1 ? x ? T ? 55 .15 % ? 55 .19 % ? ?0.04 %s1 ?_? ( x ? x)n ?1_2? 0.03(%)s r1 ?_s_? 100 % ?x乙测定测定结果：0.03 ? 100 % ? 0.06 % 55 .15x 2 ? 55 .24 (%)E 2 ? x ? T ? 55 .24 % ? 55 .19 % ? 0.05 %s2 ?_? ( x ? x)n ?1_2? 0.05(%)4 s r2 ?s_? 100 % ?x0.05 ? 100 % ? 0.09% 55 .24计算结果表明：| E1 | ＜ | E 2 | ，可知甲测定结果的准确度比乙高； s1＜s2 ， s r1 ＜ s r2 ，可知甲测定结果的精密度比乙高。 4 现有一组平行测定值，符合正态分布（μ = 40.50，σ = 0.05） 。计算： （1）x = 40.40 和 x = 40.55 时的 u 值； （2）测定值在40.50 C 40.55 区间出现的概率。 解：u1 ? x????40.40 ? 40.50 ? ?2 0.05u2 ?x???? u2 2?40.55 ? 40.50 ?1 0.05P?1 2???1?2edu ?1 2?(? e02?u2 2du ? ? e01?u2 2du)= 0.3 = 0. 5 今对某试样中铜的质量分数进行 120 次分析， 已知分析结果符合正态分布 N[25.38%， (0.20%) ]， 求分析结果大于 25.70% 的最可能出现的次数。 解： u ? x ? ? ? 25.70 ? 25.38 ? 1.6 ? 0.20 分析结果大于 25.70 % 的概率为 P ? 1 ? 0.4452 ? 2 ?100 % ? 5.5% 2 即测定 100 次有 5.5 次结果大于 25.70%，所以测定 120 次，大于 55.70%的最少测定次数为 5.5%×1.2 = 6.6 = 7（次） -1 6 六次测定血清中的钾的质量浓度结果分别为 0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg ?L 。计算置信度为 95 % 时，平均值的置信区间。 解：已知n = 6，95%的置信度时，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。x ? 0.155 (mg ? L?1 ) ， s ?_? (xi ?1ni? x) 2 ? 0.003_n ?1根据置信区间计算公式，有? 0.155 ? 0.003 n 6 7 测定某钛矿中 TiO2 的质量分数，6次分析结果的平均值为 58.66%，s = 0.07 %，求（1）总体平均值 ? 的置信区间；? ? x? t? , f ?_s? 0.155 ? 2.57 ?0.003（2）如果测定三次，置信区间又为多少？上述计算结果说明了什么问题？（P = 95%） 解：已知 x ? 58 .66 % (1) n = 6_s = 0.07 %t0.05 , 5 = 2.57，根据置信区间计算公式，有 _ s 0.07 ? ? x? t? , f ? ? (58.66 ? 2.57 ? )% ? (58.66 ? 0.07 )% n 6设 x ? 58 .66 %_(2) n = 3t0.05 , 2 = 4.30，根据置信区间计算公式，有)% ? (58.66 ? 0.12)% n 6 结果表明，在相同的置信度下，测定次数多比测定次数少的置信区间要小，即所估计的真值可能存在的范围较小（估计 得准确） ，说明平均值更接近真值。 -1 8 用K2Cr2O7 基准试剂标定Na2S2O3 溶液的浓度（mol?L ） 次结果分别为：0.0，0.1032 和0.1034。 ，4 （1） 用格鲁布斯法检验上述测定值中有无可疑值（ ? =0.05）（2）比较置信度为0.90 和0.95 时 ? 的置信区间，计算结果说 ；明了什么？ 解： （1）测定值由小到大排列：0.9，0.4? ? x? t? , f ?_s? (58.66 ? 4.30 ?0.07x ? 0.1026 ，s = 0.0012故最小值0.1010可疑。5_ 选择统计量 则x ? x1 T? sT? 0.1026 ? 0.1010 ? 1.3 0.0012_选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T 0.05, 4 = 1.46。T ＜ T 0.05, 4 ，所以0.1010 这一数据应保留。（2）求置信区间 置信度为0.90 时? ? x ? t 0.10,3 ?置信度为0.95 时_s n s n? 0.1026 ? 2.35 ?0.0012 4? 0.1026 ? 0.0014? ? x ? t 0.05,3 ?_? 0.1026 ? 3.18 ?0.0012 4? 0.1026 ? 0.0019计算结果说明，置信度越高，置信区间越大。也就是说，要判断的可靠性大，那么所给出的区间应足够宽才行。 9 甲乙两同学分别对同一样品进行 6 次测定，得如下结果： 甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0% 乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0% 试用格鲁布斯法检验两种结果中异常值94.0%是否应该舍弃？检验结果说明了什么（显著水平 ? =0.05）？ 解：先用格鲁布斯法检验异常值 对于甲：测定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%_x = 93.4%所以 94.0% 为异常值。 选择统计量 则_s = 0.28%x ?x T ? n sT? 94.0 ? 93.4 ? 2.14 0.28选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。T ＞ T0.05，6，故 94.0% 应舍弃。对于乙：测定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5%_94.0%x = 93.4%所以94.0%为异常值。 选择统计量 则_s = 0.34%x ?x T ? n sT? 94.0 ? 93.4 ? 1.72 0.348选择显著水平 ? =0.05，查 T? , n 表得，T0.05，6 = 1.82。T ＜ T0.05，6，故 94.0% 应保留。结果表明，甲的精密度较好，除 94.0% 以外，其余各测定值都相互接近，故 94.0% 舍弃；而乙的精密度较差，各测定 值较分散，故 94.0% 保留。6 10 某分析人员提出了一新的分析方法, 并用此方法测定了一个标准试样, 得如下数据(％)；40.15，40.00， 40.16， 40.20，40.18。已知该试样的标准值为 40.19％( ? ? 0.05), (1) 用 Q 检验法判断极端值是否应该舍弃? (2) 试用 t 检验法对新分析方法作出评价。 解： (1) 测定结果按大小顺序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.2040.00 ? 40.15 ? 40.16 ? 40.18 ? 40.20 ? 40.14(%) 5 可见极端值为 40.00，采用 Q 检验法检验 40.00： x?_Q?40.15 ? 40.00 ? 0.75 40.20 ? 40.00查 Q p , n 表， 得 T0.96，5 =0.73，T ＞T0.96，5 ，所以 40.00 值应该舍弃。 (2) t 检验x?_40.15 ? 40.16 ? 40.18 ? 40.20 ? 40.17 (%) 4s = 0.022%| x? ? | | 40 .17 ? 40 .19 | t? n? ? 2 ? 1.82 s 0.022_查 t 分布表，得 t0.05，3 = 3.18， t ＜t0.05，3 ，可见，新方法测定的结果与标准值无显著差异，说明新方法不引起系统误差，可以被承认。 二、滴定分析法 2.3.1 酸碱滴定法 一、选择题 1 OH 的共轭酸是（B） + + 2A. H B. H2O C. H3O D. O 2 在下列各组酸碱组分中，不属于共轭酸碱对的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4 + C. NH3CH2COOH-NH2CH2COO D. H2CO3-HCO3 3 水溶液中共轭酸碱对 Ka 与 Kb 的关系是（B） A. Ka?Kb=1 B. Ka?Kb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw -1 4 c(NaCl) = 0.2mol?L 的 NaCl 水溶液的质子平衡式是（C） + -1 A. [Na ] = [Cl ] = 0.2mol?L + -1 B. [Na ]+[Cl ] = 0.2mol?L + + + C. [H ] = [OH ] D. [H ]+[Na ] = [OH ]+[Cl ] 5 浓度相同的下列物质水溶液的 pH 最高的是（D） A. NaCl B. NH4Cl C. NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸盐溶液中，H2PO4 浓度最大时的 pH 是（A） (已知 H3PO4 的解离常数 pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36) A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸盐溶液的 pH = 9.78, 则其主要存在形式是 （A） （已知 H3PO4 的解离常数 pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） 22A. HPO4 B. H2PO4 C. HPO4 + H2PO4 D. H2PO4 + H3PO478 在 pH = 2.67～6.16 的溶液中，EDTA 最主要的存在形式 是（B） -0.9 -1.6 -2.0 （已知 EDTA 的各级解离常数分别为 10 、10 、10 、 -2.67 -6.16 -10.26 10 、10 和 10 ） 234A. H3Y B. H2Y C. HY D. Y 9 EDTA 二钠盐(Na2H2Y)水溶液 pH 约是（D） -0.9 -1.6 -2.0 （已知 EDTA 的各级解离常数分别为 10 、10 、10 、 -2.67 -6.16 -10.26 10 、10 和 10 ） A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀释 10 倍时 pH 改变最小的是（A） -1 -1 A. 0.1 mol?L NH4OAc 溶液 B. 0.1 mol?L NaOAc 溶液 -1 -1 C. 0.1 mol?L HOAc 溶液 D. 0.1 mol?L HCl 溶液 11 以下溶液稀释 10 倍时 pH 改变最大的是（B） -1 -1 A. 0.1 mol?L NaOAc-0.1 mol?L HAc 溶液 -1 B. 0.1 mol?L NaAc 溶液 -1 -1 C. 0.1 mol?L NH4Ac-0.1 mol?L HOAc 溶液 -1 D. 0.1 mol?L NH4Ac 溶液 12 六次甲基四胺[(CH2)6N4]缓冲溶液的缓冲 pH 范围是（A） （已知六次甲基四胺 pKb= 8.85） A. 4～6 B. 6～8 C. 8～10 D. 9～11 13 欲配制 pH=5 的缓冲溶液，下列物质的共轭酸碱对中最 好选择（C） -3 -4 A. 一氯乙酸(Ka = 1.4×10 ) B. 甲酸(Ka = 1.8×10 ) C. 乙酸 (Ka = 1.8×10 ) D. 氨水(Kb = 1.8×10 ) 15 用 NaOH 滴定某一元酸 HA，在化学计量点时，[H ]的计 14 欲配制 pH=9 的缓冲溶液，应选用（B） 算式是（D） A. NH2OH(羟氨) (pKb =8.04) B. NH3?H2O (pKb = 4.74) Kw Ka ? Kw c A. cHA ? K a B. K a ? HA C. D. C. CH3COOH (pKa = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74)-5-5+c B-cA- ? K acA-二、填空题 -4 -3.75 -8 -7.62 1 已知 H2CO3 的 pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，则 Na2CO3 的 Kb1 = 1.8×10 (10 ) ，Kb2 = 2.4×10 ( 10 ) 。 32 H3PO4 的 pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，则 PO4 的 pKb1 = 1.64 ， pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 ___ 。 -1 + + -1 3 0.1 mol?L NH4Ac 溶液有关 NH4 的物料平衡式为 [NH4 ] + [NH3] = 0.1 mol?L ， -1 + + 有关 Ac 的物料平衡式为 [Ac ] + [HAc] = 0.1 mol?L ；电荷平衡式为 [H ] + [NH4 ] = [OH ] + [Ac ] ；质子 + 平衡式为 [H ]+[HAc] = [NH3]+[OH ] 。 4 某(NH4)2HPO4 溶液 c( NH 4 )2 HPO 4 ? 0.1 mol ? L?1 ， 其物料平衡式为 2×0.1 = [NH3]+[NH4 ] = 2 ([H3PO4]+[H2PO4 ]+[HPO4 ]+[PO4 ]) + + 23电荷平衡式为 [NH4 ]+[H ] = [H2PO4 ]+2[HPO4 ]+3[PO4 ]+[OH ] ； + 3质子平衡式为 [H ]+2[H3PO4] +[H2PO4 ] = [OH ]+[NH3] +[PO4 ] 。 + 5 请填写下列溶液[H ]或[OH ]的计算公式 (1) 0.10 mol?L-4 -1 + 23-；NH4Cl 溶液 (pKa = 9.26)-1[H ? ] ? c a K a[H ? ] ? c a K a ? K w(2) 1.0×10 mol?L-1H3BO3 溶液(pKa = 9.24)(3) 0.10 mol?L 氨基乙酸盐酸盐溶液 (4) 0.1000 mol?L-1[H ? ] ? c a K a1-1HCl 滴定 0.1000 mol?L? Na2CO3 至第一化学计量 [H ] ?K a1 ? K a2(5) 0.1000 mol?L NaOH 滴定 0.1000 mol?L H3PO4 至第二化学计量点 [H (6) 0.1 mol?L-1-1-1?] ? K a2 ? K a3HCOONH4 溶液 [H ] ??K a ? K a'[OH ? ] ? c b ?Kw K a3(7) 0.10 mol?L-1NaOAc 溶液 (pKa = 4.74)Kw Ka(8) 0.10 mol?L-1Na3P4O 溶液 [OH ? ] ?cb ?三、问答题 1 在滴定分析中为什么一般都用强酸（碱）溶液作酸（碱）标准溶液？且酸（碱）标准溶液的浓度不宜太浓或太稀？ 答：用强酸或强碱作滴定剂时，其滴定反应为： + － H + OH ＝ H2OKt ?1 1 ? ? 1.0 ? 1014 ? [H ][OH ] K w?(25℃)此类滴定反应的平衡常数 Kt 相当大，反应进行的十分完全。 但酸（碱）标准溶液的浓度太浓时，会造成浪费；若太稀，终点时指示剂变色不明显，滴定的体积也会增大，致使误差 增大。因此酸（碱）标准溶液的浓度均不宜太浓或太稀。 -1 -1 2 今有 H2SO4 和(NH4)2SO4 的混合溶液，浓度均为 0.05 mol?L ，欲用 0.1000 mol?L NaOH 溶液滴定，试问：8 (1) 否准确滴定其中的 H2SO4？为什么？采用什么指示剂？ (2) 如何用酸碱滴定法测定混合液中(NH4)2SO4 的含量？采用什么指示剂？ + 答：(1) 能。因为 H2SO4 的第二步电离常数 pKa2 = 2.00，而 NH4 的电离常数 pKa=9.26， 所以cH 2SO 4 K a42 , HSO4＞10 ，故能完全准确滴定其中的 H2SO4 ，可以采用酚酞作指示剂5c NH? K a,NH?4(2) 混合液中(NH4)2SO4 的含量测定， 可采用连续法进行测定， 即在测定 H2SO4 后加入不含甲酸的甲醛， 继以酚酞为指示剂， 用 NaOH 滴定，根据终点耗去体积计算(NH4)2SO4 的含量。 也可以用蒸馏法，即向混合溶液中加入过量的浓碱溶液，加热使 NH3 逸出，并用过量的 H3BO3 溶液吸收，然后用 HCl 标准 溶液滴定 H3BO3 吸收液，其反应为NH ? ? OH ? ?Δ NH 3 ? ? H 2 O ?? 4NH3 + H3BO3== NH 4 + H2BO 3 H + H2BO 3 == H3BO3+???终点的产物是 H3BO3 和 NH4 （混合弱酸） ，pH ≈ 5 ，可用甲基橙作指示剂，按下式计算含量：+c( NH 4 ) 2 SO 4 ?(cV ) HCl ? 1000 （mmol?L-1） 2V( NH 4 ) 2 SO 43 判断下列情况对测定结果的影响： (1) 用混有少量的邻苯二甲酸的邻苯二甲酸氢钾标定 NaOH 溶液的浓度； (2) 用吸收了 CO2 的 NaOH 标准溶液滴定 H3PO4 至第一计量点；继续滴定至第二计量点时，对测定结果各如何影响？ 答：(1) 使测定值偏小。 (2) 对第一计量点测定值不影响，第二计量点偏大。 4 有一可能含有 NaOH、Na2CO3 或 NaHCO3 或二者混合物的碱液，用 HCl 溶液滴定，以酚酞为指示剂时，消耗 HCl 体积为 V1 ； 再加入甲基橙作指示剂， 继续用 HCl 滴定至终点时， 又消耗 HCl 体积为 V2 ， 当出现下列情况时， 溶液各有哪些物质组成？ (1) V1 ? V2，V2 ? 0 ； (2) V2 ? V1，V1 ? 0 ； (3) V1 ? V2 ； (4) V1 ? 0，V2 ? 0 ； (5) V1 ? 0，V2 ? 0 。 2答：(1) V1 ? V2，V2 ? 0 ， 溶液的组成是 OH 、CO3 ； 2(2) V2 ? V1，V1 ? 0 ，溶液的组成是 CO3 、HCO3 ； 2(3) V1 ? V2 ， 溶液的组成是 CO3 ； (4) V1 ? 0，V2 ? 0 ，溶液的组成是 HCO3 ； (5) V1 ? 0，V2 ? 0 ，溶液的组成 OH 。 5 某甲测定 HAc 的浓度。移取 25.00 mL 试液，用 0.1010 mol?L 的 NaOH 滴定至甲基橙变黄(pH = 4.4)消耗了 7.02 mL， -1 由此计算 HAc 浓度为 0.02836 mol?L 。 某乙指出甲的错误是选错指示剂，并作如下校正，以求得 HAc 的准确浓度： pH = 4.4 时， ?-1cHAc10 ?4.4 ? 69% 10 ? 4.74 ? 10 ? 4.4 -1 = 0.0 = 0.09148 (mol?L )HAc?你认为乙的方法是否正确?为什么? 答： 不对 (1) 利用 ? 求浓度时，Ka 仅两位有效数字，pH 仅一位，计算得到四位有效数字不合理。 (2) 更重要的是终点远离突跃范围， 确定终点 pH 有出入将导致计算结果很大差别。 以指示剂确定终点有±0.3 pH 出 -1 入，若终点早 0.3pH(即 pH4.1)，则 ? HAc 约 82%，由此计算 cHac = 0.16 mol?L ，差别太大，因此乙的方法是错误的。 四、计算题9 1 计算 pH = 4.00 时，0.10mol?L HAc 溶液中的[HAc]和[Ac ]。 c HAc = 0.10mol?L-1 Ka（HAc）=1.8×10-5 已知：pH = 4 解：根据分布分数计算公式计算：-1-[H ? ] [HAc]= ? HAc ? c HAc = ? c HAc [H ? ] ? K a=10 ? 410 ?4 ? 0.10 ? 1.8 ? 10 ?5-1= 0.085 (mol?L ) [Ac ] = ? Ac - ? c HAc =－[K a ] ? c HAc [H ? ] ? K a= = 0.015 (mol?L ) 或：-11.8 ? 10 ?5 ? 0.10 10 ? 4 ? 1.8 ? 10 ?5∵ [HAc]+[Ac ]=0.10mol?L － -1 ∴ [Ac ]= 0.1－0.085 = 0.015 (mol?L ) 2 已知 HAc 的 pKa= 4.74，NH3?H2O 的 pKb = 4.74。计算下列各溶液的 pH 值： -1 -1 -1 -1 （1） 0.10mol ?L HAc； （2）0.10mol?L NH3?H2O； （3）0.15mol ?L NH4Cl； （4） 0.15mol ?L NaAc。 -1 解：(1) 0.10 mol?L HAc 已知：Ka = 1.8×10-5－-1， c HAc = 0.10 mol?L ，cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得-1[H ? ] ? cK a ? 10 ?1 ? 10 ?4.74 ? 10 ?2.87pH = 2.87 (2) 0.10 mol?L-1(mol?L )-1NH3?H2O；-5已知：Kb = 1.8×10， c NH 3 ?H 2O = 0.10 mol?L ，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得-1[OH ? ] ? cK b ? 10 ?1 ? 10 ?4.74 ? 10 ?2.87pOH = 2.87 , (3) 0.15 mol?L?-1(mol?L )-1pH = 11.13-10 -1NH4Cl ， c NH ? = 0.15 mol?L ，4已知：NH 4 为酸，故 pKa = 14 C 4.74 = 9.26，Ka = 5.6×10cKa＞20Kw，c / Ka＞500，所以用最简式计算，求得[H ? ] ? cK a ? 0.15 ? 5.6 ?10 ?10 ? 9.17 ?10 ?6pH = 5.04 （4）0.15 mol?L-1(mol?L )-1NaAc；-10 -1已知：Ac 为碱，故 pKb = 14 C 4.74 = 9.26，Kb = 5.6×10 ， c Ac ? = 0.15 mol?L ，cKb＞20Kw，c / Kb＞500，所以用最简式计算，求得[OH ? ] ? cKb ? 0.15 ? 5.6 ? 10 ?10 ? 9.17 ? 10 ?6pOH = 5.04 ， pH = 8.96 -1 3 某一溶液由 HCl、KH2PO4 和 HAc 混合而成,其浓度分别为 cHCl = 0.10 mol?L ， (mol?L )-1cKH 2PO 4 = 1.0×10-3 mol?L-1，cHAc = 2.0×10-6mol?L-1 。计算该溶液的 pH 及[Ac－]，[PO43-]各为多少?已知：H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、7.20、12.36， HAc 的 pKa = 4.7410 解： cHCl&& c KH 2 PO 4 ，溶液[H ]由 HCl 决定，故 pH = 1.00 [OAc ] = ? Ac - ? c HAc =－+[K a ] ? c HAc [H ? ] ? K a=10 ?4.74 10 ?5.7 ? 10.?9.44 10 ?1 ? 10 ?4.74-10= 3.6×10(mol?L )4 2 4-1[PO 3? ] ? ? PO 3- ? c H PO ? 4?K a1 K a 2 K a 3 [H ] ? K a1 [H ] ? K a1 K a 2 [H ? ] ? K a 3 K a 2 K a 3? 3 ? 2? 1.0 ? 10 ?3?10 ?310 ?21.68 ? 1.0 ? 10 ?3 ? 10 ?21.71 ? 4.12 ?10.32 ? 21.68 ? 10 ? 10 ? 10-1= 1.9×10 (mol?L ) -1 4 分别用最简式计算分析浓度均为 0.10mol?L 的 NaH2PO4 和 Na2HPO4 水溶液的 pH 值。 (已知 H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、 7.20、12.36.) 解： （1） H 2 PO 4 为两性物质，根据离解平衡， -H+ Ka1 H3PO4 H2PO4?-22-H+Ka2HPO42--H+Ka3PO43-[H ? ] ?（2） HPO2? 4K a1 K a2 ? 10 ?2.12?7.20 ? 10 ?4.66 (mol?L-1)pH = 4.66为两性物质，根据离解平衡，有[H ? ] ? K a2 K a3 ? 10 ?7.20?12.36 ? 10 ?9.78 (mol?L-1)pH = 9.78 -3 5 将 0.12 mol?L HCl 与 0.10 mol?L ClCH2COONa 等体积混合，试计算该溶液的 pH。已知：ClCH2COOH 的 Ka = 1.4×10 解：将 ClCH2COOH 简写作 HA，混合后形成 HCl+HA 溶液-1 -1cHA ?PBE： [H ] = [A]+cHCl ?+0.10 -1 ? 0.050 (mol?L )， 2?cHCl ?0.12 ? 0.10 -1 ? 0.010 (mol?L ) 2Ka ? c HA ? c HCl [H ] ? K a?+1.4 ? 10 ?3 ? 0.05 ? 0.01 [H ? ] ? 1.4 ? 10 ?3-1解得 [H ] = 0。029 mol?L pH = 1.54 + -1 6 讨论含有两种一元弱酸 （分别为 HA1 和 HA2） 混合溶液的酸碱平衡问题， 推导其 H 浓度计算公式。 并计算 0.10 mol? NH4Cl L -1 和 0.10 mol?L H3BO3 混合液的 pH 值。 + 答：(1) H 浓度计算公式推导 设 HA1 和 HA2 两种一元弱酸的浓度分别为 c HA 1 和 c HA 2 mol?L 。两种酸的混合液的 PBE 为 [H ]=[OH ]+[A1 ]+[A2 ] － 混合液是酸性，忽略水的电离，即[OH ]项可忽略，并代入有关平衡常数式得如下近似式+ － － -1[H ? ] ?[HB1 ]K HA 1 [H ? ]?[HA 2 ]K HA 2 [H ? ]①[H ? ] ? [HA 1 ]K HA 1 ? [HA 2 ]K HA 211 当两种酸都较弱，可忽略其离解的影响，即[HA1]≈ c HA 1 ，[HA2]≈ c HA 2 。 则式 ① 简化为[H ? ] ? c HA1 K HA1 ? c HA 2 K HA 2+②若两种酸都不太弱，先由式（2）近似求得[H ]，对式（1）进行逐步逼近求解。 -1 -1 (2) 计算 0.10 mol?L NH4Cl 和 0.10 mol?L H3BO3 混合液的 pH 值 查表得K b，NH 3 ? 1.8 ?10 ?5 ，则K a，NH ? ? K w / K a，NH 3 ? 1.0 ? 10 ?14 / 1.8 ? 10 ?5 ? 5.6 ? 10 ?104K a， 3BO3 ? 5.8 ? 10 ?10 H根据公式得：[H ? ] ? c HA1 K HA1 ? c HA 2 K HA 2? 0.1 ? 5.6 ? 10 ?10 ? 0.1 ? 5.8 ? 10 ?10-1 ? 1.07 ? 10 ?5 （mol?L ）pH = 4.97 -1 7 今欲配制 pH 为 7.50 的磷酸缓冲液 1 L，要求在 50 mL 此缓冲液中加入 5.0 mL 0.10 mol?L 的 HCl 后 pH 为 7.10， -1 问应取浓度均为 0.50 mol?L 的 H3PO4 和 NaOH 溶液各多少毫升? (H3PO4 的 pKa1～pKa3 分别是 2.12、7.20、12.36) 2+ 解：在 pH = 7.5 时，为 H2PO4 － HPO4 缓冲液，其浓度分别是 ca、cb，根据缓冲溶液[H ]的计算公式，[H ? ] ? K a 2 ?10 ?7.50 ? 10 ?7.20 ? ca cbca cb(1)则有10 ?7.10 ? 10 ?7.20 ?解得 此溶液中50ca ? 0.10 ? 5.0 50c b ? 0.10 ? 5.0(2)ca = 0.015 mol?L-1 ， cb = 0.030 mol?L-1c PO 3- = 0.015+0.030 = 0.045 (mol?L-1 )4c Na ? = 0.015+2×0.030 = 0.075 (mol?L-1 )故VH3PO 4 ?0.045 ? 1000 ? 90 (mL) 0.50VNaOH ?0.075 ? 1000 ? 150 (mL) 0.50-18 在 450 mL 水中加入 6.2 g NH4Cl (忽略其体积变化)和 50 mL 1.0 mol?L 知 M r ， 4 Cl = 53.5，NH3 的 pKb = 4.74) NH 解：总体积 V = 500 mLNaOH 溶液，此混合溶液的 pH 是多少? （已c NH 3 ?1.0 ? 50 ? 0.10 (mol?L-1) 50012 c NH ?46.2 ? 1000 ? 1.0 ? 50 -1 53.5 ? ? 0.13 (mol?L ) 500c NH 3 c NH ?4根据缓冲溶液[H ]的计算公式，有+pH ? pK a ? lg-1 + -? 9.26 ? lg0.10 ? 9.15 0.139 今有浓度均为 0.1000 mol?L 盐酸羟胺(NH3 OH?Cl )和 NH4Cl 的混合溶液，能否用 -1 0.1000mol?L NaOH 溶液滴定混合溶液中的盐酸羟胺 （允许误差 1%） 说明判断根据。 ， 若能， 计算化学计量点的 pH。 [已 知 羟胺 K b， 2OH = 9.1×10 ，NH3 的 Kb = 1.8×10 ] NH 解： 第一步 先判断能否准确滴定盐酸羟胺： 由于盐酸羟胺的 K a ?-9 -5Kw -8 10 ?14 ? ? 1.1 ? 10 ?6 ， cKa＞10 ，故盐酸羟胺可用 NaOH 直接滴定。 ?9 K b 9.1 ? 10由于 NH4Cl 的 K a ?Kw 10 ?14 -8 ? ? 5.6 ? 10 ?10 ，cKa＜10 ，故 NH4Cl 不能 NaOH 直接滴定。 K b 1.8 ? 10 ?5又由于c1 K a1 c2 K a 2?0.1 ? 1.1 ? 10 ?5 ? 2.0 ? 10 4 ＞104，故能准确滴定盐酸羟胺。 ?10 0.1 ? 5.6 ? 10第二步计算化学计量点的 pH 值： 化学计量点时的滴定产物为 NH2OH 和 NH4Cl[H ? ] ? K NH?OH K NH? ? 1.1?10 ?5 ? 5.6 ?10 ?10 ? 7.8 ?10 ?8 (mol?L-1)3 4pH = 7.1 -1 10 用 0.10 mol?L NaOH 溶液滴定同浓度邻苯二甲酸氢钾(简写成 KHB)。计算化学计量点及其前后 0.1%的 pH。 应选用 何种指示剂？ (已知 H2B 的 pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41) 解：(1) 化学计量点前 0.1% 此时溶液的组成为 NaKB－KHB，是缓冲体系，按缓冲溶液的 pH 值的计算公式有pH ?? pK a 2 ? lgc B2 ? c HB ?? 5.41 ? lg99.9 ? 8.41 0.1(2) 化学计量点时 － 此时溶液的组成为 NaKB，是二元碱，按一元碱[OH ]的计算公式有[OH ? ] ? cK b1 ?cK w ? K a20.10 ? 10 -14 ? 10 ? 4.94 (mol?L-1) -5.41 2 ? 10pH = 14－4.94 = 9.05 可选酚酞为指示剂 (3) 化学计量点后 0.1% － 此时溶液的组成是 NaKB+NaOH，溶液中的 pH 值由过量的 OH 决定，[OH ? ] ? c NaOH ?0.10 ? 0.1% ? 10 ?4.30 (mol?L-1) 2pH = 14－4.30 = 9.70 滴定突跃范围 pH 为 8.41~9.70，可选酚酞为指示剂。 2.3.2 配位滴定法 一、选择题 1 EDTA 与金属离子配位时，一分子的 EDTA 可提供的配位原子数是（C）13 A. 2 B. 4 C. 6 2 下列表达式中，正确的是（C） A. K ' MY ?D. 8c MY cM cYB. K ' MY ?[MY] [M][Y]C. K MY ?[MY] [M][Y]D. K MY ?[M][Y] [MY]3 以 EDTA 作为滴定剂时，下列叙述中错误的是（D） A. 在酸度高的溶液中，可能形成酸式络合物 MHY B. 在碱度高的溶液中，可能形成碱式络合物 MOHY C. 不论形成酸式络合物或碱式络合物均有利于络合滴定反应 D. 不论溶液 pH 的大小，在任何情况下只形成 MY 一种形式的络合物 4 下列叙述中结论错误的是（D） A. EDTA 的酸效应使配合物的稳定性降低 B. 金属离子的水解效应使配合物的稳定性降低 C. 辅助络合效应使配合物的稳定性降低 D. 各种副反应均使配合物的稳定性降低 5 EDTA 配位滴定反应中的酸效应系数? Y(H)表示正确是（D） A.[Y ] cYB.? [H Y]iC.cY[Y] [Y] ? ? [H i Y]D.[Y] ? ? [H i Y] [Y]D. pM－pH 曲线6 EDTA 的酸效应曲线正确的是（B） A. ? Y(H)－pH 曲线 B. lg ? Y(H)－pH 曲线C. lgK'MY－pH 曲线4.77 在 pH 为 10.0 的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5， ? Zn(NH 3 ) ? 10 lgK'ZnY 为（B） A. 8.9 B. 11.3 C. 11.8 D.14.3， lg ? Zn(OH ) ? 2.4 ， lg ? Y(H ) ? 0.5 。则在此条件下8 在 pH=10 含酒石酸(A)的氨性缓冲溶液中，用 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，已计算得此条件下 lg ? Pb（A）=2.8， lg ? Pb（OH）2+=2.7，则 lg ? Pb 为（C） A. 2.7 B. 2.8 C. 3.1 D. 5.5 9 ? M(L)=1 表示（B） A. [M]=[L] B. M 与 L 没有副反应 C. M 的副反应较小 10 已知 lgKZnY=16.5 和 pH lg aY(H) 3.32-1 -1 2+D. M 与 L 的副反应相当严重 7 4.654 8.4456 6.45若用 0.02mol?L EDTA 滴定 0.02mol?L Zn 溶液，要求? pM=0.2，Et=0.1%，则滴定时最高允许酸度是（A） A. pH ≈ 4 B. pH ≈ 5 C. pH ≈ 6 D. pH ≈ 7 11 在一定酸度下，用 EDTA 滴定金属离子 M。若溶液中存在干扰离子 N 时，则影响 EDTA 配位的总副反应系数大小的因素 是（C） A. 酸效应系数? Y(H) B. 共存离子副反应系数? Y(N) C. 酸效应系数? Y(H) 和共存离子副反应系数? Y(N) D. 配合物稳定常数 KMY 和 KNY 之比值 12 EDTA 滴定金属离子时，准确滴定(Et&0.1%)的条件是（D） A. lgKMY≥6.0 B. lgK MY ≥6.0‘C. lg（c 计 KMY)≥6.0-1D. lg（c 计 K MY )≥6.02+‘13 在pH=5.0 的醋酸缓冲液中用 0.02 mol? 的 EDTA 滴定同浓度的Pb 。 L 已知： KPbY=18.0， ?Y(H)=6.6， ?Pb(Ac)=2.0， lg lg lg 化学计量点时溶液中pPb’应为（D） A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.7 14 EDTA滴定金属离子时，若仅浓度均增大 10 倍，pM 突跃改变（A）14 A. 1 个单位 B. 2 个单位 15 铬黑 T 在溶液中存在下列平衡，C. 10 个单位D. 不变化pKa2=6.3 pKa3=11.6 23H2In HIn In 紫红 蓝 橙 它与金属离子形成配合物显红色，则使用该指示剂的酸度范围是（B） A. pH & 6.3 B. pH =6.3～11.6 C. pH & 11.6 D. pH = 6.3±1 16 用 EDTA 直接滴定有色金属离子，终点所呈现的颜色是（D） A. EDTA-金属离子配合物的颜色 B. 指示剂-金属离子配合物的颜色 C. 游离指示剂的颜色 D. 上述 A 与 C 的混合颜色 17 下列表述正确的是（B） A. 铬黑 T 指示剂只适用于酸性溶液 B. 铬黑 T 指示剂适用于弱碱性溶液 C. 二甲酚橙指示剂只适于 pH&6 时使用 D. 二甲酚橙既可适用于酸性也适用于弱碱性溶液 2+ 3+ 18 用 EDTA 滴定 Mg 时，采用铬黑 T 为指示剂，溶液中少量 Fe 的存在将导致（C） A. 在化学计量点前指示剂即开始游离出来，使终点提前 B. 使 EDTA 与指示剂作用缓慢，终点延长 C. 终点颜色变化不明显，无法确定终点 D. 与指示剂形成沉淀，使其失去作用 3+ 3+ 19 EDTA 配位滴定中 Fe 、Al 对铬黑 T 有（A） A. 封闭作用 B. 僵化作用 C. 沉淀作用 D. 氧化作用 -1 2+ -1 20 用 0.020 mol? Zn 溶液滴定 0.020 mol? EDTA 溶液。 L L 已知 lgKZnY=16.5， ? Zn=1.5， ? Y=5.0， lg lg 终点时 pZn=8.5， 则终点误差为（B） A. +0.1% B. －0.1% C. +3% D. －3% 二、填空题 1 EDTA 是 乙二胺四乙酸 的简称， 它与金属离子形成螯合物时， 其螯合比一般为 1:1 _。 当在强酸性溶液中(pH&1)， EDTA 为六元酸，这是因为 分子中两个氨基上的氮原子具有孤对电子，在强酸性溶液中接受两个质子。 2 在配位滴定中一般不使用 EDTA，而用 EDTA 二钠盐(Na2H2Y)，这是由于 EDTA 在水中的溶解度小 ， Na2H2Y 的溶解度较大 ； EDTA 钠盐(Na2H2Y)水溶液的 pH 约等于 4.4 ； 而 当溶液的 pH=1.6 + 4时，其主要存在形式是 H5Y 和 H4Y ；当溶液的 pH&12 时，主要存在形式是 Y __ 。 (已知 EDTA 的 pKa1～pKa6 分别为 0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.26) 3 如下配位滴定反应中 M + Y = MY + L│ │H MLj(j=1～n) HiY(i=1～6) [Y']= [Y]+∑[HiY] ，cY= [Y]+∑[HiY]+[MY] 或 cY=[Y']+[MY] 。 [M']= [M]+∑[MLj] 。 则酸效应系数? Y(H)的定义式为 ? Y ( H ) ?[Y' ] [Y] [ M' ] [ M]辅助配位效应系数? M(L)的定义式为 ? M ( L ) ?4 金属离子 M 与配位剂 L 生成 n 级配合物，其副反应系数? M(L) 的计算公式 ? M(L) = 1 + ? 1[L] + ? 2[L]2+?+? n[L]n 。若溶液中有两种配位剂 L 和 A 同时对金属离子 M 产生副反应，其总副反 应系数? M 可表示为 ? M = ? M(L)+? M(A) C 1 。若溶液中有三种配位剂 L、A 和 B 同时对金属离子 M 产生副反应， 其总副反应系数? M 可表示为 ? M = ? M(A) + ? M(B) + ? M(C) - 2 。 5 溶液的 pH 愈大，则 EDTA 的 lg ? Y(H) 愈 小 ，若只考虑酸效应，则金属离子与 EDTA 配合物的条件稳定常数 K'MY=? Y(H)K MY。15 6 金属离子 M 与配位剂 L 形成逐级络合物，溶液中各种存在型体的分布系数 ? 与配位剂的平衡浓度 有关 ；与金属 离子的总浓度 无关 。(答有关或无关) 7 对于某金属离子 M 与 EDTA 的配合物 MY，其 lgK' MY 先随溶液 pH 增大而增大这是由于 lg ? Y(H)减小(或 EDTA 酸效应减 小) ，而后又减小；这是由于 lg ? M(OH)增大(或金属离子水解效应增大) 。 -1 2+ 8 在 pH=5 的六次甲基四胺缓冲溶液中，用 0.02000 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，已知 pH 5 时，lg ? Y(H) = 6.5， lgKPbY = 18.0，化学计量点时，pY 是 13.2 。 -1 2+ 9 在 pH=5.0 的醋酸缓冲溶液中用 0.020 mol? EDTA 滴定同浓度的 Pb ， L 今知 lgKPbY = 18.0，lg ? Y(H)=6.5， ? Pb(Ac)=2.0。 lg 则化学计量点时 pPb'= 5.8 ，pPb= 7.8 ， pY'= 5.8 ，pY= 12.3 _，pPbY= 2.0 ___ 。 10 在 pH=10 氨性缓冲液中，以 EDTA 滴定 Zn ，已计算出 lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7， lg ? Zn(OH ) = 2.4，此时 lg ? Zn 值为 4.72+。11 在 pH = 10.0 的氨性缓冲溶液中，以 0.020 mol ?L-1EDTA 滴定相同浓度的 Zn ，已知 lg KZnY = 16.5，lg ? Y(H) = 。2+2+0.5， lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7， lg ? Zn(OH ) = 2.4，则化学计量点时 pZn 值为 11.3-112 在 pH=5.5 的醋酸缓冲液中，用 0.020 mol ?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY=16.5，lg ? Y(H)=5.5。则化 学计量点时, pZn= 6.5 ，pZnY= 2.0 ，pY'= 6.5 ， pY= 12.0 ， pc(Y)= 2.0 _ 。 13 在 pH 为 10.0 的氨性缓冲液中，以 0.020 mol ?L-1EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY = 16.5，lg ? Zn(NH 3 ) = 4.7，2+lgaZn(OH) = 2.4，lg ? Y(H) = 0.5，则化学计量点时， pZn'为 6.6 ，pZn 为 11.3 ， pY'为 6.6 ， pY= 7.1 。 -1 2+ 14 在 pH = 13 时，以 0.020 mol ?L EDTA 滴定同浓度的 Ca ，已知 lgKCaY = 10.7， lg ? Y(H) = 0。在化学计量点时， -6.4 -1 -6.4 -1 pc(Y)= 2.0 ， [Y']= 10 mol ?L ， pY= 10 mol ?L 。 -1 2+ 15 含有 0.010 mol ?L Mg C EDTA 配合物的 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，已知 lg KMgY = 8.7，lg ? Y(H) = 0.5，则 pMg = 5.1 ， pY = 5.6 _。 16 在 EDTA 滴定中，溶液的 pH 越低，则? Y(H)值越 大 ，K'MY 值越_ 小 ，滴定的 pM'突跃越 小 ，化学计量点 的 pM'值越 小 。 17 用 EDTA 滴定金属离子 M， 若浓度均增加 10 倍， 则在化学计量点前 0.1% pM 减小 1 单位 ； 在化学计量点时， 减 pM 小 0.5 单位 ；在化学计量点后 0.1%，pM 不改变 (指增大或减小多少单位)。 -4 -1 -4 -1 18 在某一 pH 下，以 2.0×10 mol?L EDTA 滴定 2.0×10 mol?L 金属离子 M，设其条件稳定常数 lgK'MY=10.0，检测 终点时的? pM=0.40，则 Et 为 0.2 % 。 19 铬黑 T 指示剂常配成固体试剂而不是水溶液，其原因是 水溶液不稳定易被氧化 ，加入 NaCl 的作用是 作稀释 剂 。 2+ 20 在 pH = 10 的氨性缓冲溶液中，以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 溶液滴定 Ca 时,终点变色不敏锐，此时可加入少量 MgY 作为间接金属指示剂，在终点前溶液呈现 红 色，终点时溶液呈现 蓝 _ 色。 三、问答题 2＋ 2＋ 2＋ 2＋ 1 Cu 、 、Zn 、 、Cd 、Ni 等离子均能与 NH3 形成配合物，为什么不能以氨水为滴定剂用配位滴定法来测定这些离子？ 2＋ 2＋ 2＋ 2＋ 答：Cu 、Zn 的配位数为四，Cd 、Ni 配位数为六，它们与 NH3 配位过程中逐级形成配合物，络合比复杂，各级稳定 常数相差较小，不可能分步完成，也就是说不能按照确定的化学计量关系定量完成，金属离子的浓度不可能发生突变， 所以以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高，无法判断滴定终点。 2 在配位滴定中，什么叫配位剂的酸效应？ 试以乙二胺四乙酸二钠(Na2H2Y)为例, 列出计算 EDTA 酸效应系数? Y(H)的数 学表达式。 + 答：配位剂一般为有机弱酸配位体，由于 H 存在(或酸度提高)使配位体参加主反应(或滴定反应)的能力降低的这一现象 称为酸效应。 ? Y(H)=1+? 1[H+]+? ? 2[H+]2+?+? ? 6[H+]6 或? Y(H) ? 1 ?[H ? ] [H ? ] 2 [H ? ] 6 ? ? ... ? K a6 K a6 K a5 K a6 K a5 ...K a13 在配位滴定中，为什么要加入缓冲溶液控制滴定体系保持一定的 pH？16 答：用 EDTA 滴定金属离子时，既要使金属离子滴定完全，又要让金属离子不水解，必须控制溶液在一定的 pH 值，另外 + 2+ 在滴定过程中不断释放出 H ，即 M+H2Y =MY+2H 酸度不断增大。因此为了控制适宜的酸度范围，就需加入缓冲溶液。 4 如何通过配合物 MLN 的各β i 值和配位剂的浓度[L]来估计溶液中络合物的主要存在型体？（不必具体计算） 答：根据分布分数? ?[某型体] 定义先求各型体分布分数： cM?1 ? ? M L ? ? 1 [ L] [ML] ? ? ? o ? 1 [ L] cM 1 ? ? 1 [L] ? ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? ? n [L] n?0 ? ?M ??[M] 1 ? c M 1 ? ? 1 [ L] ? ? 2 [ L ] 2 ? ? ? ? ? ? n [ L ] n?n ?? n [ L] n [ML n ] ? ? ? o ? n [ L] n cM 1 ? ? 1 [L] ? ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? ? n [L] ni再由[MLi]=δ icM 估算，由于 cM 是一定值的，故溶液中配合物的主要存在型体由δ i 决定。因此只要看哪个 ? i [L] 值最大 的，就以配位数为 i 的型体存在。 2+ 5 在 pH=10 氨性溶液中以铬黑 T 为指示剂，用 EDTA 滴定 Ca 时需加入 MgY。请回答下述问题： (1) MgY 加入量是否需要准确? (2) Mg 和 Y 的量是否必须保持准确的 1:1 关系?为什么? (3) 如何检查 MgY 溶液是否合格，若不合格如何补救? 答：(1) 不需准确加入； 2+ (2) 必须保持 1:1 精确关系，Mg 少则测定结果偏低，多则偏高； -1 -1 2+ (3) 在此溶液中加入氨性缓冲液及铬黑 T，应当在加半滴 0.02mol?L EDTA 后呈蓝色，而加半滴 0.02mol?L Mg 呈红色， 2+ 若不合格则应滴加 EDTA(或 Mg )使其合格。 2+ 2+ 6 Ca 与 PAN 不显色，但在 pH=10～12 时，加入适量的 CuY，却可以用 PAN 作为滴定 Ca 的指示剂，为什么？在实验操作 中，是否一定要加入准确浓度的 CuY？为什么？ 答：由于 lgKCuY = 18.80，lgKCaY = 10.69，在 pH=10~12 时，于 PAN 中加入适量的 CuY，可以发生如下反应 2+ CuY（蓝色）+ PAN（黄色）+ Ca ＝ CaY + Cu―PAN （黄绿色） （紫红色） 2+ 2+ Cu―PAN 是一种间接指示剂，加入的 EDTA 与 Cu 定量配位后，稍过量的滴定剂就会夺取 Cu―PAN 中的 Cu ，而使 PAN 游 离出来， Cu―PAN + Y ＝ CuY + PAN （紫红色） （黄绿色） 在实验操作中，不需要加入准确浓度的 CuY。因为加入的 CuY 和滴定至终点时生成的 CuY 的物质的量是相等的。 3+ -1 3+ 7 已知 Fe 与 EDTA 络合物的 lgKFeY- = 25.1，若在 pH = 6.0 时，以 0.010 mol?L EDTA 滴定同浓度的 Fe ，考虑? Y(H) 和' aFe(OH) 后， lg K FeY - = 14.8，据此判断完全可以准确滴定。但实际上一般是在 pH = 1.5 时进行滴定，为什么？答：由于 Fe 极易水解( pH≥4 )，若在 pH = 6.0 的条件下进行滴定，此时绝大部分 Fe 已水解形成沉淀，从而无法进 行滴定。因此，不能单纯地从 K M - 的大小来判断能否准确滴定，还要考虑金属离子的水解酸度。而在 pH = 1.5 时，' lg K FeY - =25.1－15.55= 9.6，说明 Fe3+和 EDTA 络合物在 pH = 1.5 时还很稳定，能准确滴定。'3+3+8 若配制 EDTA 溶液的水中含 Ca ，判断下列情况对测定结果的影响： 2+ (1) 以 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Zn ，以二甲酚橙为指示剂； 2+ 2+ (2) 以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中的 Ca 、Mg 合量； 2+ 2+ (3) 以 CaCO3 为基准物质，铬黑 T 为指示剂标定 EDTA 标准溶液，并用该标准溶液滴定试液中 Ca 、Mg 合量。 并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。 2+ 2+ 答：(1) 由于 EDTA 水溶液中含有 Ca ，Ca 与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA 2+ 2+ 标准溶液浓度偏低，当 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Zn ，使测定 Zn 浓度偏低。 2+ 2+ (2) 由于 EDTA 水溶液中含有 Ca ，部分 Ca 与 EDTA 形成络合物，标定出来的 EDTA172+ 标准溶液浓度偏低，当 EDTA 标准溶液滴定试液中的 Ca 、Mg ，使测定结果偏低。 2+ 2+ (3) 用 CaCO3 为基准物质标定 EDTA 标准溶液 ， 出了 CaCO3 中的 Ca 被 EDTA 标准溶液滴定外， 还有水中的 Ca 也能被 EDTA 2+ 2+ 标准溶液滴定，标定出来的 EDTA 标准溶液浓度偏低，当用来滴定试液中 Ca 、Mg ，使测定结果偏低。 2+ 2+ 3+ 9 请解释下列问题： （1）用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 时，可以用三乙醇胺、KCN 掩蔽 Fe ，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸； （2） 3+ 3+ 在 pH = 1 滴定 Bi ，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽 Fe ，而三乙醇胺和 KCN 都不能使用，这是为什么？（3）已知 KCN 严禁在 pH&6 的溶液中使用，为什么？ 2+ 2+ 3+ 答：(1) 在用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 时，pH = 10，用三乙醇胺和 KCN 来消除 Fe 的干扰，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，此 3+ 2+ 2+ 2+ 2+ 3+ 时只是将 Fe → Fe ，Fe 同样干扰 Ca 、Mg 的测定，而三乙醇胺、KCN 在 pH = 10 碱性条件下能与 Fe 配位 ，故可 3+ 3+ 3+ 3+ 掩蔽 Fe 。 （2）pH = 1 滴定 Bi 时，若用的三乙醇胺，则不会与 Fe 配位，达不到掩蔽 Fe 的目的；若用 KCN，在酸性条 3+ 3+ 2+ 2+ 3+ 件下就会形成 HCN 有毒气体；故采用盐酸羟胺或抗坏血酸氧化还原法掩蔽 Fe ，将 Fe → Fe ，此时 Fe 不干扰 Bi 的 测定。(3) 在 pH&6 的溶液中，KCN 会形成 HCN 巨毒气体，所以在 pH&6 溶液中严禁使用。 3+ 10 用 NaOH 标准溶液滴定 FeCl3 溶液中游离的 HCl 时，Fe 将如何干扰？加入下列哪一种化合物（EDTA，柠檬酸三钠， 三乙醇胺）可以消除干扰？ 3+ 3+ 答：由于 Fe 和 NaOH 溶液生成 Fe(OH)3 沉淀，导致游离的 HCl 的浓度偏小，可以用 EDTA 消除干扰，由于 EDTA 和 Fe 形 3+ 成络合物的稳定性大，减少了溶液中游离的 Fe 浓度，不产生 Fe(OH)3 沉淀。而柠檬酸三钠，三乙醇胺在酸性条件下不会 3+ 与 Fe 形成稳定的配合物，达不到消除干扰的效果。 四、计算题 2+ -1 2+ 1 在 1L NH3-NH4Cl 的缓冲溶液中, 含 0.10 mol Zn C EDTA 络合物, 溶液的 pH = 9.0，[NH3] = 0.10 mol?L ，计算 Zn 的浓度。2+2+lg 已知： KZnY = 16.5； lg 锌氨络离子的 lg ? 1 -lg ? 4 分别为 2.27， 4.61， 7.01， 9.06； = 9.0 时 lg ? Y(H) = 1.3， ? Zn(OH ) = pH0.2 解：? Zn(NH ) =1+10-1.00+2.27 +10-2.00+4.61 +10-3.00+7.01 +10 -4.00+9.06 =105.13? Zn = ? Zn(NH ) + ? Zn(OH ) C 1 = 105.1 +100.2 C 1 = 105.13lgK'ZnY = lgKZnY Clg ? Y(H) C lg ? Zn = 16.5 C1.3 C 5.1 = 10.1[Zn 2 ? ' ] ? c Zn K' ZnY?0.10 ? 2.8 ? 10 ? 6 10.1 10pZn'计= 5.6[Zn 2 ? ] ?-1 3+[Zn' ]? Zn(NH?3)10 ?5.6 ? 10 ?10.7 (mol ? L-1 ) 10 5.1-12 在 0.010mol? L Al 溶液中，加氟化铵至溶液中游离 F 的浓度为 0.10mol? L ，问溶液中铝的主要型体是哪一种？ 浓度为多少？ 3已知：AlF 配离子 lg ?1 ~ lg ? 6 分别为：6.13，11.15，15.00，17.75，19.37，19.84 解：已知cAl 3? ? 0.010 mol ? L?1，cF? ? 0.100 mol ? L?1先求各型体分布分数：? Al ?3?1 1 ? ? 1 [F ? ] ? ? 2 [F ? ] 2 ? ? ? ? ? ? 6 [F ? ] 6?1 ? 106.13?1? 1011.15? 2? 1015.00?31 ?
? -15 -14.55 1 = 2.8×10 = 10 ? 14 3.5 ? 10δ(AlF) 2 ? ? ?1 [F ? ]? Al 3? ? 10 6.13?1?14.55 ? 3.8 ? 10 ?10? ( AlF ) ? ? 2 [F ? ] 2 ? Al ? 10 11.15? 2?14.55 ? 4.0 ? 10 ?6? 3? 218 ? ( AlF ) ? ? 3 [F ? ]3 ? Al ? ?14.55 ? 2.8 ? 10 ?33 3?? ( AlF ) ? ? [F ] ? Al ? 10 17.75? 4?14.55 ? 1.6 ? 10 ?1? 4? 4 4 3?? ( AlF ) ? ? 5 [F ? ]5 ? Al ? 10 19.37?5?14.55 ? 6.5 ? 10 ?12? 3? 5? ( AlF ) ? ? 6 [F ? ]6 ? Al ? 10 19.84?6?14.55 ? 1.9 ? 10 ?13? 3? 6由于 [某型体]= ? i ? cM ，当为一定值时，各型体的浓度只与 ? i 有关。? i 大的该型体为主要型体。所以，由上可知溶液中 存在的主要型体为 [ AlF5 ] ，其浓度为2?[AlF5 ] 2? ? ? ( AlF ) 2 ? c Al 3? ? 6.5 ? 10 ?1 ? 0.01 ? 6.5 ? 10 ?3 （mol?L-1）53 计算[Cl ] = 6.3×10 mol?L 时，汞(Ⅱ)氯配位离子的平均配位数 n 值。 解：查表得汞(Ⅱ)氯配位离子的 lg ?1 ~ lg ? 4 分别为 6.74，13.22，14.07，15.07 [Cl ] = 6.3×10 = 10_－ -4 -3.20－-4-1_根据平均配位数 n 的计算式n?_c L ? [L] ?1 [L] ? 2 ? 2 [L] 2 ? ? ? ? ? n? n [L] n ? cM 1 ? ? 1 [ L] ? ? 2 [ L] 2 ? ? ? ? ? ? n [ L] n?10 6.74?3.20 ? 2 ? ?3.20 ? 3 ? ?3.20 ? 4 ? ?3.20 1 ? 10 6.74?3.20 ? ?3.20 ? ?3.20 ? ?3.20= 3.31 2+ 4 今欲配制 pH = 5.0，pCa = 3.8，所需 EDTA 与 Ca 物质的量之比，即 nEDTA : nCa 为多少？ 解：这是配制一个金属离子缓冲溶液，它是由金属配合物（MY）和过量的配位剂（Y）组成，具有控制金属离子浓度的 作用： M + Y = MYpM ? lgK MY ? lg[Y] [MY]（1）在含有大量的配合物 MY 和大量的配位剂 Y 的溶液中，加入适量的金属离子 M 或其他配位剂 L，可维持 pM 值基本不变。 当配合物与过量的配位剂的浓度相等时，缓冲能力最大。当 EDTA 发生酸效应时，则有pM ? lgK MY ? lg ? H ? lg[Y' ] [MY]（2）因此，选用不同的金属离子和配位剂，控制合适的 pH 值和[Y' ] 的比值，就可获得不同 pM 值的金属离子缓冲溶液。 [MY]（3）lg[Y' ] ? pM ? lgK MY ? lg ? H [MY]根据本题的要求，查表得 lgKCaY = 10.7，pH=5.0 时， lg ? Y(H) ? 6.6 ，将值代入公式（3） ，得lg[Y' ] ? 3.8 C 10.7 + 6.6 = C 0.3 [MY]即19[Y' ] -0.3 = 10 = 0.5 [MY][Y' ] = 1:2 [MY] 由于溶液中大量存在 Y 和 CaY，故溶液中 EDTA 的总浓度=[Y’]+[CaY]，钙的总浓度=[CaY]，溶液的体积相同，故nEDTA [Y' ] ? [CaY] 1 ? 2 ? ? =3:2 nCa [CaY] 25 用 EDTA 标准溶液滴定试样中的 Ca 、Mg 、Zn 时的最小 pH 值是多少？实际分析中应控制 pH 在多大？ 解：查表得：lgKCaY = 10.69，lgKMgY = 8.69，lgKZnY = 16.50， -2 -1 设试样中的各金属离子的浓度均为 10 mol ? L ，则 lgα Y(H) = lgKMY －8， 故滴定 Ca 的 pH 值为： lg ? Y(H) = lgKCaY －8 = 10.69－8 = 2.69，查表得 pH = 7.5～7.6 ，实际分析中，由于 Mg 干扰，2+ 2+ 2+ 2+ 2+采用 pH ＞ 12。 滴定 Mg 的 pH 值为 ： lg ? Y(H) = lgKMgY －8 = 8.69－8 = 0.69，查表得 pH =9.6～9.7 ，实际分析中，采用 pH = 10。2+滴定 Zn 的 pH 值为： lg ? Y(H) = lgKZnY －8 = 16.50－8 = 8.50，查表得 pH = 4.0～4.1，实际分析中，采用 pH = 5。2+故用 EDTA 滴定 Ca 、Mg 、Zn 时的最小 pH 值分别为 7.5、9.6、4.0。 + 由于 M + H2Y = MY + 2H 在实际分析中 pH 值应控制在比滴定金属离子允许的最低 pH 值高一点。-1 2+ 6 在 pH=5.5 的醋酸缓冲溶液中，用 0.020 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Zn ，已知 lgKZnY = 16.5， lg ? Y(H)2+2+2+= 5.5，求化学计量点时 pZn、pZn’ 、pY、pY’值。 解：2+[ Zn'] ?sp c Zn 0.010 ? ? 10 ?6.5 ' K ZnY 10 16.5?5.52+' 2+由于 Zn 无副反应，所以[Zn ]= [ Zn ]，即 pZn'= pZn = 6.5，pY'= 6.5，[Y] ?[Y' ]?Y?10 ?6.5 ? 10 ?12.0 5.5 10或 pY = (6.5 + 5.5) = 12.0 -1 2+ 7 在 pH = 10 含酒石酸（A）的氨性溶液中，用 0.020 mol?L 的 EDTA 滴定同浓度的 Pb ，lgKPbY = 18.0，化学计量点时' lg ? Y(H) ? 0.5 ， lg ? Pb(OH) ? 2.7 ， lg ? Pb(A) ? 2.8 求化学计量点时 lg K PbY 、pPb、pPb'、pY、pY'和 pPbA 值。解：' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y(H) ? lg ? Pb= 18.0 C lg (10 +10 = 18.0 C 3.1 C 0.5 = 14.42.72.8C 1 ) C 0.5[ Pb' ] ?所以 由于 或 pPb' = 8.2sp c Pb ? ' K PbY0.010 ? 10 ?8.2 14.4 10[Pb ] ?2?[Pb' ]? Pb10 ?8.2 ? 3.1 ? 10 ?11.3 10pPb =（8.2+ 3.1）= 11.3 pY' = 8.2 pY = (8.2 + 0.5) = 8.720 由于 所以-1? Pb(L) ?[PbA]sp ? [Pb]sp [Pb]sp? 10 2.8[PbA]sp = 102. 8 C 11. 3 C 10C 11. 3 = 10C8.5 pPbA = 8.5 EDTA 滴定 pH = 10.0 每升含有 0.020 mol 游离氨的溶液中的 Cu2+8 用 0.0200 mol?Lc Cu 2 ? = 0.0200 mol?L-1]，计算滴定至化学计量点和化学计量点前后 0.1% 时的 pCu' 和 pCu 值。 已知：lgKCuY = 18.8； pH = 10.0 时 lg ? Y(H) = 0.5, lg ? Cu(OH) = 0.8；? Cu-NH3 络合物的各级累积常数 lg ? 1～lg ? 4： 4.13、7.61、10.48、12.59 解：? Cu(NH ) =1+104.13-2.00 +107.61-4.00+ +.00 +.00=104.93? Cu =104.9+100.8 C 1=104.9' lg K Cu = 18.8 C 4.9 C 0.5 = 13.4化学计量点[Cu 2 ? ' ] ?sp c Cu ? ' K CuY0.02 / 2 ? 10 7.7 13.4 10pCu' = 7.7 pCu = 7.7 + 4.9 = 12.6 化学计量点前 0.1%[Cu' ] ? 0.020 ? 0.1% ? 10 ?5.0 (mol ? L-1 ) 2pCu = 5.0 + 4.9 = 9.9 化学计量点后 0.1%[Y] ? 0.020 ? 0.1% ? 10 ?5.0 (mol ? L-1 ) 2[Cu' ] ?[CuY] 10 ?2.0 ? ?5.0 ?13.4 ? 10 ?10.4 (mol ? L-1 ) ' [Y' ]K CuY 10pCu' = 10.4 pCu=10.4+4.9=15.3 -1 2+ 9 在 pH = 5.0 的缓冲溶液中，以 0.0200mol?L EDTA 滴定相同浓度的 Cu 溶液，欲使终点误差在 ? 0.1%以内。试通过计 算说明选用 PAN 指示剂是否合适。 6.6 已知： pH = 5.0 时 PAN 的 pCu t = 8.8, ? Y(H) =10 ， lgKCuY =18.8。 解： lg K Cu = 18.8 C 6.6 = 12.2 化学计量点 即'[Cu 2? ' ] ?pCu计 = 7.1sp cCu ? ' K CuY0.02 / 2 ? 10 ?7.1 12.2 10pCu终 = pCut = 8.8 ?pCu = 8.8 C 7.1 = 1.7Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cCu 计 K CuY?101.7 ? 10 ?1.7 10 ?2.0?12.2? 100 % ? 0.04%由计算结果可知，终点的相对误差为 0.04%＜0.1%，故选用PAN指示剂可行。 -1 -1 2+ 2+ 2+ 10 用 0.02000mol?L EDTA 滴定浓度均为 0.02000 mol?L Pb 、Ca 混合液中的 Pb , 溶液 pH 为 5.0。计算： (1) 化学计量点时的 lg K PbY 和[Pb ]、[CaY]值。21'2+ (2) 若以二甲酚橙为指示剂，终点误差多大？此时[CaY]是多大? 已知： pH=5.0 时 lg ? Y(H)=6.6、pPb 终=7.0(二甲酚橙)； lgKPbY=18.0，lgKCaY = 10.7。 答： ? Y(Ca)=1+10-2+10.7=108.7 ? Y = ? Y(H) + ? Y(Ca) = 106.8 + 108.7 C 1 ≈ 108.7 (1)' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? = 18.0 C 8.7 = 9.3sp c Pb ? ' K PbY[ Pb' ] ?即 (2) ? pPb =7.0 C 5.7=1.30.010 ? 10 ?5.7 9 .3 10pPb计? = 5.7 = pY'计 = pCaY计 2+ -5.7 -1 [Pb ]计 = [CaY]计 = 10 (mol?L )Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?101.3 ? 10 ?1.3 10 ?2.0?9.3? 100 % ? 0.4%[CaY] 终 ? [Y' ]终 ?[PbY] 10 ?2.0 ? ?7.0 ? 9.3 ? 10 ? 4.3 (mol ? L-1 ) ' [Pb]K PbY 10-4 -1 -4 -1 2+11 在 pH=5.0 时，以二甲酚橙为指示剂用 2.00×10 mol?L EDTA 滴定 2.00×10 mol?L 的 Pb 溶液，试计算调节 pH 时 -1 选用六次甲基四胺或 HAc-NaAc 缓冲溶液的滴定误差各为多少? 用哪种缓冲剂好? (设终点时[Ac ]=0.10 mol?L ) -5 已知：lgKPbY =18.0，Pb(Ac)2 的 lg ? 1=1.9 lg ? 2=3.3，Ka（HAc） =1.8×10 pH=5.0 时， lgaY(H) = 6.6、pPb t (二甲酚橙) = 7.0。 解： (1) 六次甲基四胺介质' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y ( H ) =18.0 C 6.6=11.4sp c Pb 10 ? 4 ? ? 10 ?7.7 ' 11.4 K PbY 10[ Pb' ] ?即 pPb 计 = 7.7? pPb=7.0 C 7.7= C 0.7Et ?(2) HAc-NaAc 介质10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?10 ?0.7 ? 10 0.7 10 ?4.0?11.4? 100 % ? ?0.1%? Pb(Ac)=1+[Ac]? 1+[Ac]2 ? 2= 1+10-1+1.9+10-2+3.3 =101.5' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y(H) ? lg ? Pb(Ac)=18.0 C 6.6 C1.5 = 9.9[ Pb' ] ?即 pPb'计= 7.0sp c Pb 10 ? 4 ? ? 10 ?7.0 ' 9 .9 K PbY 10pPb'终 = 7.0 C 1.5 = 5.5? pPb'=5.5 C 7.0 = C 1.5Et ?10 ?pM ? 10 - ?pM' cPb计 K PbY?10 ?1.5 ? 101.5 10 ?4.0?9.9? 100 % ? ?3.5%结论: 应选用六次甲基四胺 -1 2+ 12 在 0.1000 mol / L NH3 C NH4Cl 溶液中，能否用 EDTA 准确滴定 0.1000 mol ? L 的 Zn 溶液。 2+ 解：用 EDTA 滴定 Zn 时，存在的各种反应：22 Zn2+ OH++ NH3 Zn(NH3)2+Y H HY+ZnYZn(OH)? Zn(OH)? Zn(NH 3)Y(H)? Y(H)由于是 NH3 C NH4Cl 溶液，其 pH = 10。查表得，lg ? lgKZnY = 16.5。[ NH 3 ] ? c NH 3 ? NH 3 ? 0.1 ?= 0.45， lg ? （M(OH)） = 2.4，[OH ? ] 10 ?4 ? 0.1 ? ? 4 ? 0.08 5 (mol ? L?1 ) [OH ? ] ? K b 10 ? 1.8 ? 10 ?5? Zn(NH ) ? 1 ? 10 2.27 ? 0.085 ? 10 4.61 ? (0.085 ) 2 ? 10 7.01 ? (0.085 ) 3 ? 10 9.06 ? (0.085 ) 4 ? 6.65 ?10 43? Zn ? ? Zn(OH) ? ? Zn(NH ) ? 1 ? 10 2.4 ? 6.65 ? 10 4 ? 6.65 ? 10 43' lg K ZnY ? lg K ZnY ? lg ? Y ? lg ? Zn ? 16.5 ? 0.45 ? lg 6.65 ? 10 4 ? 11.23金属离子被准确滴定的条件是 lg(c M K MY ) ≥6，本题中 c M = 0.1/2 = 0.05，故sp ' lg(c Zn K ZnY ) = lg(0.05) + 11.23 = 9.93＞6sp'sp所以，可用 EDTA 准确滴定 0.1000mol ? L 的 Zn 。 -1 2+ -1 2+ -2 13 今有一含 0.020 mol?L Zn 和 0.020 mol?L Ca 的混合液，采用指示剂法检测终点，于 pH=5.5 时，能否以 2.0×10 -1 2+ mol?L EDTA 准确滴定其中的 Zn ？ 已知：lgKZnY=16.5，lgKCaY =10.7， pH=5.5 时 lg ? Y(H) = 5.5 2+ 解：用 EDTA 滴定 Zn 时，存在的各种反应：Zn2+ + H+-12+Y Ca2+ZnY CaYHY? Y(H)? Y(Ca)-1终点时，[Ca ]=0.020/2 = 0.01 (mol?L ) ? Y(Ca) =1+KCaY[Ca2+]=1+.01 =1+108.7 ≈108.7 ? Y =? Y(H) +? Y(Ca) C 1=105.5 +108.7 C 1≈108.7' lg K ZnY ? lg K ZnY ? lg ? Y ? 16.5 ? 8.7 ? 7.82+金属离子被准确滴定的条件是 lg(c M K MY ) ≥6，本题中 c M = 0.020/2 = 0.010，故sp ' lg(c Zn K ZnY ) = C 2.0 + 7.8= 5.8 & 6sp'sp所以不能用 EDTA 准确测定 Zn 。 -1 3+ 2+ 14 设△pM = ? 0.2，允许误差为 0.3%，能否用控制酸度的方法分步滴定浓度均为 0.0200 mol?L 的 Bi 和 Pb 混合溶 -1 3+ 2+ 液。若能用浓度为 0.02 00 mol?L EDTA 滴定该混合溶液，以二甲酚橙为指示剂，计算分别滴定 Bi 、Pb 的合适酸度 范围； 解：查表得 lgKBiY = 27.94 ，lgKPbY = 18.04 根据2+? lg K ? lgcM ? 5 ，得 cN23 ?(lg K BiY ? lg K PbY ) ? lg3+ 2+sp c Bi = 27.94 C18.04 = 9.9＞5 sp c Pb故可利用控制酸度的方法分步滴定 Bi ，而 Pb 不干扰 3+ （1）先求滴定 Bi 的酸度范围 3+ 最高酸度（最低 pH 值） ：滴定 Bi 离子的最高酸度，由单一离子滴定最高酸度求出，sp ' lg ? Y(H) ? lg(c Bi K BiY ) C 5 = 27.94 C 2 C 5 = 20.94查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最低 pH = 0.5 最低酸度（最高 pH 值） ：由于 Pb 与二甲酚橙配位显色，这时在 N（Pb ）存在下能准确滴定 M（Bi ）而 N（Pb ）不干 扰的适宜酸度范围是sp lg ? Y(H) ? lg(c N K NY ) ? 12+ 2+ 3+ 2+所对应的酸度，因此sp lg ? Y(H) ? lg(c Pb K PbY ) ? 1 = 18.04 C 2 C 1 = 15.04查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最高 pH = 1.6 故滴定 Bi 的酸度范围是 pH 0.5 ~ 1.6. 2+ （2）求滴定 Pb 的酸度范围 M 离子滴定后，滴定 N 离子的最高酸度、最低酸度及适宜酸度范围的计算与单一离子滴定相同。 最高酸度：滴定 Pb 至终点时，溶液稀释了 3 倍， cPb ?2+ 3+sp0.02 ? 0.067 （mol?L-1） 3sp ' lg ? Y(H) ? lg(c Pb K PbY ) C 5 = 18.04C 2.2 C 5 = 10.84查 EDTA 的 lg ? Y(H) 值表，得相对应的最高 pH = 2.9。 最低酸度：即 Pb 的水解酸度：2+[OH - ] ?K SP 10 ?14.92 ? ? 10 ?6.5 0.01 [Pb 2? ]pH = 14 C 6.5 = 7.5 故滴定 Pb 的酸度范围是 pH2.9 ~ 7.5。 -1 -1 2+ 3+ 2+ 15 在 pH=5.5 时，以二甲酚橙为指示剂，用 0.02000 mol?L EDTA 滴定浓度均为 0.02000 mol?L Pb 、Al 溶液中的 Pb ， 3+ -1 3+ 若加入 NH4F 掩蔽 Al ，并使终点时游离 F 的浓度为 0.01 mol?L ，试评价 Al 被掩蔽的效果及计算终点误差。 已知： lgKAlY = 16.3，lgKPbY = 18.0； pH = 5.5 时, lg ? Y(H) = 5.5，pPb t (二甲酚橙) = 7.6，lg ? Al(OH) = 0.4， lg ? Pb(OH) = 0， 3AlF6 的 lg ? 1～lg ? 6 分别为 6.1，11.2，15.0，17.7，19.4，19.7。 2+ 解：用 EDTA 滴定 Pb 时，存在的各种反应：Pb2+ + H+ HY Y Al3+ AlY PbY FAlF 632+? Y(H)? Y(Al)? Al(F)? Al(F)=1+10-2.0+6.1+10-4.0+11.2+10-6.0+15.0+10-8.0+17.7+10-10.0+19.4+10-12.0+19.7 =109.924 [Al] ?sp c Al? Al(F)?10 ?2.0 ? 10 ?11.9 (mol ? L-1 ) 9.9 10掩蔽效果很好? Y(Al)=1+[Al3+]KAlY = 1+10-11.9+16.3 =104.4 && ? Y(H) (105.5)? Y = ? Y(H) + ? Y(Al) C 1= 104.4 + 105.5 C 1 = 105.5' lg K PbY ? lg K PbY ? lg ? Y ? 18.0 ? 5.5 ? 12.5[ Pb' ] ?即sp c Pb 10 ? 2 ? ? 10 ?7.3 ' K PbY 10 12.5pPb 计=7.3 ? pPb=7.6 C 7.3 = C 0.3Et ?2.3.3 氧化还原滴定法 一、选择题10 ?pM ? 10 - ?pM cPb计 K' PbY?10 ?0.3 ? 10 0.3 10? 2.0?12.5? 100 % ? ?8 ? 10 ?4 %1 Ox-Red 电对，25℃ 时条件电位( ? ) 等于（C）θ'A.?θ ??θ ?a 0.059 lg ox n a Red0.059 ? ox ? ? Red lg n ? Red ? ? ox-1B. ? θ ?0.059 cox lg n cRedC.D.?θ ?? ?? 0.059 lg ox ox n ? Red ? ? Redθ2 某 HCl 溶液中 cFe(III)=cFe(Ⅱ)=1mol?L ，则此溶液中铁电对的条件电位 ? ' 为（D） A.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?B.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe（III ） ? Fe（II）? Fe ? Fe（II）3?C.θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe ? Fe（III ）2?? Fe ? Fe（II）3?D.θ ? Fe'3+3?/ Fe 2 ?2+=θ ? Fe3?/ Fe 2 ?? 0.059 lg? Fe ? Fe（III ）2?3 在含有 Fe 和 Fe 的溶液中，加入下述何种溶液，Fe / Fe 电对的电位将升高(不考虑离子强度的影响)（D） A. 稀 H2SO4 B. HCl C. NH4F D. 邻二氮菲 3+ 2+ 4 Fe 与 Sn 反应的条件平衡常数对数值(lgK’ )为 （B） 已知： ? Fe3? / Fe 2 ? = 0.70 V， ? Sn 4 ? / Sn 2 ? = 0.14 Vθ' θ'3+2+A.0.70 ? 0.14 0.059B.(0.70 ? 0.14) ? 2 0.059C.(0.14 ? 0.70) ? 2 0.059θ θD.(0.70 ? 0.14) ? 3 0.0595 氧化还原滴定中为使反应进行完全(反应程度＞99.9%),必要条件为 ?1 '?? 2 ' ? （B） A.2(n1 ? n2 )0.059 n1 n2B.3(n1 ? n2 )0.059 n1 n2C.3(n1 ? n2 )0.059 n1 ? n2D.4(n1 ? n2 )0.059 n1 ? n26 对于 n1 = 1，n2 = 2，的氧化还原反应，反应完全达到 99.9% 时的必要条件为（C）25 A. ?1 '?? 2 ' ? 0.15Vθ θ+ 4+ 4+B. ?1 '?? 2 ' ? 0.18Vθ θ2+C. ?1 '?? 2 ' ? 0.27Vθ θD. ?1 '?? 2 ' ? 0.36Vθ θ7 为使反应 2A + 3B = 2A + 3B 完全度达到 99.9%，两电对的条件电位至少大于（B） A. 0.18V B. 0.15V C. 0.12V D. 0.1V 8 氧化还原滴定中化学计量点的计算公式为（B） A. ? sp ?θ ?1θ ? ? 22+ 4+ 4+B. ? sp ?2+θ n1?1θ '? n2? 2 ' n1 ? n2C.? sp ?θ n1?1θ '?n2? 2 ' n1 ? n2D. ? sp ?θ n2?1θ '? n1? 2 ' n1 ? n29 反应 2A + 3B A.θ θ ?A ??B→ 2A +3B 到达化学计量点时电位是（D） B.θ θ (? A ? 2? B ) ? 6 52C.θ θ 2? A ? 3? B 5D.θ θ 3? A ? 2? B 510 下列反应中滴定曲线在化学计量点前后对称的是 （A） 3+ 2+ 4+ 2+ 2+ + 2+ 3+ A. 2Fe + Sn = Sn + 2Fe B. MnO4 + 5Fe + 8H = Mn + 5Fe + 4H2O 22+ +3+ 3+ 4+ 2+ 3+ 3+ C. Cr2O7 + 5Fe + 14H = 2Cr + 5Fe + 7H2O D. Ce + Fe = Ce + Fe -1 -1 2+ -1 -1 2+ 11 用 0.02 mol?L KMnO4 溶液滴定 0.1 mol?L Fe 溶液和用 0.002 mol?L KMnO4 溶液滴定 0.01 mol?L Fe 溶液时这 两种情况下其滴定突跃是（C） A. 前者 ＞ 后者 B. 前者 ＜ 后者 C. 一样大 D. 缺电位值，无法判断 12 用铈量法测定铁时, 滴定至 50% 时的电位是 （A） A. 0.68 V4+ 2+已知： ? Ce 4 ? / Ce3? = 1.44 V,θ'θ ? Fe'3?/ Fe 2 ?= 0.68 V]B. 0.86 VC. 1.06 VD. 1.44 Vθ' θ'13 用 Ce 滴定 Fe ，当体系电位为 1.44 V 时，滴定分数为（C）已知： ? Ce 4 ? / Ce3? =1.44 V， ? Fe3? / Fe 2 ? =0.68 V A. 0 B. 50% 14 溴酸盐法测定苯酚的反应如下： C. 100%+D. 200%BrO3 + 5Br + 6H → 3Br2+ 3H2OOH + 3Br2 Br OH Br + 3HBr BrBr2 + 2I → 2Br + I2 22I2 + 2S2O3 → 2I + S4O6 在此测定中，苯酚与 Na2S2O3 的物质的量之比为（D） A. 1:2 B. 1:3 C. 1:4 D. 1:6 2+ 2+ 15 配制 Fe 标准溶液时，为防止 Fe 被氧化，应加入（B） A. H3PO4 B. HCl C. HF D. 金属铁 16 已知在 1 mol?L （B） A. 二甲基邻二氮菲 - Fe ( ?2+ -1--HCl 中 ? Cr O 2 - / Cr 3? =1.00V， ? Fe3? / Fe 2 ? = 0.68 V。以 K2Cr2O7 滴定 Fe 时，下列指示剂中最合适的是θ'θ'2+27θ= 0.97V) B. 二苯胺( ?θ= 0.76V)θC. 次甲基蓝( ?θ= 0.53V)D. 中性红( ?= 0.24V)二、填空题 1 为降低某电对的电极电位，可加入能与 原 态形成稳定络合物的络合剂。氧化 态形成稳定络合物的络合剂；若要增加电极电位，可加入能与还26 2 对于反应：BrO3 +6I +}
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