& 纳滤膜对邻苯二甲酸酯的动态吸附行为及截留特性
纳滤膜对邻苯二甲酸酯的动态吸附行为及截留特性
摘 要：采用NF270纳滤膜进行饮用水中微量邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DnBP）和苯二甲酸异二丁酯（DiBP）等4种邻苯二甲酸酯（PAEs）去除的试验研究，分
【题　名】纳滤膜对邻苯二甲酸酯的动态吸附行为及截留特性
【作　者】金叶 章宏梓 吴礼光 周志军 陈欢林
【机　构】浙江工商大学环境科学与工程学院 浙江杭州310012 城市水资源开发利用北方国家工程研究中心浙江研究与开发基地 浙江杭州310012 浙江大学化学工程与生物工程学系 浙江杭州310027
【刊　名】《水处理技术》2011年 第12期 59-63页　共5页
【关键词】邻苯二甲酸酯 纳滤 吸附 截留
【文　摘】采用NF270纳滤膜进行饮用水中微量邻苯二甲酸二甲酯（DMP）、邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、邻苯二甲酸正二丁酯（DnBP）和苯二甲酸异二丁酯（DiBP）等4种邻苯二甲酸酯（PAEs）去除的试验研究，分析了NF270纳滤膜对PAEs的口及附动力学行为，考察了PAEs的辛醇／水分配系数和分子量对其NF270纳滤膜吸附性能和截留特性的影响。结果表明，Freundlich吸附方程能较好地描述NF270纳滤膜对PAEs的动态吸附行为；在饮用水中微量PAEs去除过程中，NF270纳滤膜对DMP、DEP、DnBP和DiBP的截留特性开始表现为膜面吸附作用和膜孔筛分效应，吸附达到平衡后截留机理取决于膜孔的筛分效应，此时DMP、DEP、DnBP、DiBP的截留率分别为44％、68％、92％、93％（0．5MPa，30℃，PAEs质量浓度为100μg?L-1），表明NF270纳滤膜能高效截留饮用水中的DnBP、DiBP。
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邻苯二甲酸酯,纳滤,吸附,截留
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模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附
华东理工大学 东方贱人
1.引言 ............................................................................................................. 错误！未定义书签。
1.1.碳基纳米材料应用及环境效应 ....................................................... 错误！未定义书签。
1.2.邻苯二甲酸酯应用及环境效应 ....................................................... 错误！未定义书签。
1.3.溶解性有机物................................................................................... 错误！未定义书签。
1.4.本文研究内容................................................................................... 错误！未定义书签。
2.计算方法 ..................................................................................................... 错误！未定义书签。
2.1.模型化合物 ...................................................................................... 错误！未定义书签。
2.1.1.邻苯二甲酸酯及其衍生物 .................................................... 错误！未定义书签。
2.1.2.碳纳米材料 ............................................................................ 错误！未定义书签。
2.1.3.低分子量有机酸 .................................................................... 错误！未定义书签。
2.2.分子模拟 .......................................................................................... 错误！未定义书签。
2.3.DFT计算 .......................................................................................... 错误！未定义书签。
2.4.分子动力学模拟............................................................................... 错误！未定义书签。
3.结果与讨论 ................................................................................................. 错误！未定义书签。
3.1.碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的吸附机制 ....................................... 错误！未定义书签。
3.2.苯甲酸与邻苯二甲酸酯在碳纳米材料上的竞争吸附作用 ........... 错误！未定义书签。
4.结论与展望 ................................................................................................. 错误！未定义书签。 参考文献 ........................................................................................................ 错误！未定义书签。 致谢 ................................................................................................................ 错误！未定义书签。
模拟碳纳米材料对邻苯二甲酸酯的水相吸附
摘要：本研究通过多次模拟来调查碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯水溶液的吸附机理并且探索一种低分子量天然有机酸（苯甲酸）对吸附的竞争效应。本次研究选用6种拥有不同烷基侧链的邻苯二甲酸酯和三种碳纳米材料，包括单壁碳纳米管，双壁碳纳米管，和进行研究。通过密度泛函理论计算的结果表明吸附能随着邻苯二甲酸酯的烷基链长度增加而增加。这些系统的绝对吸附能与邻苯二甲酸酯分子的疏水性呈线性正相关。水中存在的分子/离子活性的苯甲酸缓和了碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附。具有阴离子活性的苯甲酸比中性苯甲酸拥有更强的效果。
关键词：邻苯二甲酸酯，碳纳米材料，天然有机酸，吸附，分子模拟
Simulating Aqueous Adsorption of Phthalate Esters on
Carbon Nanomaterials
Abstract: Simulations at multiple levels were performed to investigate the aqueous adsorption of phthalate esters (PAEs) on CNPs, and find the competitive effect of a low molecular weight natural organic acid (benzoic acid) on the adsorption process. Six PAEs of varying alkyl side chain lengths and three CNMs including a single-walled carbon nanotube (SWNT), double-walled carbon nanotube (DWNT), and graphene (G) were studied. Results showed that the adsorption energies calculated using density functional theory increase with increasing the length of PAE alkyl chain. G exhibits higher adsorption capacity for the PAEs than the SWNT and DWNT. The absolute adsorption energies of these systems also display a positive linear correlation with the hydrophobicity of the PAE molecules. Molecular dynamics simulations indicate that the presence of neutral/anionic benzoic acid in water alleviates the PAE adsorption. Furthermore, the anionic benzoic acid exerts more impact on the PAE adsorption than the neutral form.
Key words: Phthalate esters, Carbon nanomaterials, Natural organic acid, Adsorption, Molecular simulation
1.1碳基纳米材料应用及环境效应
碳基纳米材料正在逐渐被广泛应用并且快速的进入生物材料、环境传感器、电子元件、及化妆品市场。虽然碳基纳米材料拥有很多优点并且有很大的发展前途，但由于碳纳米材料本身具有环境毒性并且对环境污染物有较强的吸附性，他们同时也会对人类健康和生态环境产生潜在的风险[1]。碳基纳米材料由于其在环境系统中的强力的吸附性而引起了人们的极大关注[2]。在环境应用方面，碳基纳米材料被广泛应用于提取、转移、检测、分解有机污染物。 特别是石墨烯是典型的碳纳米材料，它由一个单层的排列成二维峰巢状晶格的碳原子组成。石墨烯由于sp2杂化碳原子展现出突出的物理和化学性质。石墨烯的特殊性质(如巨大的表面积，高稳定性和强吸附能力) 为它在环境中的应用奠定了基础，已经被广泛应用于众多领域像是石墨烯的生产，镀膜，软性可充电电池的电极和水的净化。
1.2邻苯二甲酸酯应用及环境效应
邻苯二甲酸酯是一种重要的工业材料，被广泛应用于塑料、润滑油、聚四氟乙烯、清洁剂以及个人护理用品的制造中。由于这种材料正逐渐被广泛应用，他们和容易在被制造，使用，处置的过程中进入到环境中。目前，邻苯二甲酸酯已经在水体，土壤等环境介质中被检测出来。邻苯二甲酸酯会干扰人类及其他生物体内化合物的分泌，从而影响生物体正常的激素调节。邻苯二甲酸酯已被美国环境保护署（EPA）列为优先控制环境污染物。因此，近年来人们对邻苯二甲酸酯在环境中的存在及含量的测定十分关注[3]。由于碳纳米管具有较高的吸附能力，碳纳米管已经在许多检测和消除邻苯二甲酸酯的过程中被应用。邻苯二甲酸酯是一类重要的污染物，包含大范围的疏水性（即水分配系数），并能研究疏水性和分子平面对含碳材料吸附的影响。近年来，纳米和微米粒径的碳基粒子对疏水性有机物质对的吸附已受到越来越多的关注。因此，了解碳纳米管对邻苯二甲酸酯的吸附机理对于碳纳米管在环境分析中的应用具有很大的意义。
1.3溶解性有机物
溶解有机物质，普遍存在于环境中，已被证实可以吸附于胶体颗粒上。同时溶解有机物质可以修饰颗粒的表面性质并显著地改变其转移方式。溶解有机物质有可能通过竞争影响碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯的吸附，但它在很大程度上仍然未知，大量的植物和动物残渣的分解产生低分子有机酸是溶解性有机质的重要组成部分，低分子有机酸还可能通过与碳纳米颗粒作用从而影响碳纳米颗粒在自然水域中的稳定程度。值得注意的是，低分子有机酸和邻苯二甲酸酯均存在于自然环境中。因此他们有机会彼此影响。许多低分子有机酸的分子结构包
含可在自然水域pH（6.5-8.5）范围电离的基团[4]。因此，通过碳纳米颗粒对邻苯二甲酸酯的吸附机制需要考虑的分子态/离子态的低分子有机酸的效果。
1.5本文研究的内容
数值计算和计算模型在对碳纳米材料的应用研究和环境风险评估中起到了很重要的作用。许多研究提供的具体证据来说明如何使用标准的计算方法来评估与化学污染物和碳纳米颗粒的相互作用。例如，量子力学已作为一种强大的工具，以获得吸附的关键参数，如将其用于研究单壁碳纳米管对不同的有机化合物的吸附机制吸附能。密度泛函理论和分子动力学的方法用来预测和解释石墨烯上表面对多溴化二苯醚的吸附机理。此外，使用计算模型对多壁碳纳米管对污染物吸附行为进行快速预测。因此，使用这种方法对那些尚未进行的实验的结果进行预测十分重要。在本文中，我们采用密度泛函理论和分子动力学模拟的方法研究了碳纳米材料对邻苯二甲酸酯及其衍生物的水性吸附机制。6种不同长度烷基链的邻苯二甲酸酯和一种天然存在的低分子有机酸，即苯甲酸，被选择作为研究的的分子。
本研究的目的是通过构建分子相互作用的分子构型，计算分子间相互作用能，吸附电荷，建立分子间相互作用能量与分子疏水性能间关系，阐明邻苯二甲酸酯与碳基纳米材料的相互作用机理，并确定苯甲酸在吸附过程中造成的影响，以期为水环境中邻苯二甲酸酯类药物高效、环境友好和低成本去除方法提供科学依据。
2. 计算方法
2.1 模型化合物
2.1.1邻苯二甲酸酯及其衍生物
本研究选取的邻苯二甲酸酯类型分别是：邻苯二甲酸二甲酯(DMP), 邻苯二甲酸二乙酯(DEP)，邻苯二甲酸二丙烯酯(DAP)，邻苯二甲酸二丁酯(DBP)，邻苯二甲酸二戊酯(DnPP)和邻苯二甲酸正二己酯(DnHP)。所选取的六种邻苯二甲酸酯的分子结构如图2.1所示。
图2.1 所选取的邻苯二甲酸酯的分子结构
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　对污水中多种有机物有较强的吸附能力或螯合作用, ...实验发现,该 磁性核壳介孔氧化硅纳米材料对水相体系...通过磁力将 其吸附于涂覆了碳纳米管/纳米ZrO2/... 　张欢 姓名 张欢 概述纳米碳材料是指分散相尺度至少...1bar 的压力下,单壁碳管可以吸附氢气 5-10wt%。...的水压下(相当于水下 18000 千米深的压力)做实验... 　的邻苯二甲酸酯的样品的预处理方法和检测技术作了...高选择性的固定相,利用吸附剂对 大体积水样中的有...考察了吸附条件、解吸 条件的影响,并用于珠江水和... 　目前,对于饮用水邻苯二甲酸酯研究中水 样的采集时段...高选择性的固定相,利用吸附剂对有机污染物加以富...2015国考行测模拟试题及历年真题 2015国考申论押密试卷... 　指的是邻苯二甲酸与 4～15 个碳的醇形成的酯。...指甲油、喷雾剂、洗 发水和沐浴液等数百种产品中...主要用于 作用 聚氯乙烯材料,令聚氯乙烯由硬塑胶变... 　碳纳米材料简介_自然科学_专业资料。神奇的碳材料、...这种超导体具有相 对较高的临界温度,掺杂 C60 超导...1bar 的压力下,单壁碳 管可以吸附氢 5-10wt%。... 　碳纳米管作为一 种具有独特结构的高分子材料,以其比表面积大、吸附性能强、...无水乙醇, 二次水中超声 5min 以上, 最后在 0.5mol? L-1 的 H2SO4 中... 　 前言纳米碳材料是指分散相尺度至少有一维...1bar 的压力下,单壁碳管可以吸附氢气 5-10wt%。...的水压下(相当于水下 18000 千米深的压力)做实验... 　某化学反应的微观模拟示意图如下,从中获得的信息不...纳米碳管管道多,表面积大,吸附能力强 D.纳米碳管...常用的塑化剂学名为“邻苯二甲酸酯” ,化学式为 ...邻苯二甲酸酯类物质_百度文库
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废水中邻苯二甲酸酯(PAEs)吸附处理
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邻苯二甲酸酯（PAEs）又称钛酸酯，是一类具有类雌激素活性的环境内分泌干扰物，主要作为增塑剂（塑化剂）在塑料、胶膜等制造行业中广泛使用。由于PAEs与塑料树脂等并不是以化学键结合，因此很容易迁移进入环境中，且其在环境中不易分解，可通过生物富集作用进入动物或人体内，对动物或人体生理生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。目前，主要的去除方法主要有生物降解法、高级氧化法和吸附法等。吸附法作为一种简单、低能耗的方法在实际工程中使用较为普遍。常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖、&-环糊精和沸石、Fenton试剂等。蒙脱石作为一种TOT型层状硅酸盐矿物，具有良好的吸附性和阳离子交换性，且储量丰富，价格低廉，是一种较为理想的吸附材料，同时蒙脱石经有机改性后形成疏水亲油环境，对有机物有很好的相溶性，常用于去除水体中的有机污染物。
以钠蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）有机改性蒙脱石为吸附剂对水溶液中的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）进行静态吸附对比实验，讨论吸附时间、溶液pH对吸附效果的影响；并用Langmuir、Freundlich和Linear吸附等温方程对吸附结果进行拟合，以揭示DBP在CTAB改性蒙脱石上的吸附机制。
1材料与方法
1.1实验原料及试剂
原料：蒙脱石样品采自四川三台膨润土矿，研磨至0.075mm（200目）。经沉降法提纯，85℃烘干，采用X射线荧光光谱对样品进行矿物成分和化学成分分析，主要化学成分为SiO254.93%；Al2O316.84%；Fe2O32.04%；MgO6.33%；CaO2.21%；Na2O0.46%；K2O0.40%。样品为钙蒙脱石，经测定其阳离子交换容量（CEC）为12.96mmol/g。
试剂：CTAB、甲醇、碳酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；DBP，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；DBP标准品（国家标物中心）；0.1mol/L的HCl和NaOH溶液。
1.2实验部分
1.2.1有机改性蒙脱石的制备
用阳离子交换法先将原样钙蒙脱石钠化改型得到钠蒙脱石，样品编号为Na-M〔7〕。按n（CTAB）相当于2倍蒙脱石阳离子交换量的CTAB加入充分分散的5%蒙脱石悬浊液中。在微波功率320W下进行插层处理3min，再经过滤洗涤、85℃干燥得CTAB有机改性蒙脱石，样品编号为C-M。
1.2.2原料液的配制及静态吸附实验
量取DBP标准品适量，置于100mL容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到1000mg/L的DBP储备液，再加入以甲醇助溶超纯水配制所需浓度的溶液作为实验水样。取50mL实验水样于200mL锥形瓶中，调节初始pH至一定值，分别加入0.5gNa-M或C-M并固定到恒温振荡器中，120r/min、35℃恒温振荡一定时间达到吸附平衡后，取出将溶液通过0.45&m的滤膜过滤，用HPLC测定中的DBP含量，以保留时间定性，峰面积外标法定量；并计算DBP的吸附量和去除率。
1.3分析及表征
XRD分析采用荷兰帕纳科X&pertMPDPro型X射线衍射仪。测试条件：Cu靶（&=0.15406nm），管压40kV，管流40mA，狭缝系统0.5&，放散射狭缝0.04rad，接受狭缝5.5nm，连续扫描。
傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）采用溴化钾压片在美国尼高力仪器公司的Nicolet-5700型红外吸收光谱仪上测定，数据收集范围cm-1。
溶液中DBP的分析检测采用高效液相色谱（HPLC）（Agilent1260，美国）和UV检测器，色谱柱为ZorbaxSB-C18（150mm&4.6mm）。色谱条件：柱温30℃，检测器波长228nm，流动相采用甲醇和水两相淋洗，V（甲醇）∶V（水）=80∶20，流速1.0mL/min，流量梯度0~10min，进样量10&L。
2结果与讨论
2.1反应时间和初始pH对吸附效果的影响
2.1.1反应时间与DBP吸附量的关系
配制初始质量浓度为200mg/L的DBP溶液，设置反应时间分别为10、30min、1、3、5h，用HPLC测定吸附不同时间后溶液中剩余DBP，结果如图1（a）、图1（b）所示。
由图1（a）、图1（b）可见，溶液中DBP的吸收峰强度在吸附时间为10min时，相对吸附前DBP的峰强大大减弱，同时随着吸附时间的增加峰强进一步减弱。而在吸附相同时间时，Na-M吸附后的溶液中DBP吸收峰强度大于C-M吸附后的强度。
将图1所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得吸附时间对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图2所示。
由图2可见，两种吸附剂对DBP的吸附量随着吸附时间的增加而增加，1h后吸附量增加逐渐减缓，到达3h后不再增加。可将该吸附反应分为两个阶段，第一阶段为快速反应吸附阶段（0~30min），此阶段DBP被迅速吸附聚集到蒙脱石表面或层间，溶液中的DBP含量迅速减少；第二阶段为慢速反应阶段（6~30min），此阶段溶液中的DBP含量减少速率逐渐减缓，即吸附剂对目标物质的吸附逐渐达到饱和，反应达到相对平衡〔8〕。
在上述两个反应阶段中，溶液中DBP的去除率随着吸附时间的增加而增加，10min时Na-M、C-M对DBP的去除率分别为88%、96%，当吸附达到平衡后，Na-M、C-M对DBP的去除率分别达到96%、98%以上，而C-M对DBP的去除则可以达到98%以上。为了保证吸附能达到极限平衡，确定吸附反应时间为3h。
2.1.2初始pH与DBP吸附量的关系
用浓度为0.1mol/L的HCl和NaOH调节所配置DBP溶液的初始pH，考察不同初始pH条件下吸附后溶液中剩余DBP，结果如图3（a）、图3（b）所示。
由图3（a）、图3（b）可见，Na-M对DBP的吸附在一定程度上受初始pH的影响，所得DBP吸收峰强在不同初始pH条件下有一定变化。随着pH的增加，HPLC吸收峰强逐渐增大，即在pH较小时，更有利于吸附反应的发生。而C-M在不同初始pH条件下吸附后所得DBP的HPLC吸收峰强度变化较小，即C-M对DBP的吸附不受初始pH的影响。
将图3所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得不同初始pH对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图4所示。
由图4可见，Na-M对DBP的吸附量随着初始pH的增大而减小，分析认为在pH较低时，DBP在溶液中由于发生水解作用生成邻苯二甲酸，而邻苯二甲酸上的羰基在水溶液中是亲核的，易于与氢离子发生反应而获得正电荷，进而与钠蒙脱石发生层间或边缘阳离子交换反应而被吸附去除〔9〕。
C-M对DBP的吸附量几乎不随初始pH的变化而变化，这是由于在有机改性的过程中，季铵盐阳离子首先经过离子交换作用进入蒙脱石层间域，进而在蒙脱石层间形成了有机环境，与蒙脱石片层外的邻苯二甲酸等带正电荷的离子之间存在疏水键力和范德华力的相互作用，使得进入层间的CTA+离子能够吸附溶液中的有机疏水物质，即有机物的相似相容作用〔10〕。其对PAEs的吸附作用大于pH对吸附效果的影响，因此，初始pH对C-M吸附溶液中的DBP并没有明显的影响。
Na-M对DBP的去除率均在97%以上，C-M对DBP的去除率均在99%以上，即pH对蒙脱石有机改性前后样品吸附DBP并无较大影响，考虑到实际应用，因此可将溶液的初始pH选择在溶液直接配制所得pH，即7.6。
2.2吸附等温线拟合
设置反应温度为35℃，pH为7.6时，随着溶液中DBP平衡浓度的增加，Na-M和C-M对DBP的吸附量都相应增加，C-M相对Na-M的吸附量变化更大，在浓度较低时，C-M对DBP的吸附量和去除率大于Na-M，而当浓度较高时，Na-M对DBP的吸附量和去除率大于C-M。
常用来描述固液吸附行为的方程如式（1）、式（2）、式（3）所示。
Langmuir模型：
Freundlich模型：
Linear模型：
式中：qe&&固相吸附剂平衡时的吸附容量，mg/g；
Ce&&平衡时溶液中被吸附物质的质量浓度，mg/L；
qm&&最大吸附量，mg/g；
KL&&Langmuir模型的亲和系数；
KF&&Freundlich模型的平衡常数。
使用上述3种等温吸附模型对实验中数据进行拟合，结果如表1所示。
由表1可见，C-M对Langmuir和Linear等温吸附方程与模型拟合的回归系数明显大于Na-M，表明吸附过程中C-M对DBP的吸附作用主要为化学吸附，Na-M主要为物理吸附〔10〕。
Freundlich等温吸附方程对Na-M和C-M吸附DBP的过程均能较好的描述，表明两种吸附剂均能较好地吸附溶液中的DBP，吸附作用方式并不是单一的表面吸附或分配作用，而是由表面吸附、分配吸附作用和配位氢键作用等多方面因素共同决定。
在所研究的浓度范围内，两种吸附剂与Freundlich吸附等温方程拟合的模型常数1/n均小于1，这说明DBP在两种吸附剂上易发生吸附反应，C-M相对于Na-M对DBP的吸附更易发生，吸附机制主要是表面吸附作用，且表面吸附作用对DBP在Na-M上的总吸附贡献大于在C-M上的贡献。
经长碳链阳离子表面活性剂CTAB改性的蒙脱石，能够在蒙脱石层间和表面创造出&溶解&非极性有机物质的亲油性有机介质，而提高对DBP等有机污染物的吸附能力。
当溶液中DBP质量浓度较高（大于500mg/L）时，C-M吸附DBP后的平衡浓度高于Na-M吸附后的平衡浓度，分析原因是由于改性后C-M样品由于CTA+进入蒙脱石层间，而占据了一定的层间域，使改性后的蒙脱石C-M比表面积相对减小，而最大吸附容量也相应减小，此时C-M对DBP的吸附不仅是单纯的表面物理吸附，而且还有配位或氢键参与作用，因此在吸附高浓度DBP时受到一定的影响；而在溶液浓度较低时，C-M对DBP的吸附未达到蒙脱石的饱和吸附容量，吸附机制包括表面吸附和有机质的分配作用，因此吸附去除率高于Na-M。
2.3吸附前后样品的结构表征
分别对吸附DBP前的样品Na-M、C-M和吸附后的样品Na-M-A、C-M-A进行X射线衍射表征和傅里叶红外光谱分析，结果发现：Na-M样品经CTAB改性后蒙脱石的d001晶面间距明显增加（d001由1.29nm增加到3.90nm），说明CTA+与层间阳离子发生了交换反应并进入蒙脱石层间，同时将蒙脱石层间域撑大。
Na-M样品吸附DBP后，所得Na-M-A样品的XRD图谱上d001晶面特征衍射峰明显减弱，分析原因是由于DBP吸附在蒙脱石表面和进入层间而导致层间结构有序度降低。
有机改性蒙脱石样品C-M吸附DBP后，所得C-M-A样品的d001和d002的晶面的特征衍射峰强度相对吸附前C-M衍射峰强度减弱。也是因为DBP吸附在有机改性蒙脱石表面和层间而导致结构层有序度降低。
蒙脱石有机改性前后样品的红外吸收峰出现了明显的变化，Na-M样品在3624cm-1出现了明显的O&H键的伸缩振动，而改性后，由于CTA+取代了蒙脱石的层间水，O&H键的伸缩振动吸收消失，而在cm-1出现了&CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰。
Na-M样品吸附DBP后的红外光谱没有发生明显变化，这是因为DBP由于其吸附过程中相对含量较低（低于10-6数量级）且需采用特殊红外测定技术（如衰减全反射法ART）测试。C-M样品吸附DBP后，在3624cm-1附近出现了O&H键的伸缩振动吸收峰，是由于DBP溶于CH3OH中吸附在C-M样品表面而导致的。
（1）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石对DBP的吸附量均随时间的增加而增加，吸附平衡后有机改性蒙脱石的吸附去除效果更好；初始pH对钠蒙脱石吸附DBP影响不大，对有机改性蒙脱石吸附没有影响。
（2）DBP在钠蒙脱石上的吸附机制以表面吸附为主，在有机改性蒙脱石上的吸附机制为表面吸附和分配吸附作用相结合。两种吸附剂对DBP的吸附去除率可达90%以上。
（3）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石吸附DBP后，DBP包覆在蒙脱石表面和进入蒙脱石层间，使蒙脱石结构层有序度降低。
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废水中邻苯二甲酸酯(PAEs)吸附处理
发布时间： 8:45:56&&中国污水处理工程网
邻苯二甲酸酯（PAEs）又称钛酸酯，是一类具有类雌激素活性的环境内分泌干扰物，主要作为增塑剂（塑化剂）在塑料、胶膜等制造行业中广泛使用。由于PAEs与塑料树脂等并不是以化学键结合，因此很容易迁移进入环境中，且其在环境中不易分解，可通过生物富集作用进入动物或人体内，对动物或人体生理生殖系统以及胎儿发育造成不良影响。目前，主要的去除方法主要有生物降解法、高级氧化法和吸附法等。吸附法作为一种简单、低能耗的方法在实际工程中使用较为普遍。常用的吸附材料有活性炭、壳聚糖、β-环糊精和沸石、Fenton试剂等。蒙脱石作为一种TOT型层状硅酸盐矿物，具有良好的吸附性和阳离子交换性，且储量丰富，价格低廉，是一种较为理想的吸附材料，同时蒙脱石经有机改性后形成疏水亲油环境，对有机物有很好的相溶性，常用于去除水体中的有机污染物。
以钠蒙脱石和十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）有机改性蒙脱石为吸附剂对水溶液中的邻苯二甲酸二丁酯（DBP）进行静态吸附对比实验，讨论吸附时间、溶液pH对吸附效果的影响；并用Langmuir、Freundlich和Linear吸附等温方程对吸附结果进行拟合，以揭示DBP在CTAB改性蒙脱石上的吸附机制。
1材料与方法
1.1实验原料及试剂原料：蒙脱石样品采自四川三台膨润土矿，研磨至0.075mm（200目）。经沉降法提纯，85℃烘干，采用X射线荧光光谱对样品进行矿物成分和化学成分分析，主要化学成分为SiO254.93%；Al2O316.84%；Fe2O32.04%；MgO6.33%；CaO2.21%；Na2O0.46%；K2O0.40%。样品为钙蒙脱石，经测定其阳离子交换容量（CEC）为12.96mmol/g。
试剂：CTAB、甲醇、碳酸钠，分析纯，成都市科龙化工试剂厂；DBP，分析纯，上海晶纯生化科技股份有限公司；DBP标准品（国家标物中心）；0.1mol/L的HCl和NaOH溶液。
1.2实验部分
1.2.1有机改性蒙脱石的制备用阳离子交换法先将原样钙蒙脱石钠化改型得到钠蒙脱石，样品编号为Na-M〔7〕。按n（CTAB）相当于2倍蒙脱石阳离子交换量的CTAB加入充分分散的5%蒙脱石悬浊液中。在微波功率320W下进行插层处理3min，再经过滤洗涤、85℃干燥得CTAB有机改性蒙脱石，样品编号为C-M。
1.2.2原料液的配制及静态吸附实验量取DBP标准品适量，置于100mL容量瓶中用甲醇溶解并定容，得到1000mg/L的DBP储备液，再加入以甲醇助溶超纯水配制所需浓度的溶液作为实验水样。取50mL实验水样于200mL锥形瓶中，调节初始pH至一定值，分别加入0.5gNa-M或C-M并固定到恒温振荡器中，120r/min、35℃恒温振荡一定时间达到吸附平衡后，取出将溶液通过0.45μm的滤膜过滤，用HPLC测定中的DBP含量，以保留时间定性，峰面积外标法定量；并计算DBP的吸附量和去除率。
1.3分析及表征XRD分析采用荷兰帕纳科X’pertMPDPro型X射线衍射仪。测试条件：Cu靶（λ=0.15406nm），管压40kV，管流40mA，狭缝系统0.5°，放散射狭缝0.04rad，接受狭缝5.5nm，连续扫描。
傅里叶变换红外光谱分析（FT-IR）采用溴化钾压片在美国尼高力仪器公司的Nicolet-5700型红外吸收光谱仪上测定，数据收集范围cm-1。
溶液中DBP的分析检测采用高效液相色谱（HPLC）（Agilent1260，美国）和UV检测器，色谱柱为ZorbaxSB-C18（150mm×4.6mm）。色谱条件：柱温30℃，检测器波长228nm，流动相采用甲醇和水两相淋洗，V（甲醇）∶V（水）=80∶20，流速1.0mL/min，流量梯度0~10min，进样量10μL。
2结果与讨论
2.1反应时间和初始pH对吸附效果的影响
2.1.1反应时间与DBP吸附量的关系配制初始质量浓度为200mg/L的DBP溶液，设置反应时间分别为10、30min、1、3、5h，用HPLC测定吸附不同时间后溶液中剩余DBP，结果如图1（a）、图1（b）所示。
由图1（a）、图1（b）可见，溶液中DBP的吸收峰强度在吸附时间为10min时，相对吸附前DBP的峰强大大减弱，同时随着吸附时间的增加峰强进一步减弱。而在吸附相同时间时，Na-M吸附后的溶液中DBP吸收峰强度大于C-M吸附后的强度。
将图1所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得吸附时间对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图2所示。
由图2可见，两种吸附剂对DBP的吸附量随着吸附时间的增加而增加，1h后吸附量增加逐渐减缓，到达3h后不再增加。可将该吸附反应分为两个阶段，第一阶段为快速反应吸附阶段（0~30min），此阶段DBP被迅速吸附聚集到蒙脱石表面或层间，溶液中的DBP含量迅速减少；第二阶段为慢速反应阶段（6~30min），此阶段溶液中的DBP含量减少速率逐渐减缓，即吸附剂对目标物质的吸附逐渐达到饱和，反应达到相对平衡〔8〕。
在上述两个反应阶段中，溶液中DBP的去除率随着吸附时间的增加而增加，10min时Na-M、C-M对DBP的去除率分别为88%、96%，当吸附达到平衡后，Na-M、C-M对DBP的去除率分别达到96%、98%以上，而C-M对DBP的去除则可以达到98%以上。为了保证吸附能达到极限平衡，确定吸附反应时间为3h。
2.1.2初始pH与DBP吸附量的关系用浓度为0.1mol/L的HCl和NaOH调节所配置DBP溶液的初始pH，考察不同初始pH条件下吸附后溶液中剩余DBP，结果如图3（a）、图3（b）所示。
由图3（a）、图3（b）可见，Na-M对DBP的吸附在一定程度上受初始pH的影响，所得DBP吸收峰强在不同初始pH条件下有一定变化。随着pH的增加，HPLC吸收峰强逐渐增大，即在pH较小时，更有利于吸附反应的发生。而C-M在不同初始pH条件下吸附后所得DBP的HPLC吸收峰强度变化较小，即C-M对DBP的吸附不受初始pH的影响。
将图3所得HPLC色谱图用峰面积对浓度所得标准曲线求得不同初始pH对DBP吸附量和去除率的影响关系，结果如图4所示。
由图4可见，Na-M对DBP的吸附量随着初始pH的增大而减小，分析认为在pH较低时，DBP在溶液中由于发生水解作用生成邻苯二甲酸，而邻苯二甲酸上的羰基在水溶液中是亲核的，易于与氢离子发生反应而获得正电荷，进而与钠蒙脱石发生层间或边缘阳离子交换反应而被吸附去除〔9〕。
C-M对DBP的吸附量几乎不随初始pH的变化而变化，这是由于在有机改性的过程中，季铵盐阳离子首先经过离子交换作用进入蒙脱石层间域，进而在蒙脱石层间形成了有机环境，与蒙脱石片层外的邻苯二甲酸等带正电荷的离子之间存在疏水键力和范德华力的相互作用，使得进入层间的CTA+离子能够吸附溶液中的有机疏水物质，即有机物的相似相容作用〔10〕。其对PAEs的吸附作用大于pH对吸附效果的影响，因此，初始pH对C-M吸附溶液中的DBP并没有明显的影响。
Na-M对DBP的去除率均在97%以上，C-M对DBP的去除率均在99%以上，即pH对蒙脱石有机改性前后样品吸附DBP并无较大影响，考虑到实际应用，因此可将溶液的初始pH选择在溶液直接配制所得pH，即7.6。
2.2吸附等温线拟合设置反应温度为35℃，pH为7.6时，随着溶液中DBP平衡浓度的增加，Na-M和C-M对DBP的吸附量都相应增加，C-M相对Na-M的吸附量变化更大，在浓度较低时，C-M对DBP的吸附量和去除率大于Na-M，而当浓度较高时，Na-M对DBP的吸附量和去除率大于C-M。
常用来描述固液吸附行为的方程如式（1）、式（2）、式（3）所示。
Langmuir模型：
Freundlich模型：
Linear模型：
式中：qe――固相吸附剂平衡时的吸附容量，mg/g；
Ce――平衡时溶液中被吸附物质的质量浓度，mg/L；
qm――最大吸附量，mg/g；
KL――Langmuir模型的亲和系数；
KF――Freundlich模型的平衡常数。
使用上述3种等温吸附模型对实验中数据进行拟合，结果如表1所示。
由表1可见，C-M对Langmuir和Linear等温吸附方程与模型拟合的回归系数明显大于Na-M，表明吸附过程中C-M对DBP的吸附作用主要为化学吸附，Na-M主要为物理吸附〔10〕。
Freundlich等温吸附方程对Na-M和C-M吸附DBP的过程均能较好的描述，表明两种吸附剂均能较好地吸附溶液中的DBP，吸附作用方式并不是单一的表面吸附或分配作用，而是由表面吸附、分配吸附作用和配位氢键作用等多方面因素共同决定。
在所研究的浓度范围内，两种吸附剂与Freundlich吸附等温方程拟合的模型常数1/n均小于1，这说明DBP在两种吸附剂上易发生吸附反应，C-M相对于Na-M对DBP的吸附更易发生，吸附机制主要是表面吸附作用，且表面吸附作用对DBP在Na-M上的总吸附贡献大于在C-M上的贡献。
经长碳链阳离子表面活性剂CTAB改性的蒙脱石，能够在蒙脱石层间和表面创造出“溶解”非极性有机物质的亲油性有机介质，而提高对DBP等有机污染物的吸附能力。
当溶液中DBP质量浓度较高（大于500mg/L）时，C-M吸附DBP后的平衡浓度高于Na-M吸附后的平衡浓度，分析原因是由于改性后C-M样品由于CTA+进入蒙脱石层间，而占据了一定的层间域，使改性后的蒙脱石C-M比表面积相对减小，而最大吸附容量也相应减小，此时C-M对DBP的吸附不仅是单纯的表面物理吸附，而且还有配位或氢键参与作用，因此在吸附高浓度DBP时受到一定的影响；而在溶液浓度较低时，C-M对DBP的吸附未达到蒙脱石的饱和吸附容量，吸附机制包括表面吸附和有机质的分配作用，因此吸附去除率高于Na-M。
2.3吸附前后样品的结构表征分别对吸附DBP前的样品Na-M、C-M和吸附后的样品Na-M-A、C-M-A进行X射线衍射表征和傅里叶红外光谱分析，结果发现：Na-M样品经CTAB改性后蒙脱石的d001晶面间距明显增加（d001由1.29nm增加到3.90nm），说明CTA+与层间阳离子发生了交换反应并进入蒙脱石层间，同时将蒙脱石层间域撑大。
Na-M样品吸附DBP后，所得Na-M-A样品的XRD图谱上d001晶面特征衍射峰明显减弱，分析原因是由于DBP吸附在蒙脱石表面和进入层间而导致层间结构有序度降低。
有机改性蒙脱石样品C-M吸附DBP后，所得C-M-A样品的d001和d002的晶面的特征衍射峰强度相对吸附前C-M衍射峰强度减弱。也是因为DBP吸附在有机改性蒙脱石表面和层间而导致结构层有序度降低。
蒙脱石有机改性前后样品的红外吸收峰出现了明显的变化，Na-M样品在3624cm-1出现了明显的O―H键的伸缩振动，而改性后，由于CTA+取代了蒙脱石的层间水，O―H键的伸缩振动吸收消失，而在cm-1出现了―CH2的反对称伸缩和对称伸缩振动吸收峰。具体参见更多相关技术文档。
Na-M样品吸附DBP后的红外光谱没有发生明显变化，这是因为DBP由于其吸附过程中相对含量较低（低于10-6数量级）且需采用特殊红外测定技术（如衰减全反射法ART）测试。C-M样品吸附DBP后，在3624cm-1附近出现了O―H键的伸缩振动吸收峰，是由于DBP溶于CH3OH中吸附在C-M样品表面而导致的。
3结论（1）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石对DBP的吸附量均随时间的增加而增加，吸附平衡后有机改性蒙脱石的吸附去除效果更好；初始pH对钠蒙脱石吸附DBP影响不大，对有机改性蒙脱石吸附没有影响。
（2）DBP在钠蒙脱石上的吸附机制以表面吸附为主，在有机改性蒙脱石上的吸附机制为表面吸附和分配吸附作用相结合。两种吸附剂对DBP的吸附去除率可达90%以上。
（3）钠蒙脱石和有机改性蒙脱石吸附DBP后，DBP包覆在蒙脱石表面和进入蒙脱石层间，使蒙脱石结构层有序度降低。}