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7 配位滴定法
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配位化合物与配位滴定法习题本文语言简练，内容丰富，叙述明确得当，是所述领域中不可多得的优秀文章。
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配位化合物与配位滴定法习题
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实验六 铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定(配位滴定法)
[ 10:52:50][阅读1855次]
1．掌握借控制溶液的酸度来进行多种金属离子连续滴定的配位滴定方法和原理。
2．熟悉二甲酚橙指示剂的应用和终点的测定方法。
EDTA溶液若用于测定Pb2+、 Bi3+离子，则宜以ZnO或金属锌为基准物，以二甲酚橙为指示剂，标定EDTA溶液浓度。在pH≈5—6的溶液中，二甲酚橙指示剂本身显黄色，与Zn2+离子的配合物呈紫红色。EDTA与Zn2+离子形成更稳定的配合物，因此用EDTA溶液滴定至近终点时，二甲酚橙被游离了出来，溶液由紫红色变为黄色。Bi3+、Pb2+离子均能与EDTA形成稳定的配合物，其稳定性又有相当大的差别（它们的lgK值分别为27.94和18.01）。因此可以利用控制溶液酸度来进行连续滴定。
在测定中，均以二甲酚橙为指示剂，先调节溶液的酸度为pH≈1，进行Bi3+离子滴定。溶液由紫红色突变为亮黄色，即为终点，然后再用六次甲基四胺为缓冲剂，控制溶液pH≈5—6，进行Pb2+离子的滴定。此时溶液再次呈现紫红色，以EDTA溶液继续滴定至突变为亮黄色，即为终点。
二甲酚橙属于三苯甲烷类显色剂，易溶于水，它有7级酸式离解，其H7In到H3In4-呈黄色、H2In5-至In7-呈红色。所以它在溶液中的颜色随酸度而变，在溶液pH&6.3时呈黄色，pH&6.3时呈红色，二甲酚橙与Bi3+离子及Pb2+离子的配合物呈紫红色。它们的稳定性与Bi3+、 Pb2+离子和EDTA所生成配合物相比较要弱一些。
0.02mol·LEDTA标准溶液，0.2%二甲酚橙指示剂。20%六次甲基四胺溶液，0.1 mol·L-1HNO3溶液，0.5 mol·L-1NaOH，1+4氨水，1+1HCl溶液，精密pH(0.5--5)试纸，ZnO（基准物）。
1.以ZnO为基准物质标定EDTA溶液。
&&& （1）、锌标准溶液的配制：准确称取在800-1000oC灼烧过的（需20分钟以上）的基准物ZnO0.5~0.6克于100毫升烧杯中，用少量水润湿。然后逐滴加入6 mol·L-1HCl，边加边搅至完全溶解为止。然后，定量转移入250毫升容量瓶中，稀释至刻度并摇匀。&&&
&&& （2）、标定：移取25毫升锌标准液于250毫升锥形瓶中，加约30毫升水,2—3滴二甲酚橙指示剂，先加1+4氨水至溶液由黄色刚变橙色（不能多加）。然后滴加20%六次甲基四胺至溶液呈稳定的红色再多加3毫升①，用EDTA溶液滴定至溶液由红紫色变为亮黄色，即为终点。
&&&& 2.Bi3+和Pb2+离子的测定
&&& （1）、Bi3+离子的滴定：移取10毫升调试好pH值的试液3份，分别置于250毫升锥形瓶中。加入2滴0.2%二甲酚橙指示剂，用0.02 mol·L-1EDTA标准溶液滴定至溶液由紫红色变为短暂的棕红色，再加几滴，变为亮黄色，即为终点，在离终点1—2毫升前可以滴得快一些，临近终点时则应慢一些。每加1滴，摇动并观察是否变色。
调试液pH值方法：取一份作初步试验②，先以pH为0.5-5范围的精密pH试纸试验试液的酸度，一般来说，不带沉淀的含Bi3+离子的试液其pH应在1以下（为什么？）。为此，以0.5 mol·L-1NaOH溶液（装在滴定管中）调节之，边滴边搅拌，并时时以精密pH试纸试之，至溶液pH达到1为止。记下所加的NaOH溶液的体积。（不必精确至小数点后第二位，只需一位有效数字，为什么？）
（2）、Pb2+离子的滴定：在滴定Bi3+离子的溶液中，加 4~6滴二甲酚橙指示剂③，然后再加20%六次甲基四胺，至溶液呈紫红色（或橙红色），再加过量5毫升。然后以0.02 mol·L-1EDTA溶液滴定，溶液由紫红色变为亮黄色，即为终点。
（MZnO=81.39,& Mpb=207.2& MBi=209.0）
1.滴定Bi3+、Pb2+离子时溶液酸度各控制在什么范围？怎样调节？为什么？
2.能否在同一份试液中先滴定Pb2+离子，而后滴定Bi3+离子？
3.以ZnO为基准物，以二甲酚橙为指示剂标定EDTA溶液浓度的原理是什么？溶液的酸度应控制在何pH范围？若溶液为 强酸性，应怎样调节？导读：第五章配位滴定法一、学习目的与要求1.掌握络合平衡中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算；2.重点掌握用副反应系数法处理络合平衡的方法和络合滴定法的基本原理；3.了解络合滴定的应用。二、内容概要1.络合平衡及其副反应：M+Y=MY主反应OHLHNOHαM(OH)αM(L)αY(H)αY(N)αMY(H)αMY(OH)副反应αMαYαMY2.处理络合平衡的基本
配位滴定法
一、学习目的与要求
1.掌握络合平衡中各级络合物的分布及平衡浓度的有关计算；
2.重点掌握用副反应系数法处理络合平衡的方法和络合滴定法的基本原理；
3.了解络合滴定的应用。 二、内容概要
1.络合平衡及其副反应：
2.处理络合平衡的基本步骤：
?L?MY?K???K'MY?PM'eq?
??PM,CM,K'MY
?K???K'MIn?PM'ep??
3.基本公式：
βn＝K1?K2?K3???Kn
αY(H) =1+[H+]β1+[H+]2β2+……+[H+]6β6
αY(N)=1+[N]KNY
αM(L)=1+[L] β1+[L]2β2+……+[L]n βn
αM(OH)=1+[OH] β1+[OH]2β2+……+[OH]n βn 3)
αM=αM(OH) + αM(L)-1
αY=αY(H) + αY(N)-1
lgK′MY=lgKMY-lgαY-lgαM+lgαMY
?PCeq?lgK'MY? 2
PM′t=lgKMIn-lgαIn(H)
PM′ep= lgKMIn-lgαIn(H)-lgαM 7)
△ PM′= PM′ep- PM′eq=△ PM
PM'eq?
10?PM'?10??PM'
Meq.K'MY
分别滴定的条件：?lgK?6
（TE%=0.1%,△ PM=0.2） 10)
准确滴定的条件：lgCK'MY?6
(TE%=0.1%,△ PM=0.2)
三、学习与实践 思考题
1.已知铝配合物的常数如下：
柠檬酸配合物
EDTA配合物
lgK稳＝16.13
乙酰丙酮配合物
β1=4.0×108, β2＝3.2×1016，β3=2.0×1022 EGTA配合物
K稳＝7.9×1018 NEDTA配合物
lgK稳＝14.4
lgK1，lgK2，lgK3，lgK4，lgK5，lgK6依次为6.16，5.04，3.9，
2.7，1.4，0.04
试以总稳定常数lgK稳表示各配合物的稳定性，并从大到小按次序排列起来。 解：根据 lgK稳＝-lgK不稳＝pK不稳 ； K稳＝K1 K2…Kn ； βn = K1 K2…Kn
求得络合物的lgK稳值由大到小次序如下：
乙酰丙酮配合物，
lgK稳＝22.30
柠檬酸配合物，
lgK稳＝20 氟配合物，
lgK稳＝19.24 EGTA配合物，
lgK稳＝18.90 EDTA配合物，
lgK稳＝16.13 NEDTA配合物，
lgK稳＝14.4
2.用EDTA测定某种离子时，Al3+有干扰。假如除EDTA外，上题所列配位剂都不和该离子形成稳定配合物，那么，那些配位剂可掩蔽Al3+，哪一种最好?为什么? 解：乙酰丙酮、柠檬酸、氟、EGTA这些配位剂均可掩蔽Al3+，其中乙酰丙酮最好，因其lgK稳最大，形成的络合物最稳定。
3.配合物的稳定常数和条件常数有什么不同?为什么要引用条件常数?
解：在溶液中，金属离子M与络合剂EDTA反应生成MY。如果没有副反应发生，当达到平衡时，KMY是衡量此络合反应进行程度的主要标志。KMY值越大，配合物越稳定。如果有副反应发生，配合物的稳定性，将受到M、Y及MY的副反应的影响。这时已不能用KMY来衡量配合物的稳定性，只有引入条件稳定常数K′,才能衡量此有副反应时配合物的稳定性。它是考虑了各种副反应存在下，络合物实际的稳定常数。
4.配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意义？实际工作中应如何全面考虑选择滴定的pH值?
解：在络合滴定过程中，随着络合物的生成，不断有H+释出：M+H2Y=MY+2H+因此，溶液的酸度不断增大。酸度增大的结果，不仅降低了络合物的条件稳定常数，使滴定突跃减小，而且破坏了指示剂变色的最适宜酸度范围，导致产生很大的误差。因此，在络合滴定中，控制溶液的PH值有重要的意义。通常需要加入缓冲溶液来控制溶液的pH值。
在实际工作中，根据准确滴定的条件（一般lg K′≥8），求出相应的酸效应系数，再查出其对应的PH值，即为能准确滴定的最高酸度。
在最高酸度以下，随着酸度的降低，αY (H)值逐步降低，αM(OH)值逐步升高，使K′MY值发生变化。变化的一般趋势是先随pH的增大而增大，达到某一PH时，达到最大值。然后，随PH的增大而下降。其次，在没有辅助络合剂存在下，金属离子由于水解效应析出沉淀（尤其是高价金属离子），影响络合反应的进行，不利于滴定。因此，在络合滴定中，求水解酸度也是必要的。一般粗略计算时，可直接应用氢氧化物的溶度积求水解酸度，忽略氢氧基络合物、离子强度等因素的影响。但对极少数氢氧化物，溶解度较大的，粗略计算值出入较大。
在络合滴定的最高酸度和水解酸度之间的酸度范围内，只要有合适的指示终点的方法，均能获得较准确的结果。所以，将此酸度范围称为络合滴定的“适宜酸度”范围。它是能准确滴定而不产生沉淀的区间。超过上限，误差增大；超过下限，产生沉淀，不利于滴定。它并不包括能准确滴定的最低酸度。如，EDTA滴定Zn2+的适宜酸度范围为PH3.5-6.5。但OH-对Zn2+的络合效应即使在PH10时仍是很小的（lgαZn(OH)=2.4），若加入合适的辅助络合剂（如NH3）就能抑制Zn2+的水解，那么在PH10时，lgK′ZnY仍能保持足够大，而进行准确滴定。但应注意，由于辅助络合剂的加入，lgK′MY便有不同程度的下降，如下降太多，当然就不能准确滴定了。
5.配位滴定法中如何检验蒸馏水中是否含有Ca2+和Mg2+?
解：于蒸馏水中，加入NH3-NH4Cl (PH=10)缓冲液控制溶液的酸度，加少许EBT指示剂，若溶液呈酒红色，则蒸馏水中含Ca2+和Mg2+。
6.拟出用配位滴定法测定下列划线组分的简单分析方案(考虑消除干扰，滴定方式，滴定条件和指示剂的选择以及终点颜色的变化等)。 33+；(2)Mg2+2+； (3)Pb2+2+；3+2+ 和总量；（5）Ni2+ ，Zn2+。
7.若以含有少量Ca2+和Mg2+的水配制了EDTA溶液，判断下列情况对测定结果的
(1)PH＝5－6时，以金属Zn为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定此EDTA溶液。用以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。
(2)pH＝10时，以CaCO3为基准物质，铬黑T为指示剂标定此EDTA溶液，用
以测定试液中Ca2+和Mg2+合量。
问哪一种情况下测定结果比较准确，为什么?以此说明配位滴定中为什么标定和测定的条件尽可能一致。
解：(2)的测定结果较准确，因其标定和测定时的PH、指示剂等条件是一致的，而(1)则不同。
标定和测定条件不同，会带来较大误差。这是因为：1)不同的金属离子与EDTA反应完全程度不同；2)不同指示剂的变色点不同；3)不同条件溶液中存在的杂质离子的干扰情况不同。如果标定和测定的条件相同，这些影响大致相同，可以抵消一部分。因此为了提高测定的准确度，标定和测定条件尽可能相接近。
8.测定某试液中的Pb2+，若该试液中含有杂质离子Zn2+和Mg2+。
（1）pH＝5－6，用二甲酚橙作指示剂；
（2）pH＝10，用铬黑T作指示剂，用EDTA滴定。 问杂质离子是否有干扰？
解：(1)PH=5-6，用二甲酚橙作指示剂时，Zn2+干扰测定，Mg2+不干扰。
(2)PH=10，用铬黑T作指示剂时，Zn2+ 、Mg2+都干扰测定。
1．计算pH＝5.5时，EDTA的lgαY(H)。
解：已知EDTA的各级累计常数β1―β6依次为16.58，21.40，23.9，由式（5―12）得 αY(H)=1+[H]β1+[H]2β2+……+[H]6β6
=1+10-5.5×-5.5)2×-5.5)3×-5.5)4×-5.5)5×-5.5)6×1023.9
=1+104.80+105.58+10-2.17+10-0.6+10-4.5+10-9.1 =105.65
∴ lgαY(H)=5.65
2．当溶液中Mg2+浓度为2×10-2mol/L时，问在pH＝5时能否用同浓度的EDTA滴定Mg2+ ？在pH＝10时情况如何? 如果继续降低酸度至PH＝12，情况又如何? 解：PH=5时，lgαMg(OH)=0， lgαY(H)=6.6故：
lgK′MgY= lgKMgY－ lgαMg(OH) -lgαY(H)=8.6-0-6.6=2.0 &8
∴ 不能滴定；
包含总结汇报、考试资料、办公文档、IT计算机、文档下载、教学研究、外语学习、党团工作以及配位滴定法等内容。本文共4页
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