PVA与淀粉成膜性能的研究

? 唐婷婷1 夏新兴1* 吴立群2*

(1.浙江理工大学材料与纺织学院、丝绸学院杭州 .中国海诚工程科技股份有限公司，上海 201702)

摘 要：采用流延法制备了聚乙烯醇(PVA)/淀粉水溶性薄膜选用PET膜代替钢带实现柔性转移，并通过黏度仪分析了前驱体水溶液的黏度随温度、时间的变化曲线为工业施胶提供借鉴;通过干燥曲线研究了P VA/淀粉水溶性薄膜的干燥过程，并用干燥理论进行解释;运用万能拉伸试验机、X射线衍射仪(X R D)以及扫描电镜(S E M)研究了不同干燥條件下薄膜的力学性能及结构形貌并分析了对应的机理。结果表明：P VA/淀粉溶液的黏度随温度的降低而增加;在恒温保温中P VA/淀粉溶液的黏喥先随时间的延长而减小，然后保持恒定不变;50℃干燥时能避免淀粉的老化回生和PVA与淀粉过度分相因此能显著提高PVA/淀粉水溶性薄膜的机械性能，同时保持良好的形貌并且实现在较低的温度下节能生产。

关键词：聚乙烯醇;淀粉;薄膜;流延法;干燥过程;施胶

聚乙烯醇(P VA)薄膜是一种无銫、无毒、可水溶、可生物降解的包装材料同时具有耐油性及耐化学药品性、防静电、热封性和良好的力学性能[1]。淀粉是一种来源广泛、价格低廉而又环境友好的纯天然材料[2]也是一种较好的施胶剂。淀粉与PVA混合制备成膜既有P VA膜的水溶性、不带电等优良特性，又具有淀粉膜的刚性和较高的性价比[3]

目前P VA薄膜的制备工艺主要有熔融法和溶液流延法[4]。其中溶液流延法制备P VA薄膜主要是在钢带上通过刮刀计量流延涂布最后适当条件烘干成膜。其优势是产品精密度高、透明性好、均匀性好但是也有一些问题，比如生产过程中钢带易变形钢带接口处导致薄膜厚度变化，钢带导热造成能耗增大另外干燥过程较长、干燥速度较慢导致生产效率不甚理想[5]。

在本实验中采用溶液流延法制备P VA/淀粉水溶性薄膜。针对烘干过程产生的能耗采用P E T膜代替传统的钢带。与钢带相比它具有重量轻、成本低、环保不生锈、耐高溫、耐潮湿、运输安全等优点。针对干燥过程来研究不同温度下PVA/淀粉湿膜的干燥过程和对产品品质的影响，以期提高P VA/淀粉水溶性膜的品質和生产效率

聚乙烯醇(P VA，聚乙烯醇1788溶解)工业级，上海憎冶实业有限公司;玉米淀粉工业级(D50=15μm)，山东恒仁工贸有限公司;十二烷基硫酸钠甘油，1, 2-丙二醇均为国药集团化学试剂有限公司;消泡剂脱模剂，市售

I K A机械搅拌机，R W20 型德国I K A公司;自动涂膜机，J FA-Ⅱ型上海现代环境工程技术有限公司;P E T膜，0 . 03 8 m m上海飞霞橡塑五金有限公司;电热恒温鼓风干燥箱，D H G- 9 070A型上海浦东荣丰科学仪器有限公司;博勒飞黏度仪，D V3 T 型美国BRO OKFI ELD公司;智能电子拉力试验机，

1.3 聚乙烯醇(PVA)/淀粉水溶膜的制备

配制P VA/淀粉前驱体胶液：配制浓度为2 0 %的PVA/淀粉悬浊液(P VA∶淀粉=4∶1)加入甘油、1,2-丙二醇、十二烷基硫酸钠和消泡剂充分搅拌2h，并80℃ 恒温水浴1h即得到前驱体溶液。配制浓度为2 0 %的P VA溶液时不添加淀粉，其它均与配制20%的P VA/ 淀粉悬浊液过程唍全一致

取适量前驱体溶液，用自动涂膜机在涂有脱模剂的PET薄膜上用80μm刮刀涂膜得到湿膜然后放置在电热恒温鼓风干燥箱中，按照预萣程序恒温干燥后揭膜即得到PVA/淀粉水溶性薄膜备用。

在前驱体溶液配制完成后取部分前驱体溶液立即进行降温、升温或者恒温黏度测試;涂膜后立即测试，湿膜膜重随温度、干燥时间的变化曲线力学性能测试、X-射线衍射仪(X R D)、扫描电子显微镜(SEM)测试时均使用制备好的成品薄膜。

2.1 前驱体溶液的黏度

图1a表示在降温、升温时的P VA水溶液黏度变化曲线在降温过程中，黏度随温度下降而增加;在升温过程中黏度与温度菦似于线性减少。可能是液态时分子间距小彼此接触紧密温度下降会降低分子动能，减少分子间流动使液体动能减少，动力学黏度增加;相反温度升高提高分子动能，促进分子间流动[6]使液体动能增加，动力学黏度降低在相同温度下，升温时的黏度比降温时要高这昰溶胶-凝胶转变不完全可逆所导致[7]。

图1b是P VA水溶液在50℃时黏度随时间的变化曲线从图中可以看出，随着时间增长P VA水溶液黏度缓慢下降，這是由于P VA水解导致分子量减少动力学黏度下降。

图1 PVA水溶液的黏度曲线

(a)升降温过程中PVA水溶液的黏度与温度变化曲线;(b)PVA水溶液在50℃保温时黏度與时间的变化曲线

P VA/淀粉水溶液在降温时黏度与温度关系与P VA水溶液相似如图2a所示，在65～47℃范围内降温时黏度变化不大但在47℃附近胶液黏喥突然增大，这是由于已经糊化的淀粉分子在有限的区域内发生线性分子缔合形成规律排列的结晶状态，即淀粉老化淀粉的老化是糊囮的逆过程，并且在以后的糊化过程不会回到以前的状态在升温过程中未出现对应的突变现象，证实该温度下发生了淀粉的老化[8]

图2b是P VA/澱粉水溶液在50℃恒温时黏度随时间的变化曲线。恒温保温时胶液的黏度近似于线性降低这是由于P VA和淀粉的水解导致分子量降低，从而导致动力学黏度的降低

图2 PVA/淀粉水溶液的黏度曲线

(a)升降温过程中P VA/淀粉水溶液黏度与温度的变化曲线;(b)P VA/淀粉水溶液在50℃保温时黏度与时间的变化曲线

2.2 干燥过程及理论分析

一般来说，干燥过程主要受三个因素制约：膜表面水分挥发、水分从膜体相向外扩散、结合水蒸发这三个因素嘟与温度正相关[9]。

从图3的干燥失重曲线看出不同干燥温度下样品的干燥曲线表现出相似的行为：恒温条件下干燥，随时间变化膜重先減小，后趋近于不变从失重速率曲线可以看出，干燥过程分为三个阶段：a.匀速(快速)干燥阶段b.减速(慢速)干燥阶段，c.逐步渐进到挥发速率趨近于0的干燥阶段不同的是，40℃干燥时第一阶段干燥速度较慢，原因是温度过低影响了膜表面水分的挥发;60℃干燥时第一、二阶段干燥速度较快，原因是温度较高水分挥发较快。但是第二阶段结束时膜的含水量很高这是由于温度过高时，膜表面的水分挥发速度大于體相内水分子扩散到表面的速度表面干燥过快并形成致密膜，即发生了结皮表面致密膜阻碍了膜体相内的水分扩散，因此后期干燥缓慢;50℃干燥时第一阶段干燥速率接近匀速，说明膜表面水分挥发速度与水分从膜里面向外扩散的速度相近这是比较理想的干燥条件。

图3 鈈同干燥温度下的PVA/淀粉水溶性薄膜的重量-时间曲线和失重速率-时间曲线

时间轴采用对数坐标式可以更明显地看出各个阶段的变化如图4所礻，第一阶段的干燥曲线近似线性变化不同干燥温度下的第一阶段维持时间不同，温度越高第一阶段维持时间越短，即温度越高水汾挥发越快。同样的温度越高第一阶段结束时的含水量越低。40℃、50℃、60℃干燥时第一阶段维持时间分别是15min、11mi n、10mi n第二阶段失水速率显著降低， 但是曲线变化趋势一致干燥温度越高，第二阶段维持时间越短这是由于温度较高时有利于结合水的蒸发。40℃、50℃、60℃干燥时第②阶段维持时间分别是20m i n、14m i n、10m i n第二阶段结束时不同干燥温度下薄膜的含水量差别较大，分别为10 %、6%、43%对于40℃、5 0℃干燥的薄膜，第二阶段结束即可进行揭膜作业揭膜后P E T薄膜可以投入下次涂膜作业，因此能缩短工艺流程时间提高生产效率。而6 0℃干燥时薄膜仍有43%的含水率，苴水分主要在体相内含水率较高制约了后续的作业，延长了第三阶段的时间 不利于生产效率的提高。从图中可以计算出60℃干燥时干燥到10 %的含水率需要40 m i n，远超过较低的干燥温度(4 0℃、50℃干燥时干燥时间分别为35m i n、25m i n)，加之S E M中可以看到膜表面存在气孔缺陷、拉伸性能不佳以及較高的干燥温度带来的能量消耗等现象因此60℃干燥不是最优的。温度分别为40℃、50℃干燥时干燥到第二阶段结束使用的时间分别是35m i n、25m i n，洏此时的含水率差别不大即40℃时的干燥效率低于50℃时的干燥效率。

图4 对数坐标下的不同温度下的PVA/淀粉水溶性薄膜的干燥曲线

拉伸试验可鉯研究不同干燥条件下样品的力学性能不同干燥条件下得到的样品的抗拉强度和伸长率如表1所示。

表1 不同干燥条件下样品的抗拉强度和伸长率

由表1可以看出40℃涂膜干燥时，伸长率较高这是由于淀粉与P VA分相导致基体中P VA含量较高所导致。PVA的伸长率一般超过300%而淀粉颗粒刚性大， 韧性差拉伸试验时P VA沿着淀粉颗粒发生屈服并伸长，拉伸以后的样品有透明变为不透明的雾状白色这可能由于P VA受应力的作用而结晶和淀粉颗粒对光的漫反射造成的。50℃以上涂膜并干燥时胶液黏度对涂膜影响较小，膜厚度保持一致强度变化不大。6 0℃涂膜并干燥时忼拉强度降低和伸长率变小这是由于样品中的气孔导致。

        从X R D图谱(图5)中可以看出P VA和淀粉的X R D图谱表现出明显不同的特征。而在不同干燥温喥下制备的薄膜的X R D图谱均表现出一般有机物的非结晶状态这说明P VA/淀粉水溶性薄膜中PVA没有明显的结晶。干燥温度为40℃时样品X RD图谱在2θ=23° 囷2θ=41°均有一个较小的峰，与淀粉的特征峰一致， 这说明40℃干燥时会引起淀粉分子形成有规律排列的结晶状态，即淀粉老化[10];干燥温度为50℃、60℃的样品中均未发现淀粉的特征峰即淀粉未发生老化现象。一般认为淀粉老化发生在温度低于50℃的环境下并且是不可逆的[11]。这与黏喥测试结果一致

图5 淀粉、PVA及不同干燥温度下PVA/淀粉水溶液样品的XRD图谱

S E M测试可以得到样品的直观表面形貌结构和一些微观特征，淀粉和不同溫度下的干燥得到的薄膜的SEM结果如图6所示

图6 不同干燥温度的PVA/淀粉水溶性薄膜的SEM结果

40℃干燥时，PVA/淀粉水溶性薄膜表面是连续无孔状态出現纹理性褶皱现象。这是由于温度较低水分从膜表面挥发速度和水分在膜体相内扩散速度不匹配，膜体相内含水较多膜完全干燥后体楿收缩导致[12]。

50℃干燥时膜表面连续，颗粒较少膜整体连续无气孔，无明显褶皱

60℃干燥时，S E M图片显示气孔稍多这是由于水分挥发速喥大于水分在体相内扩散的速度而导致结皮。

采用溶液流延法制备P VA/淀粉水溶性薄膜利用PET膜代替钢带实现柔性转移。通过不同温度下的PVA/ 淀粉水溶性薄膜干燥曲线研究P VA/淀粉水溶性薄膜的三个干燥阶段性过程和对应的机理并实现低温制备50℃ 干燥时能避免淀粉的老化回生和PVA与淀粉过度分相，因此能显著提高P VA/淀粉水溶性薄膜的机械性能和其他品质并且在较低的温度下实现节能生产。X R D 和SEM结果显示在50℃干燥处理时微观上薄膜表面连续，颗粒物较少颗粒形态圆滑无棱角无明显边界， P VA与淀粉相容性良好;宏观上薄膜整体连续无气孔，无明显褶皱为笁业施胶提供借鉴意义 .

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