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第三章 分析化学中的误差及数据处理
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误差理论与数据处理-第二章.part1
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你可能喜欢【图文】第03章 分析化学中的误差与数据处理_百度文库
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第03章 分析化学中的误差与数据处理
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第二章 误差与数据处理
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数据测量误差
[日期：] & 来源：建筑工程质量安全网& 作者：建筑工程质量安全网 & 阅读：34次[字体：
内容提要：数据测量误差
数据测量误差
一、测量误差和相对误差
1、测量误差
测量结果减去被测量的真值所得的差，称为测量误差，简称误差。
这个定义从20世纪70年代以来没有发生过变化，以公式可表示为：
测量误差=测量结果－真值。
测量结果是由测量所得到的赋予被测量的值，是客观存在的量的实验表现，仅是对测量所得被测量之值的近似或估计，显然它是人们认识的结果，不仅与量的本身有关，而且与测量程序、测量仪器、测量环境以及测量人员等有关。真值是量的定义的完整体现，是与给定的特定量的定义完全一致的值，它是通过完善的或完美无缺的测量，才能获得的值，所以，真值反映了人们力求接近的理想目标或客观真理，本质上是不能确定的，量子效应排除了唯一真值的存在，实际使用的是约定真值，须以测量不确定度来表征其所处的范围。因而，作为测量结果与真值之差的测量误差，也是无法准确得到或确切获知的。此即“误差公理”的内涵。
这里应予指出的是：过去人们有时会误用误差一词，即通过误差分析给出的往往是被测量值不能确定的范围，而不是真正的误差值。误差与测量结果有关，即不同的测量结果有不同的误差，合理赋予的被测量之值各有其误差而并不存在一个共同的误差。一个测量结果的误差，若不是正值（正误差）就是负值（负误差），它取决于这个结果是大于还是小于真值。
图3-1 测量误差示意图
如图3-1所示，被测量值为y，其真值为t，第i次测量所得的观测值或测得值为yi。由于误差的存在使测得值与真值不能重合，设测得值呈正态分布N（μ，σ），分布曲线在数轴上的位置（即μ值）决定了系统误差的大小，曲线的形状（按σ值）决定了随机误差的分布范围[μ－kσ，μ+kσ]。由图可见，误差和它的概率分布密切相关，可以用概率论和数理统计的方法来恰当处理。实际上，误差可表示为：
误差 = 测量结果－真值
=（测量结果－总体均值）+（总体均值－真值）
= 随机误差+系统误差
因此，任意一个误差△i均可分解为系统误差εi和随机误差δi的代数和，即下式：
△i =εi+δi
实际上，测量结果的误差往往由若干个分量组成，这些分量按其特性均可分为随机误差与系统误差两大类，而且无例外地取各分量的代数和，换言之，测量误差的合成只用“代数和”方式。
不要把误差与不确定度混为一谈。测量不确定度表明赋予被测量之值的分散性，它与人们对被测量的认识程度有关，是通过分析和评定得到的一个区间。测量误差则是表明测量结果偏离真值的差值，它客观存在，只是人们无法准确得到。例如：测量结果可能非常接近于真值（即误差很小），但由于认识不足，人们赋予的值却有可能落在一个较大区间内（即测量不确定度较大）；也可能实际上测量误差较大，但由于分析估计不足，使给出的不确定度偏小。国际上开始研制铯原子频率标准时，经分析其测量不确定度达到以10-15量级，运行一段时间后，发现有一项重要因素不可忽视，经再次分析和评定，不确定度扩大到10-14量级，这说明人们的认识提高了。因此，在评定测量不确定度时要充分考虑各种影响因素，并对不确定度的评定进行必要的验证。
当有必要与相对误差相区别时，测量误差有时称为测量的绝对误差。注意不要与误差的绝对值相混淆，后者为误差的模。
2、相对误差
测量误差除以被测量的真值所得的商，称为相对误差。
设测量结果y减去被测量约定真值t，所得的误差或绝对误差为△。将绝对误差△除以约定真值t，即要得到相对误差
所以，相对误差表示绝对误差所占约定真值的百分比，它也可用数量级来表示所占份额或比例，即表示为：
&&& 当被测量的大小相近时，通常用绝对误差进行测量水平的比较；当被测量值相差较大时，用相对误差才能进行有效的比较。例如：测量标称值为10.2mm的甲棒长度时，得到实际值为10.0mm，其示值误差△=0.2mm；而测量标称值为100.2mm的乙棒长度时，得到实际值为100.0mm，其示值误差△' =0.2mm。它们的绝对误差虽然相同，但乙棒的长度是甲方的10倍左右，显然要比较或反映两者不同的测量水平，还须用相对误差或误差率的概念。即δ=0.2/10.0=2%而δ'=0.2/100.0=0.2%，所以乙棒比甲棒测得准确。或者用数量级表示δ=2×10-2，δ' =2×10-3，从而也反映出后者的测量水平高于前者一个数量级。
另外，在某些场合下应用相对误差还有方便之处。例如：已知质量流量计的相对误差为δ，用它测量流量为Q（K/s）的某管道所通过的流体质量及其误差。经过时间T（s）后流过的质量为QT（K），故其绝对误差为QδT（K）。所以，质量的相对误差仍为QδT/（QT）=δ，而与时间T无关。
还应指出的是：绝对误差与被测量的量纲相同，而相对误差是量纲为一的量或无量纲量。
二、随机误差和系统误差
1、随机误差
测量结果与在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值之差，称为随机误差。
重复性条件是指在尽量相同的条件下，包括测量程序、人员、仪器、环境等，以及尽量短的时间间隔内完成重复测量任务。这里的“短时间”可理解为保证测量条件相同或保持不变的时间段，它主要取决于人员的素质、仪器的性能以及对各种影响量的监控。从数理统计和数据处理的角度来看，在这段时间内测量应处于统计控制状态，即符合统计规律的随机状态。通俗地说，它是测量处于正常状态的时间间隔。重复观测中的变动性正是由于各种影响量不能完全保持恒定而引起的。
这个定义是1993年由BIPM、IEC、ISO、OIML等国际组织确定的，它表明测量结果是真值、系统误差与随机误差三者的代数和；而测量结果与无限多次测量所得结果的平均值（即总体均值）之差，则是这一测量结果的随机误差分量。此前，随机误差曾被定义为：在同一量的多次测量过程中，以不可预知方式变化的测量误差的分量。
这个所谓以不可预知方式变化的分量，是指相同条件下多次测量时误差的绝对值和符号变化不定的分量，它时大时小、时正时负、不可预定。例如：天平的变动性、测微仪的示值变化等，都是随机误差分量的反映。事实上，多次测量时的条件不可能绝对地完全相同，多种因素的起伏变化或微小差异综合在一起，共同影响而致使每个测得值的误差以不可预定的方式变化。现在，随机误差是按其本质定义的，但可能确定的只是其估计值，因为测量只能进行有限次数，重复测量也是在上述重复性条件下进行的。就单个随机误差估计值而言，它没有确定的规律；但就整体而言，却服从一定的统计规律，故可用统计方法估计其界限或它对测量结果的影响。
随机误差大抵来源于影响量的变化，这种变化在时间上和空间上是不可预知的或随机的，它会引起被测量重复观测值的变化，故称之为“随机效应”。可以认为正是这种随机效应导致了重复观测中的分散性。我们用统计方法得到的实验标准[偏]差正是反映了这种分散性，确切地说分散性是来源于测量过程中的随机效应，而并非来源于测量结果中的随机误差分量。
随机误差的统计规律性，主要可归纳为对称性、有界性和单峰性三条：
①对称性是指绝对值相等而符号相反的误差，出现的次数大致相等，也即测得值是以它们的算术平均值为中心而对称分布的。由于所有误差的代数和趋近于零，故随机误差又具有抵偿性，这个统计特性是最为本质的；换言之，凡具有抵偿性的误差，原则上均可按随机误差处理。
②有界性是指测得值误差的绝对值不会超过一定的界限，即不会出现绝对值很大的误差。
③单峰性是指绝对值小的误差比绝对值大的误差数目多，也即测得值是以它们的算术平均值为中心而相对集中地区分布的。
2、系统误差
在重复性条件下，对同一被测量进行无限多次测量所得结果的平均值与被测量的真值之差，称为系统误差。它是测量结果中期望不为零的误差分量。
由于只能进行有限次数的重复测量，真值也只能用约定真值代替，因此可能确定的系统误差只是其估计值，并具有一定的不确定度。这个不确定度也就是修正值的不确定度，它与其他来源的不确定度分量一样贡献给了合成标准不确定度。值得指出的：不宜按过去的说法把系统误差分为已定系统误差和未定系统误差，也不宜说未定系统误差按随机误差处理。因为，这里所谓的未定系统误差，其实并不是误差分量而是不确定度；而且所谓按随机误差处理，其概念也是不清晰的。
系统误差大抵来源于影响量，若它对测量结果的影响已识别并可定量表述，则称之为“系统效应”。该效应的大小若是显著的，则可通过估计的修正值予以补偿。例如：高阻抗电阻器的电位差（被测量）是用电压表测得的，为减少电压表负载效应给测量结果带来的“系统效应”，应对该表的有限阻抗进行修正。但是，用以估计修正值的电压表阻抗与电阻器阻抗（它们均由其他测量获得），本身就是不确定的。这些不确定度可用于评定电位差的测量不确定度分量，它们来源于修正，从而来源于电压表有限阻抗的系统效应。另外，为了尽可能消除系统误差，测量仪器须经常地用计量标准或标准物质进行调整或校准；但是同时须考虑的是：这些标准自身仍带着不确定度。
至于误差限、最大允许误差、可能误差、引用误差等，它们的前面带有正负（±）号，因而是一种可能误差的分散区间，并不是某个测量结果的误差。对于测量仪器而言，其示值的系统误差称为测量仪器的“偏移”，通常用适当次数重复测量示值误差的均值来估计。
过去所谓的误差传播定律，所传播的其实并不是误差而是不确定度，故现已改称为不确定度传播定律。还要指出的是：误差一词应按其定义使用，不宜用它来定量表明测量结果的可靠程度。
三、修正值和偏差
1、修正值和修正因子
用代数方法与未修正测量结果相加，以补偿其系统误差的值，称为修正值。
含有误差的测量结果，加上修正值后就可能补偿或减少误差的影响。由于系统误差不能完全获知，因此这种补偿并不完全。修正值等于负的系统误差，这就是说加上某个修正值就像扣掉某个系统误差，其效果是一样的，只是人们考虑问题的出发点不同而已，即：
真值=测量结果+修正值=测量结果－误差
在量值溯源和量值传递中，常常采用这种加修正值的直观的办法。用高一个等级的计量标准来校准或检定测量仪器，其主要内容之一就是要获得准确的修正值。例如：用频率为fs的标准振荡器作为信号源，测得某台送检的频率计的示值为f，则示值误差△为f－fs。所以，在今后使用这台频率计时应扣掉这个误差，即加上修正值（－△），可得f +（－△），这样就与fs一致了。换言之，系统误差可以用适当的修正值来估计并予以补偿。但应强调指出：这种补偿是不完全的，也即修正值本身就含有不确定度。当测量结果以代数和方式与修正值相加之后，其系统误差之模会比修正前的要小，但不可能为零，也即修正值只能对系统误差进行有限程度的补偿。
为补偿系统误差而与未修正测量结果相乘的数字因子，称为修正因子。
含有系统误差的测量结果，乘以修正因子后就可以补偿或减少误差的影响。例如：由于等臂天平的不等臂误差，不等臂天平的臂比误差，线性标尺分度时的倍数误差，以及测量电桥臂的不等称误差所带来的测量结果中的系统误差，均可以通过乘一个修正因子得以补偿。但是，由于系统误差并不能完全获得，因而这种补偿是不完全的，也即修正因子本身仍含有不确定度。通过修正因子或修正值已进行了修正的测量结果，即使具有较大的不确定度，但可能仍然十分接近被测量的真值（即误差甚小）。因此，不应把测量不确定度与已修正测量结果的误差相混淆。
一个值减去其参考值，称为偏差。
这里的值或一个值是指测量得到的值，参考值是指设定值、应有值或标称值。以测量仪器的偏差为例，它是从零件加工的“尺寸偏差”的概念引伸过来的。尺寸偏差是加工所得的某一实际尺寸，与其要求的参考尺寸或标准尺寸之差。相对于实际尺寸来说，由于加工过程中诸多因素的影响，它偏离了要求的或应有的参考尺寸，于是产生了尺寸偏差，即：
尺寸偏差=实际尺寸－应有参考尺寸
对于量具也有类似情况。例如：用户需要一个准确值为1K的砝码，并将此应有的值标示在砝码上；工厂加工时由于诸多因素的影响，所得的实际值为1.002K，此时的偏差为+0.002K。显然，如果按照标称值1K来使用，砝码就有－0.002K的示值误差；而如果在标称值上加一个修正值+0.002K后再用，则这块砝码就显得没有误差了。这里的示值误差和修正值，都是相对于标称值而言的。现在从另一个角度来看，这块砝码之所以具有－0.002K的示值误差，是因为加工发生偏差，偏大了0.002K，从而使加工出来的实际值（1.002K）偏离了标称值（1K）。为了描述这个差异，引入“偏差”这个概念就是很自然的事，即：
偏差=实际值－标称值=1.002K－1.000kg=0.002K
在此可见，偏差与修正值相等，或与误差等值而反向。应强调指出的是：偏差相对于实际值而言，修正值与误差则相对于标称值而言，它们所指的对象不同。所以在分析时，首先要分清所研究的对象是什么。还要提及的是：上述尺寸偏差也称实际偏差或简称偏差。而常见的概念还有上偏差（最大尺寸与应有参考尺寸之差）、下偏差（最小尺寸与应有参考尺寸之差），它们统称为极限偏差。由代表上、下偏差的两条直线所确定的区域，即限制尺寸变动量的区域，通称为尺寸公差带。}