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高聚物合成工艺学题集四川大学
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高聚物合成工艺学题集四川大学
官方公共微信①问：需加引发剂13.3ml；AB；A+B-A+//B-；A++B-；极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动；极性增加，松对比例增加，kp增加；（1）逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内；自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线；（2）逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分；自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一；10．可向体
问：需加引发剂13.3ml。 ②
问：需加引发剂13.46ml。 7．0=53。 8． ①
A+B-A+//B-
极性增加，使上述各种活性中心的平衡向右移动。 ②
极性增加，松对和自由离子增加，立构规整性变差。 ③
阴离子聚合的kp-基本不受影响；
极性增加，松对比例增加， kp增加。 ④
基本不变。 ⑤
分布变窄。 9．
逐步聚合：单体转化率在反应开始后的短时间内就达很高，随后，随时间延长，转化率增加极其缓慢。
自由基聚合：典型的转化率（C%）与时间（t）曲线为S形，反应初期C%与t可呈线性关系，中期可能出现自动加速现象，后期C%随时间延长增长缓慢。 阴离子聚合：常常可实现活性聚合。转化率与时间有如下关系：R[1/(1-C%)]=kt。
逐步聚合：分子量随时间延长而逐步增加，高分子量聚合物需数小时的长时间才能生成。
自由基聚合：高分子量的聚合物瞬间生成，在反应任一时刻形成的大分子的分子量相差无几。有自动加速现象时，分子量增加。 阴离子聚合（活性）：聚合物分子量随时间增加而增加，二者有如下关系：R[1/（1-a）]=k’t（a、k’为常数）。
10．可向体系中添加阻聚剂的方法来验证：
若加入自由基聚合阻聚剂，如DPPH等，如聚合反应停止，说明聚合为自由基聚合机
理，如不受影响，则为离子型聚合机理。
若加入离子型聚合阻聚剂，如水、醇等，反应停止，说明是按离子型机理进行的。如对
反应基本无影响，则表明反应是按自由基机理进行的。
11．异构化聚合：3-甲基-1-丁烯的阴离子聚合，在链增长过程中，活性链末端会发生H-：
的转移，使仲碳阳离子转变成更稳定的叔碳阳离子：
重排后的活性中心进行链增长，就在主链上形成了1’3-结构的重复单元，这种在聚合过程中活性中心发生分子内重排的聚合反应称为异构化聚合。
假阳离子聚合：在烯烃的阳离子聚合过程中，有时增长活性中心不是碳阳离子，而是共价键结构，这样的聚合称为假阳离子聚合。例如，HclO4在二氯甲烷中引发苯乙烯进行阳离子聚合，聚合第二阶段，体系中未检测出离子，认为共价酯键参与链增长：单体插入共价酯键中增长：
St+ + ClO4-St+ClO4-StOClO3
产物的分子量分布出现两个峰，说明聚合过程中有两种不同的活性中心。
第五章 配位聚合习题
1.举例说明聚合物的异构现象，如何评价聚合物的立构规整性？ 2.写出下列单体聚合后可能出现的立构规整聚合物的结构式及名称：
(1) CH2=CH-CH3
(2) CH2-CH-CH3
(3) CH2=CH-CH=CH2
(4) CH2=CH-CH=CH-CH3
(5) CH2 =C-CH=CH2
3.简述配位聚合（络合聚合、插入聚合），定向聚合（有规立构聚合），Ziegler-Natta聚合的特点，相互关系。
4.试述控制聚合物立体结构的方法，并各举一例。 5.简述Ziegler-Natta催化剂开发的意义。
6.简述两组分Ziegler-Natta催化剂、三组分Ziegler-Natta催化剂、载体型Ziegler-Natta催化剂和茂金属催化剂的组成和特点。
7.比较阳离子引发剂、阴离子引发剂和Ziegler-Natta催化剂有何异同。
8.使用Ziegler-Natta催化剂时须注意什么问题，聚合体系、单体、溶剂等应采用何种保证措施？聚合结束后用什么方法除去残余催化剂？ 9.丙烯进行自由基聚合、离子聚合及配位阴离子聚合时能否形成高分子聚合物？为什么？怎样分离和鉴定所得聚合物为全同聚丙烯？
10.比较合成高压聚乙烯和低压聚乙烯在催化剂、聚合机理、产物结构上的异同。 11.用Ziegler-Natta催化剂进行乙烯、丙烯聚合时，为何能用氢气调节聚合物的相对分子质量？
12.在Ziegler-Natta催化剂引发а-烯烃聚合的理论研究中曾提出过自由基、阳离子、络合阳离子和阴离子机理，但均未获得公认。试对其依据和不足之处加以讨论。
13.简述支持Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的实验依据，这两种机理各解释了什么问题及存在的主要不足。
14.简述Natta的双金属机理和Cossee-Arlman的单金属机理的基本论点。 15.二烯烃配位聚合催化剂主要有哪几类？
第五章 配位聚合习题答案
异构包括结构异构和立体异构，其中立体异构还包括几何异构、顺反异构、构象异构。 ②
可用聚合物的立构规整度来评价。立构规整度；立构规整聚合物占全部聚合物的分数。 2．
全同聚丙烯
间同聚丙烯
② 全同聚环氧丙烷
间同聚环氧丙烷
③ 顺1,4-聚丁二烯
反1,4-聚丁二烯
全同1,2-聚丁二烯
间同1,2-聚丁二烯 ④ CH2=CH-CH=CH2-CH3
5 1,4-聚合：
全同顺1,4-聚-1,4戊二烯
间同顺1,4-聚-1,4戊二烯
全同反1,4-聚-1,4戊二烯 间同顺1,4-聚-1,4戊二烯 1,2聚合：
全同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯
全同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 间同1,2-（甲基顺式）聚-1,4戊二烯
间同1,2-（甲基反式）聚-1,4戊二烯 3,4-聚合：
全同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯
间同3,4（甲基全同）-聚-1,4戊二烯
全同1,4-聚异戊二烯
间同1,4-聚异戊二烯
全同3,4-聚异戊二烯
间同3,4-聚异戊二烯
配位聚合从反应历程定义，主要是从单体如何与活性中心发生作用角度分析反应，主要特点参书151页。
定向聚合从形成的产物角度定义，凡形成立构规整聚合物的聚合均属定向聚合，不论反应历程如何。
Ziegler-Natta聚合的主要特点是以Ziegler-Natta催化剂催化的聚合过程。
关系：Ziegler-Natta聚合属配位聚合，配位聚合还包括其它的催化体系。配位聚合的产物可以是立构规整的，也可能不是立构规整的。Ziegler-Natta聚合分析同上。定向聚合可包括配位聚合、Ziegler-Natta聚合，还包括其它聚合。 4．参书。 5．
开发出一类新型聚合催化剂，不仅使当时最后一大类没有聚合的工业化单体а-烯烃得以工业化生生产，而且得到了用其它聚合方法得不到的立构规整聚合物。 ②
理论上，提出了配位聚合机理、立构规整聚合物等概念。 6．参书。
7． 阳离子聚合引发剂为Lewis酸类化合物；
阴离子聚合引发剂为lewis碱类化合物；
Ziegler-Natta催化剂中的主催化剂为Lewis酸，共催化剂是lewis碱，但它不是阳-阴离子引发剂的简单加和。其反应历程为配位阴离子聚合，产物多为立构规整聚合物。 8．
Ziegler-Natta催化剂与离子聚合引发剂在性质上有许多相似之处，活性中心易与水、空气中的氧、二氧化碳等反应失去活性。
反应体系应用惰性气体保护，除去空气、水分，单体、溶剂在反应前应精制、净化。溶剂多用烃类化合物。
一般高效催化剂由于用量少，可不脱除。一般工艺中残余催化剂可通过加入水、醇、螯合剂来脱除。 9．
丙烯自由基聚合时，自由基易从丙烯分子上提取氢，形成低活性烯丙基自由基，所以得不到高聚物。
离子聚合，由于甲基为推电子基。不易阴离子聚合，而一个甲基的推电作用弱，阳离子聚合也难，活性中心易发生异构化，变成相对稳定的结构，因此只能生成低聚物。
用Ziegler-Natta催化剂进行配位聚合可得高聚物，因为单体聚合能力弱，但催化剂能力强。
鉴定可用沸腾庚烷萃取法和光谱法。
12．参书。 13．参书
14．有三类；Ziegler-Natta催化剂、Π-烯丙基镍型催化剂、烷基金属。
第 六 章 开环聚合习题
1、 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向间的关系。
2、 氧化丙烯的负离子聚合通常仅能得到低相对分子质量的聚合物，试讨论原因。
3、 用氢氧负离子或烷氧负离子引发环氧化物的聚合反应常在醇的存在下进行，为什么？醇是如何影响相对分子质量的？
4、 用方程式表示环醚、环缩醛在聚合反应中发生的尾咬、扩环反应。 5、 考察下列单体和引发体系：
1、 6、 给出合成下列各种聚合物所需的环状单体、引发剂和反应条件：
CH2CH2CH2CHO
OCH2CH2OCH2CH2CH232
7、在内酰胺的负离子开环聚合反应中，酰化剂和活化单体起什么作用？
第 六 章 开环聚合习题答案
1. 试讨论环状单体环的大小与开环聚合反应倾向的关系。
解：环状单体能否转变为聚合物，取决于聚合过程中自由能的变化情况，与环状单体和线形聚合物的相对稳定性有关。以环烷烃为例，由液态的环烷烃（l）转变为无定型的聚合物（c）：
聚合过程中的自由能变化：
ΔGlc0 =ΔHlc0― TΔSlc0≤ 0
由表6-1可以看出，除六元环外，其他环烷烃的ΔGlc0均小于0，开环聚合在热力学上是有利的。除六元环烷烃外，其他环烷烃的聚合可行性为：三元环，四元环＞八元环＞五元环，七元环。对于三元环、四元环来讲，ΔHlc0是决定ΔGlc0的主要因素，是开环聚合的主要推动力；而对于五元环、六元环和七元环来说，ΔHlc0和ΔSlc0对ΔGlc0的贡献都重要。随着环节数的增加，熵变对自由能变化的贡献增大，十二元环以上的环状单体，熵变是开环聚
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