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二烯丙基硫醚
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产品详细说明
产品规格：98%
产品包装：25g
格：165元/其他
二烯丙基硫醚
Diallyl sulfide
号： 【592-88-1】
D L： MFCD
分子式： C6H10S； (CH2=CHCH2)2S 分子量： 114.21
名： 烯丙基硫
Allyl sulfide
分子结构式：
订货信息：
货号 品名 规格 包装 单价
二烯丙基硫醚
98% 25g 165元
二烯丙基硫醚
98% 100g 595元
状： 密度:0.887
熔点:-83℃
沸点:138℃
折射率:1.9
质量标准： 外观Appearance
红外光谱Infrared spectrum
纯度Purity
≥98.0%（GC）
相对密度Specific gravity (20/20)
0.8870 - 0.8930
折光率Refractive index n20/D
1.4880 - 1.4920
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三(2-羟乙基)异氰脲酸酯，CAS：839-90-7，GR/优级纯
四甲基二乙烯基二硅氧烷99.95% 色谱纯，CAS：，HPLC/色谱纯
硅酸钙，CAS：，CP/化学纯
核黄素磷酸钠，CAS：130-40-5，USP/美国药典级
2,5-二甲基苯酚，CAS：95-87-4，99%
氨基黑10B/酸性黑10B，CAS：，高纯级
琼脂粉 （组织培养级），CAS：，BR/生物试剂级
聚乙烯醇（PVA） 黏度 ，CAS：， 0588黏度
氧化型辅酶II二钠/NADP，CAS：，98%
胆固醇，CAS：57-88-5，AR/分析纯，
色谱 99。9%异丙醇，CAS：67-63-0，HPLC/色谱纯
4L 色谱，CAS：75-05-8，HPLC/色谱纯
甲醇 4L 色谱，CAS：67-56-1，HPLC/色谱纯
过氧单磺酸钾，CAS：，USP/美国药典级
硫酸铵，CAS：，AR/分析纯，500g/31元
氢氧化铈，CAS：，99.95%
磷酸三异丁酯，CAS：126-71-6，AR/分析纯
三氯叔丁醇，CAS：，98%
氢氧化铵(氨水)，CAS：，AR/分析纯
牛磺酸，CAS：107-35-7，99%
葡萄糖氧化酶，CAS：， 50U/mg
L-甲状腺素，CAS：51-48-9，98%
PBS磷酸盐缓冲液，PH7.2-7.4
硫酸钡，CAS：，AR/分析纯
对氨基苯磺酸 AR，CAS：121-57-3，AR99.5%/分析纯
盐酸萘乙二胺 AR，CAS：，AR/分析纯
2.38%四甲基氢氧化铵 显影液TMAH，CAS：75-59-2，AR,25%水溶液
4,4'-四甲基二氨基二苯甲烷，CAS：101-61-1，CP,GR/优级纯
氧化硼99% 40-60目，CAS：，99%40-60目
200 ，CAS：，AR/分析纯，分子量：200
300 ，CAS：，AR/分析纯，分子量：300
400，CAS：，AR/分析纯，分子量：400
600，CAS：，AR/分析纯，分子量：600
1500，CAS：，AR/分析纯，分子量： 1500
2000，CAS：，AR/分析纯，分子量：2000
6000，CAS：，AR/分析纯，分子量： 6000
8000，CAS：，AR/分析纯，分子量： 8000
10000，CAS：，AR/分析纯，分子量：10000
20000，CAS：，R/分析纯，分子量：
乙酰水杨酸 医药级 99.5% 附质检报告，CAS：50-78-2，医药级/99.5%
γ -丁内酯 电子级≥99.9%，用于电解液，CAS：96-48-0，电子级/99.9%
邻氯苯胺，CAS：95-51-2 ，98%
二苯胺99.5% ，CAS：122-39-4，AR，≥99.0%
对硝基苯甲醛 99%以上，CAS：555-16-8， AR，≥99.0%
柠檬酸一水AR ，CAS：， AR，99.5%
N-羟基琥珀酰亚胺
99.8% ，CAS：，98%
邻甲氧基苯胺，CAS：90-04-0，GR,99%
D（-）-酒石酸99。72% ，CAS：147-71-7，AR,99%
对羟基苯甲酸丙酯钠99%以上医药级，CAS：，USP,Ph Eur
对羟基苯甲酸丁酯99%以上医药级，CAS：94-26-8，99%
100目 ，CAS：，AR/分析纯，100目
N-甲基-D-葡糖胺，CAS：，99%
抗坏血酸，CAS：50-81-7，AR/分析纯
纳米碳化硅，CAS：409-21-2，99%,40nm
SP，CAS：，AR/分析纯
BOC-L-脯氨醇，CAS：，98%
85% ，CAS：，85%
对羟基苯乙腈98%，CAS：，98%
2,2'-联喹啉-4,4'-二甲酸二钠，CAS：979-88-4，98%
无水醋酸锂，CAS：546-89-4， 500G，99%，99.9%
4-甲酰苯硼酸99。6%，CAS：，97%
2-溴苯硫醇98% ，CAS：，98%
番红O(藏红T），CAS：477-73-6，AR/分析纯
氯化硫98%，CAS：，CP/化学纯
无水氯化锂 电池级99,5%以上，CAS：，电池级
2-甲基-3-丁炔-2-醇 98% ，CAS：115-19-5，98%
D-山梨醇AR，CAS：50-70-4，AR/分析纯
磺酰氯 97% ，CAS：，97%
4-(二甲基氨基)肉桂醛 98% ，CAS：，98%
无水磷酸三钠98%以上，CAS：，AR/分析纯
丙XI醛缩二乙醇，CAS：，96%
丁酰肼，CAS：， 99% 500G
硝酸银 AR，CAS：，AR/分析纯
AR，CAS：，AR/分析纯
AR，CAS：，AR/分析纯
1-萘甲酰氯，CAS：879-18-5，99%
碘乙酰胺98%，CAS：144-48-9，98%
二甲胺基甲硼烷96%，CAS：74-94-2，96%
2，3，4-三羟基苯甲醛，CAS：，98%
四甲基氢氧化铵(TMAH) ，CAS： ，97%
九水合硝酸铝 AR，CAS：，99.99%
CP，CAS：，CP/化学纯
环氧大豆油 ，CAS：，CP/化学纯
N-乙酰-L-异亮氨酸，CAS ：，98%
三水合碘化锂99.9% ，CAS：，99.90%
三FU甲醇络合物 55%，CAS：，50-52 wt% BF3
碘化钾 AR，CAS：，AR/分析纯
对硝基甲苯，CAS：99-99-0，99%
4-溴丁酸乙酯
98%，CAS：，95%
碘化铵，CAS：， AR分析纯
对氯苯酚，CAS：106-48-9，
碳酸二苯酯 99%
，CAS：102-09-0，99%
异硫氰酸苯酯， CAS：103-72-0，98%
水杨醛 AR,98%，CAS：90-02-8，AR/分析纯
二乙烯苯 80% 500ML，CAS：，80%
一正丁胺，CAS：109-73-9，GR/优级纯
偶氮胂Ⅲ，CAS：，AR分析纯
邻苯二甲酸二丁酯，CAS：84-74-2，AR分析纯
二氧化钛AR，CAS：，AR/分析纯
二氧化硅AR ，CAS：，AR/分析纯
江浙蝮蛇毒 ，冻干粉
硫酸铈(四水）99.95% ，CAS：，AR/分析纯
氧化亚铜，CAS：，AR/分析纯
盐酸多巴胺，CAS：62-31-7，98%
硬脂酸镁，CAS：557-04-0，USP/美国药典级
β-D-葡萄糖五乙酸酯，CAS：604-69-3，98%
四丁基溴化铵，CAS：，AR/分析纯
铜粉200目，CAS：，AR/分析纯
2,4-二甲基-6-叔丁基苯酚，CAS：，99%
3-氨丙基三甲氧基硅烷，CAS：，97%
十二烷基三甲基氯化铵，CAS：112-00-5，99%
2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐，CAS：，99%
盐酸二甲双胍98%，CAS：，98%
对甲基苯磺酸，CAS：104-15-4，AR/分析纯
硝氮黄 IND，CAS：，IND/指示剂
无水氯化铜(Ⅱ) 98%，CAS：，98%
4-氯丁酰氯，CAS：，98%
丙酸钙，CAS：，CP/化学纯
烟酸，CAS：59-67-6，99%
联苯胺，CAS：92-87-5，AR/分析纯
氯化胆碱 AR，CAS：67-48-1，AR/分析纯
三羟甲基丙烷(TMP)，CAS：77-99-6， 98%
氮化硼，CAS：， 1 μm, 98.5%
丙烯酸异辛酯，CAS：103-11-7，AR/分析纯
CP 500G，CAS：，CP/化学纯
糠酰氯，CAS：527-69-5，97%
2-二甲氨基氯乙烷盐酸盐，CAS：，99%
氟硅酸铵，CAS：，CP/化学纯
硫酸高铁铵，CAS：，AR/分析纯
无水四硼酸钠，CAS：，≥99%
聚乙烯亚胺，CAS：，M.W. 10,000, 99%
聚乙烯亚胺，CAS：，M.W. 70,000, 50%水溶液
聚酰胺粉，CAS：，60-80目
钨酸钠，CAS： ，AR/分析纯
三丁基氧化锡，CAS：56-35-9，96%
酚试剂，CAS：，AR/分析纯
聚乙烯亚胺1800，CAS：，1800, 99%
辛酸亚锡95%，CAS：301-10-0，95%
六次甲基四胺，CAS：100-97-0，AR分析纯
非那西汀，CAS：62-44-2，98%
N-苯基对苯二胺，CAS：101-54-2，98%
十四烷基二甲基苄基氯化铵(TDBAC)，CAS：139-08-2，99%
氧化锌，CAS：，AR分析纯
氯化锌，CAS：，ACS
乙基苯，CAS：100-41-4，GCS
甲苯，CAS：108-88-3，GCS
邻氯苯甲醛，CAS：89-98-5，500G
活性炭，CAS：, AR分析纯，200目
芴甲氧羰酰氯（Fmoc-Cl），CAS：， 98%
(-)-鹰爪豆碱，CAS：90-39-1，98%
硅酸锆，CAS：，99%,粒径
4-氯-6,7-二甲氧基喹唑啉，CAS：，98%
乙酰乙酸异丙酯，CAS：542-08-5，98%
双酚A，CAS：，分析标准品，用于药物分析，>
99.8%（HPLC)
克拉玛尔试剂 是上海谱振生物科技有限公司的自主试剂品牌。自上个世纪 90 年代，产品出口到如英国，西班牙，法国，德国，美国，日本和巴西，韩国等多个国家和地区。经过我们不断改善的优良品质，在海外获得大好市场，赢得了大批国外进口商的青睐和首肯。十多年的发展历程，公司始终坚持&创新，品质，服务，节约，敬业，感恩&的理念。吸收新创意，严把质量关口，全方位的服务跟踪，坚持做出高品质产品。本着&追求、员工、技术、精神、利益&的宗旨。现拥有一批精干的管理人员和一支高素质的专业技术队伍。我们以质量为生命、时间为信誉、价格为竞争力的经营信念，立足于国内外市场。目前已在全国各大院系，和研究单位均有销售，也得到了客户的认可。克拉玛尔试剂进入飞速发展期，为了更好的服务客户，公司长期储备海量库存，以此助推中国科技的快速发展，更好的造福人类！ 在线购物请登陆 http://www./ 联系电话请以官网为准，其他平台的联系方式请勿轻易相信 郑重提醒： 本公司产品仅对单位销售，个人一律不能购买。 若是以个人帐户汇款的还需提供盖有公司章的汇款底单，否则不予发货。 （ 郑重申明：除此以外的个人帐户非本公司个人帐户，未按本公司要求将资金汇款至本公司指定 账户所造成的损失,本公司 不承担赔偿责任。..举报非公司指定帐户，最低 奖励1000元 .）
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联系人：耿经理提纯二烷基硫醚的方法
专利名称提纯二烷基硫醚的方法
技术领域本发明涉及提纯二烷基硫醚的新方法，可通过该方法得到的提纯的二烷基硫醚以 及使用这些提纯的二烷基硫醚的方法。此外，本发明涉及一种制备高纯度二烷基硫醚硼烷 配合物的方法，可通过该方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物以及一种使用这些高纯度二烷 基硫醚硼烷配合物作为还原剂的对映选择性还原的方法。
背景技术二烷基硫醚是用于有机合成的多功能试剂。此外，低级二烷基硫醚通常用作有价 值的溶剂。大多数低分子量有机硫化物具有强烈的讨厌气味，这在许多情况下由于存在 含硫杂质而进一步恶化(K.-M. Roy，“硫醇和有机硫化物”，Ullmann' s Encyclopedia of Industrial Chemistry，第 7 版，第 U8 页，Wiley-VCH Verlag GmbH&Co. KGaA 2008)。例 如，市售二甲硫醚(DMQ以低含量含有高度异味的杂质如二硫化碳、氧硫化碳、甲基硫醇、 二甲基二硫醚、硫化氢和其他亚硫化合物。即使这些杂质的浓度小于且对于某些化合物 小于200ppm，这些杂质的气味仍使DMS具有臭鸡蛋、烂白菜和臭鼬的讨厌恶臭。一些具有大 蒜或洋葱气味的硫化合物也掺入了该气味。高纯度DMS具有玉米或草场的气味(D. J. Rowe, Perfumer&Flavorist I"8，第 23 卷，第 9_14 页)。DMS在石油蒸汽裂化器中用作防焦剂且用作制备溶剂二甲亚砜(DMSO)的原料。 DMS还用作溶剂并用于与金属化合物或其他路易斯酸，即硼烷化合物的配位。二甲硫醚硼烷 (DMSB)是用于在药物工业中还原羰基化合物、亚胺以及硼氢化链烯烃或炔烃中双键的甲硼 烷(BH3)的稳定浓缩(10M)形式。由不纯DMS制备的DMSB的讨厌气味在生产操作中可能 在非常低的浓度下感觉到且随风漂到居民区。负责任的公司不想因使用DMS或DMSB而使 雇员或邻近的居民遭受该气味的困扰。DMS的提纯已经在JP 中通过蒸汽蒸馏方法并由二烷基硫醚分离水而解 决。该方法因DMS中残留水而不适合DMSB制备。美国专利6，736，879公开了一种由二甲硫醚除去二硫化碳的吸收方法。吸收介质 为用碱金属和碱土金属化合物处理过的活性氧化铝且可以再生。然而，在二烷基硫醚中的 杂质的吸收可除去一些污染物，但由于吸收方法的可逆性而不能完全除去各种杂质。一些二甲硫醚和二甲基二硫醚制造商已经使用掩盖气味的化合物来使该混合物 具有更令人愉悦的气味(us 5, 559, 271, US 6，639，110)。所用化合物具有对硼烷呈反应性 的官能基团，因此不能用于DMSB制备的应用中。已经用许多方法尝试从气流和烃混合物中除去硫化氢、二硫化碳和硫醇(统 称为酸性气体)，例如使该气体通过填充床煅烧器(us 6，136，144)或水和溴(US 5，433，828)、用含氮杂环(DE , US 5, 480, 860)或可逆吸收剂(US 4，173，619，US )吸收。在聚合之前为除去亚硫和膦组分的烃提纯使用在载体上的碱金属 (US 5，302，771，US 6, 124,410)或离子交换的沸石(4, 358, 297) 0其他实例使用在固体载 体上的胺(US 4，999，175)、过渡金属氧化物(US 5，157, 201)或与第IB族金属卤化物胺反 应(US 5，382，417)。
公开了通过氧化除去工厂流出物中的烷基硫化物和硫醇(US6，015，536，US 6，277，344，US 5，439，641)。氧化不能用于DMS提纯，因为DMS也被氧化。高纯度DMS是理想的市售产品，适合作为调味剂或溶剂以及由其制备的低气味化 合物，即DMSO或DMSB。现有文献并未充分解决不希望的组分的选择性除去，同时留下需要 的二甲硫醚。此外，氧化方法破坏该混合物的所有组分。高度希望从DMS中除去异味杂质， 同时不使DMS发生变化。因此，本发明的目的是开发提纯二烷基硫醚以提供低气味二烷基硫醚(即与市售 二烷基硫醚相比具有不太显著的气味)的方法。发明概述因此已经开发了提纯二烷基硫醚的新方法，包括使二烷基硫醚与至少一种碱和/ 或至少一种碱金属或碱土金属接触的步骤。此外，开发了不含主要的异味杂质的低气味二烷基硫醚和使用这些低气味二烷基 硫醚制备低气味产品或将它们用作低气味溶剂的方法。此外，开发了高纯度二烷基硫醚硼烷配合物及其制备方法并且发现了使用这些高 纯度二烷基硫醚硼烷配合物作为还原剂的对映选择性还原的改进方法。发明详述本发明的一个实施方案为一种提纯二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚与至少 一种碱和/或至少一种碱金属或碱土金属接触的步骤，其中所述碱为金属醇盐、金属氧化 物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金属氨化物或金属氢化物， 其中所述金属选自碱金属、碱土金属以及第Illa-VIIIaUb* nb族金属。本发明的优选实施方案是一种提纯二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚与至少 一种碱和至少一种碱金属或碱土金属接触的步骤。根据本发明，二烷基硫醚为具有化学式R-S-R'的化合物，其中R和R'相互独立 地为C1-C18烷基、C3-C14环烷基、取代的C1-C18烷基、取代的C3-C14环烷基或R和R'连接成 可以含有其他硫、氧或氮原子的二价烃结构部分，该结构部分与硫原子一起形成环状二烷 基硫醚结构。在本发明的优选实施方案中，二烷基硫醚为二甲硫醚、二乙硫醚、甲基乙基硫醚、 甲基异丙基硫醚或噻巧悉烧。本发明所用术语"C1-Cw烷基”表示包含1-18个碳原子的支化或未支化的饱和烃 基；实例是甲基，乙基，丙基，异丙基，丁基，异丁基，仲丁基，叔丁基，戊基，异戊基，仲戊基， 1，2_ 二甲基丙基，1，1-二甲基丙基，己基，4-甲基戊基，1-甲基戊基，2-甲基戊基，3-甲基 戊基，1，1-二甲基丁基，2，2-二甲基丁基，3，3-二甲基丁基，1，2-二甲基丁基，1，3-二甲基 丁基，1，2，2-三甲基丙基，1，1，2-三甲基丙基，庚基，5-甲基己基，1-甲基己基，2，2_ 二甲 基戊基，3，3- 二甲基戊基，4，4_ 二甲基戊基，1，2- 二甲基戊基，1，3- 二甲基戊基，1，4_ 二甲 基戊基，1，2，3-三甲基丁基，1，1，2-三甲基丁基，1，1，3-三甲基丁基，辛基，6-甲基庚基，
1-甲基庚基，1，1，3，3-四甲基丁基，壬基，1-、2-、3-、4-、5-、6_或7-甲基辛基，1-、2_、3_、 4-或5-乙基庚基，1-、2_或3-丙基己基，癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_和8-甲基壬基，1-、
2-、3-、4-、5_或 6-乙基辛基，1-、2-、3_ 或 4-丙基庚基，-j^一烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_、 8-或9-甲基癸基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-乙基壬基，1-、2_、3_、4-或5-丙基辛基，1_、2-或 3- 丁基庚基，1-戊基己基，十二烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-、9_ 或 10-甲基4^一 烷基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7_ 或 8-乙基癸基，1-、2-、3-、4-、5_ 或 6-丙基壬基，1-、2_、3_ 或 4- 丁基辛基和1-或2-戊基庚基。优选烷基为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁 基、叔丁基、戊基、异戊基、仲戊基、1，2_ 二甲基丙基、1，1-二甲基丙基、己基和辛基。术语"C3-C14环烷基”表示包含3-14个碳原子的包括单环或多环结构部分的饱和 烃基。实例是环丙基、环丁基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、环壬基或环癸基。优选的环 烷基为环丙基、环戊基和环己基。术语“取代的C1-C18烷基”或“取代的C3-C14环烷基”表示如上所定义的烷基或环 烷基，其中至少一个氢原子被氟原子替代。环状二烷基硫醚的实例包括硫杂环丁烷(thietane)、硫杂环戊烷(thiolane)、噻 巧i烷、1，3_ 二噻烷、1，4- 二噻烷和2-甲基-1，3- 二噻烷。在本发明的优选实施方案中，用作原料的二烷基硫醚应具有至少95重量％，优选 至少99重量％的纯度。在本发明的另一优选实施方案中，使二烷基硫醚和至少一种碱和/或至少一种碱 金属或碱土金属接触约1秒种至约M小时，最优选1分钟至3小时的时间。在本发明的一个实施方案中，使二烷基硫醚与至少一种碱(其为金属醇盐、金属 氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金属氨化物或金属氢 化物)接触。金属可以选自碱金属，碱土金属以及第IIIa-VIIla、让和Ub族金属。优选 碱金属、镁、钙、钡、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜和锌。金属醇盐包括至少一个可以衍生于任何支化或未支化脂族醇的烷氧基。可以用 于本发明中的合适金属醇盐的实例包括衍生于甲醇、乙醇或叔丁醇的钾醇盐、钠醇盐、锂醇 盐、镁醇盐、锌醇盐和钛醇盐。在本发明的另一实施方案中，使二烷基硫醚与至少一种碱金属或碱土金属接触。 这些金属还可以作为相互间的混合物(即作为合金)或与汞的混合物(即作为汞合金)使 用。优选金属的分散体以及在负载介质如氧化铝、二氧化硅、硅藻土、石墨或其他常见矿物 组合物上的金属。最优选使用碱金属，尤其是钠-钾合金。当所用金属不仅与杂质反应而且与待提纯的二烷基硫醚反应时，应避免该金属大 过量，否则总收率将降低。在本发明的优选实施方案中，使二烷基硫醚与金属醇盐和任选至少一种碱金属或 碱土金属接触。在本发明的一个实施方案中，使二烷基硫醚与至少一种碱和至少一种碱金属或碱 土金属在分开的步骤中依次接触。在本发明的优选实施方案中，使二烷基硫醚与至少一种 碱和至少一种碱金属或碱土金属在一个步骤中同时接触。在本发明的另一优选实施方案中，使二烷基硫醚与叔丁醇钾和钠-钾合金接触。此外，本发明方法可以在液相或气相中进行。对于工业方法，选择高通量的方法使 得气态二烷基硫醚与在负载介质上含有金属和碱的固定床具有足够的接触时间以从二烷 基硫醚中不可逆地除去异味组分。通过将本发明所公开的方法用于粗二烷基硫醚，基本上将所有异味杂质转化成非 挥发性且也许不溶的衍生物。这些衍生物可以通过本领域已知的任何分离方法从二烷基硫醚中除去。例如可以过滤不溶性衍生物的沉淀。在二烷基硫醚中具有显著溶解度的反应产 物可以通过蒸馏或萃取方法除去。然而，若要除去二硫化碳(CS2), 二烷基硫醚的蒸馏可能成问题。(^2例如与二 甲硫醚(DMQ形成共沸物，因此蒸馏方法可能不能令人满意地除去该污染物。二硫化碳 与金属醇盐反应产生黄原酸盐(Dunn，A. D. ；Rudorf，W. Carbon Disulphide in Organic Chemistry ；Ellis Horwood :Chichesterl989，第316页)，但该反应在蒸馏条件下可逆。黄 原酸盐与亲电体的进一步反应将该盐转化成稳定且可以通过蒸馏容易地与二烷基硫醚分 离的黄原酸酯。因为任何硫醇盐(thioate salt)也会与亲电体反应而得到对应的(和不 希望的)二烷基硫醚，因此应选择亲电体以使产物具有不挥发性或高沸点。因此，本发明的另一实施方案是一种提纯二烷基硫醚的方法，包括如下步骤a)使二烷基硫醚与至少一种碱和/或至少一种碱金属或碱土金属接触，其中所述 碱为金属醇盐、金属氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金 属氨化物或金属氢化物，其中所述金属选自碱金属，碱土金属以及第Illa-VIIIaJb* nb 族金属，和b)使步骤a)的产物与亲电体反应，和c)蒸馏出二烷基硫醚。在本发明的优选实施方案中，使二烷基硫醚在步骤a)中与金属醇盐和任选至少 一种碱金属或碱土金属接触。可以使用任何有机卤化物、甲磺酸盐、三氟甲磺酸盐、对甲苯磺酸盐等作为亲电 体。由于上述原因，亲电体的有机残基应具有高分子量，以产生高沸点产物。适合提纯低沸 点二烷基硫醚的亲电体的实例包括辛基溴、苄基溴和苄基氯。本发明所公开的新方法易于得到低气味二烷基硫醚，它们对于生产由其制备的低 气味化合物如由二甲硫醚生产二甲亚砜或二甲硫醚硼烷配合物具有很大价值。本发明的另一实施方案为可以通过上述方法之一得到的二烷基硫醚。在本发明的二烷基硫醚中，杂质二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各自的含量分 别小于0.01重量％。本发明的再一实施方案是使用这些低气味二烷基硫醚制备低气味产品或作为低 气味溶剂的方法。本发明的优选实施方案是一种使用提纯的二烷基硫醚制备高纯度二烷基硫醚硼 烷配合物的方法。本发明甚至更优选的实施方案是一种使用提纯的二甲硫醚制备高纯度二 甲硫醚硼烷(DMSB)的方法。本发明的另一实施方案是一种制备高纯度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括下 列步骤a)使二烷基硫醚与至少一种碱和/或至少一种碱金属或碱土金属接触，其中 所述碱为金属醇盐、金属氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯 醇盐、金属氨化物或金属氢化物，其中所述金属选自碱金属，碱土金属以及元素周期表第 IIIa-VIIla、Ib 和 IIb 族金属，和b)任选使步骤a)的产物与亲电体反应并蒸馏出二烷基硫醚，和c)使根据步骤a)和任选步骤b)提纯的二烷基硫醚与乙硼烷反应。
本发明的优选实施方案为一种通过上述方法制备高纯度二甲硫醚硼烷(DMSB)的 方法，其中将二甲硫醚用作二烷基硫醚。提纯的二烷基硫醚与乙硼烷根据上述方法的步骤c)的反应通常在-10°C至+50°C 的温度下，优选在环境温度下进行。乙硼烷优选以气态形式使用并且该反应优选在加压容 器中进行。本发明的另一实施方案是可以通过上述方法得到的高纯度二烷基硫醚硼烷配合 物。在本发明的二烷基硫醚硼烷配合物中，杂质二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各 自的含量分别低于0.01重量％。已经发现在使用二烷基硫醚硼烷作为还原剂的对映选择性还原中得到的对映体 过量在使用本发明的高纯度二烷基硫醚硼烷配合物时与使用常规二烷基硫醚硼烷配合物 相比要高。该改进源于不存在诸如二甲基二硫醚(DMDS)或烷基硫醇的杂质(如额外的试 验所示，参见实施例3)，它们通过上述提纯方法有效除去。因为对于药物产品而言规定要求至少99.5%的对映体过量(Carey，J.S.； Laffan, D. ；Thomson, C. ；Williams, Μ· Τ· Organic&Biomolecular Chemistry 37)，因此使用本发明的高纯度二烷基硫醚硼烷配合物非常有利，因为它有助于避免提纯步骤。因此，本发明的另一实施方案是一种对映选择性还原的方法，包括使用根据本发 明的高纯度二烷基硫醚硼烷配合物作为还原剂。使用二烷基硫醚硼烷作为还原剂的对映选择性还原通常在手性含硼催化剂如 四氢-1-甲基-3，3-二苯基-1礼3!1-吡咯并[1,2-c] [1,3,2]巧悉唑硼烷(oxazaborole) (已知为(R)-或(S)-MeCBS^t、唑硼烧(oxazaborolidine)试剂，见 Corey，Ε. J. ；Helal, C. J. Angew. Chem. Int. Ed. 86)或手性螺硼酸酯如(R)-或(S) _2_[ (1，3，2-二氧 硼戊环(dioxaborolan)-2-基氧基)二苯基甲基]吡咯烷(见 Ortiz，Μ. Μ. ；Stepanenko, V. ；Correa, W. ；Jesus, Μ. D. ；Sandraliz, Ε. ；Ortiz, L.Tetrahedron Asymmetry 2)存在下进行。在本发明的优选实施方案中，对映选择性还原为前手性酮或亚胺的还原。
下列实施例说明本发明但不限制本发明。
实施例实施例1为了见到使用碱金属和/或碱的各种处理对市售二甲硫醚气味的影响，进行一系 列试验。将不纯二甲硫醚(约99.0%DMS，Chevron-Phillips)与各种试剂一起在环境温 度下于液相中搅拌1小时。基于由0个)志愿者进行的气味检测，确定与试剂接触后的气 味并使其与特定已知气味关联。表1 二甲硫醚在不同处理之后的气味评价
项目编号 处理1- 1无处理强烈的讨厌气味2氢氧化钠较低气味，但仍为烂白菜味3叔丁醇钾(KTB)较低气味，但仍为烂白菜味4NaK强烈的^2气味(呈松木味)5NaK和KTB/过滤煮沸的甜玉米气味6NaK和KTB/蒸馏微弱的^2气味、松木味7NaK和OctBr/蒸馏仅有甜玉米气味8NaK和BnBr/蒸馏轻微的霉味9NaK和BnCl/蒸馏仅有甜玉米气味10NaK、KTB 和 OctBr/ 蒸馏煮沸的甜玉米气味在DMS中加入氢氧化钠(NaOH，项目编号2，lg/10ml DMS)或叔丁醇钾(KTB，项目 编号3，lg/10ml DMS)导致该溶液显著变热，这主要是因为碱溶解。碱处理过样品的残留 气味由于残留在DMS中的二甲基二硫醚杂质而呈烂白菜味。加入液态钠-钾合金(NaK，项 目编号4，0.2g/10ml DMS)由气体挥发(氢气)显示出可见的反应迹象并在NaK珠粒上形 成的棕褐色固体。NaK处理之后的气味仍呈强烈的二硫化碳味。将KTB加入NaK处理过的 DMS中(项目编号5，Ig KTB+0. 2g NaK/IOml DMS)，这大大改善了气味。该过滤样品的气味 呈煮沸的甜玉米味。将NaK和KTB处理过的样品由固体和残留的未反应NaK蒸馏分离。DMS馏出物(项 目编号6)仍具有轻微的二硫化碳味。蒸馏DMS克服了溶解的碱性化合物的问题，但由于二 硫化碳和碱的反应具有可逆性质，蒸馏过的DMS仍具有气味。为了充分除去痕量二硫 化碳，在加入碱金属和/或碱之后加入亲电体(溴代辛烷、苄基溴、苄基氯)以形成黄原酸 酯和溴化钾。在蒸馏之后，由该方法制备的DMS也具有玉米味(项目编号7、9和10，试剂的 量列于实施例2中)。通过使DMS与NaK和KTB的组合接触获得最令人满意的气味除去结果。实施例2 将下列试验程序用于来自两种不同来源的二甲硫醚一 Chevron-Phi 11 ips和 Gaylord的DMS。将DMS(IOOg)称重到烘箱干燥的圆底烧瓶中。向样品中加入NaK(0. 5g，72 重量％ K)并在室温下开始搅拌1小时。然后加入三种烷基化剂中的一种(1.96g苄基氯， 2.65g苄基溴或2.99gl-溴辛烷)。在各样品中形成一些固体沉淀。在36-37. 5°C的沸程内 由固体蒸馏二甲硫醚。然后通过GC/MS分析蒸馏过的样品的纯度，结果见表2。表2 在不同处理之后二甲硫醚的分析数据(GC/MS)。所有数值为重量％。DMS为 二甲硫醚，CS2为二硫化碳，DMDS为二甲基二硫醚，MeSH为甲硫醇，EtSMe为乙基甲基硫醚， OctBr为1-溴辛烷，BnCl为苄基氯且&iBr为苄基溴。痕量丙酮来自样品之间的注射器清洁。
1.一种提纯二烷基硫醚的方法，包括使二烷基硫醚与至少一种碱和/或至少一种碱金 属或碱土金属接触，其中所述碱为金属醇盐、金属氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或 烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金属氨化物或金属氢化物，其中所述金属为碱金属，碱土金属 或元素周期表第IIIa-VIIla、Ib和IIb族金属。
2.根据权利要求1的方法，其中使二烷基硫醚与金属醇盐和任选与至少一种碱金属或 碱土金属接触。
3.根据权利要求1或2的方法，其中二烷基硫醚为二甲硫醚、二乙硫醚、甲基乙基硫醚、 甲基异丙基硫醚或噻P恶烷。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，包括使二烷基硫醚与至少一种碱和至少一种碱 金属或碱土金属接触。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其中使二烷基硫醚与叔丁醇钾和钠-钾合金接触。
6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中使二烷基硫醚与至少一种碱和至少一种碱 金属或碱土金属在一个步骤中同时接触。
7.一种提纯二烷基硫醚的方法，包括如下步骤a)使二烷基硫醚与至少一种碱和/或至少一种碱金属或碱土金属接触，其中所述碱为 金属醇盐、金属氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金属氨 化物或金属氢化物，其中所述金属为碱金属，碱土金属或元素周期表第Illa-VIIIa、Ib和 IIb族金属，和b)使步骤a)的产物与亲电体反应，和c)蒸馏出二烷基硫醚。
8.根据权利要求7的方法，其中使二烷基硫醚在步骤a)中与金属醇盐和任选至少一种 碱金属或碱土金属接触。
9.可以由根据权利要求1-8中任一项的方法得到的二烷基硫醚。
10.根据权利要求9的二烷基硫醚，其中杂质二硫化碳、甲硫醇和二甲基二硫醚各自的 含量分别低于0.01重量％。
11.一种制备低气味产品或低气味溶剂的方法，包括使用根据权利要求9或10的二烷 基硫醚。
12.—种制备高纯度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括使用根据权利要求9或10的二烷基硫醚。
13.根据权利要求12的方法，其中二烷基硫醚为二甲硫醚。
14.一种低气味产品，包含根据权利要求9或10的二烷基硫醚。
15.如权利要求14所要求的低气味产品，其中所述产品为低气味溶剂。
16.一种制备高纯度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，包括如下步骤a)使二烷基硫醚与至少一种碱和/或至少一种碱金属或碱土金属接触，其中所述碱为 金属醇盐、金属氧化物、金属或烷基铵氢氧化物、金属或烷基铵碳酸盐、金属烯醇盐、金属氨 化物或金属氢化物，其中所述金属选自碱金属，碱土金属以及元素周期表第IIIa-VIIIa、Ib 和IIb族金属，和b)任选使步骤a)的产物与亲电体反应并蒸馏出二烷基硫醚，和c)使根据步骤a)和任选步骤b)提纯的二烷基硫醚与乙硼烷反应。
17.根据权利要求16的方法，其中二烷基硫醚为二甲硫醚。
18.可由根据权利要求16或17的方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物。
19.根据权利要求18的二烷基硫醚硼烷配合物，其中杂质二硫化碳、甲硫醇和二甲基 二硫醚各自的含量分别低于0. 01重量％。
20.一种对映选择性还原的方法，包括使用根据权利要求18或19的高纯度二烷基硫醚 硼烷配合物作为还原剂。
21.根据权利要求20的方法，其中所述对映选择性还原为前手性酮或亚胺的还原。
22.根据权利要求20或21的方法，其中所述对映选择性还原在四氢-1-甲基-3，3-二 苯基-1H，3H-吡咯并[1，2-c] [1,3,2]巧i唑硼烷或2-[ (1，3，2- 二氧硼戊环_2_基氧基)二 苯基甲基]吡咯烷作为催化剂存在下进行。
本发明涉及制备低气味二烷基硫醚的新方法，可由这些方法得到的低气味二烷基硫醚以及使用这些低气味二烷基硫醚的方法。此外，本发明涉及一种制备高纯度二烷基硫醚硼烷配合物的方法，可由该方法得到的二烷基硫醚硼烷配合物以及一种使用这些高纯度二烷基硫醚硼烷配合物作为还原剂的对映选择性还原的方法。
文档编号C07C319/28GKSQ
公开日日 申请日期日 优先权日日
发明者E·伯克哈特, K·奈 申请人:巴斯夫欧洲公司}