第３３卷第６期２０１０年６月Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．６；蛋氨酸的生产现状及发展前景；娄玉英，郭兰疃；（河北辛集化工集团有限责任公司，河北；[摘；辛集；０５２３６０）；要]蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域；出发，分析了其市场潜力，描述了国内外蛋氨酸的各种；[关键词]蛋氨酸；生产工艺；发展前景[中图分类号；[文献标识码]Ａ；[文章编号]１００３－５０９５（
第３３卷第６期２０１０年６月Ｖｏｌ．３３Ｎｏ．６Ｊｕｎ．２０１０
蛋氨酸的生产现状及发展前景
娄玉英，郭兰疃
（河北辛集化工集团有限责任公司，河北
０５２３６０）
要]蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中饲料添加剂的用量最大。从蛋氨酸的物理化学性质及用途
出发，分析了其市场潜力，描述了国内外蛋氨酸的各种生产工艺并进行了对比，对目前国内的生产现状做了全面分析，以此为基础，论述了蛋氨酸生产技术的发展前景。
[关键词]蛋氨酸；生产工艺；发展前景[中图分类号]ＴＱ２２６．３６
[文献标识码]Ａ
[文章编号]１００３－５０９５（２０１０）
０６－００３５－０２
蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领
域，其中饲料添加剂的用量最大。ＤＬ－蛋氨酸是构成蛋白质的基本单位之一，是必需氨基酸中惟一含有硫的氨基酸，它除了参与动物体内甲基的转移及磷的代谢和肾上腺素、胆碱和肌酸的合成外，还是合成蛋白质和胱氨酸的原料。蛋氨酸无法在动物体内合成，需从食物中摄入，将其加入饲料中，可以促进禽畜生长、增加瘦肉量和达到缩短饲养周期的效果。随着我国经济的发展，人们生活水平的提高，对肉、蛋、奶、皮毛的需求量增加很快，我国的畜牧业、饲料业呈高速发展势头，极大带动了饲料工业的发展。中国是世界第二大饲料生产国，今后还将以每年７％～９％的速度发展下去。饲料工业所需蛋氨酸添加剂几乎全部依靠进口。预计２０１０年全球蛋氨酸市场需求将达到９０万ｔ，我国蛋氨酸需求量也将达到１０多万ｔ。而我国目前蛋氨酸的产量很低，远远不能满足国内市场巨大的需求。
目前，世界蛋氨酸生产能力较大的是美国诺伟思
公司、德国的迪高沙公司、法国的安迪苏公司、法国的罗纳－普朗克公司、日本的曹达和我国的天津蛋氨酸公司等，总生产能力约为５７万ｔ／ａ。
近十几年来，世界蛋氨酸消耗量平均每年递增１５％以上，已由２０世纪末的３５万ｔ增至２０１０年的９０万ｔ，从世界范围看，蛋氨酸的生产能力远远小于需求量。
在２０世纪５０年代，因医药工业的发展需要，我国开始研究化学法合成蛋氨酸，１９５９年河北制药厂建成了我国第一套合成蛋氨酸生产装置。目前国内有天津蛋氨酸厂、湖南常德洞庭制药厂、上海化学试剂总厂试剂三厂、广西南宁市有机玻璃厂、天津渤海化工集团天津化工厂、天津市河北制药厂等蛋氨酸生产企业十余家，总产能大约３．０万ｔ，总产量约为１万ｔ，远不能满足国内市场需求。国内蛋氨酸生产装置与国外相比存在很大的差距，主要表现：生产规模偏小，且以间歇法为主，自动控制水平也很低。饲料工业所需蛋氨酸几乎全部依靠进口。国内现有生产装置，由于生产成本较高，产品基本作医药原料使用。中国蛋氨酸的消费潜力很大，是一个很有前途的产品，中国人口众多因素将促进中国蛋氨酸消费增长的态势保持１０～１５年，因此，在中国建设蛋氨酸生产装置有良好的市场前景。
1蛋氨酸的物理化学性质
蛋氨酸化学名称甲硫基丁氨酸，分子式为
Ｃ５Ｈ１１ＮＨ２Ｓ，分子量为１４９．２１，熔点为２８３℃，密度为１．３４。结晶形状为白色六角形片状，有特殊的气味、微甜。溶于水，也溶于稀酸、稀碱，极难溶于乙醇、乙醚。毒性：蛋氨酸低毒。人中毒量为１０～４６ｇ／ｄ。成人一次静脉注射３０ｇ时可引起呕吐和发烧。
蛋氨酸广泛用于医药、食品、饲料和化妆品等领域，其中饲料添加剂的用量最大。
3蛋氨酸的生产技术现状
3.1国内生产工艺现状
我国早在２０世纪５０年代就开始了化学法合成蛋氨酸的研究并获得了成功，１９５９年在天津河北制药厂建成了我国第一套合成蛋氨酸的生产装置。此后，国内的部分地区也相继建起了一些小规模的蛋氨
2蛋氨酸的国内外市场现状及发展前景
[收稿日期]２０１０－０３－１４
[作者简介]娄玉英（１９６６－），女，工程师，主要从事化工产品
的研制工作。
?３６?河北化工第６期
酸生产装置，这些生产厂均是以甘油、硫脲和硫酸二甲酯为原料制得丙烯醛和甲硫醇，再经海因法制得蛋氨酸，以丙烯醛计，收率只有６０％左右。与国外先进技术相比主要差距：①生产规模小、成本高（我国生产成本为２５元／ｋｇ，国外成本为１．７美元／ｋｇ左右）。②原料路线不合理，国外大都采用以丙烯氧化制丙烯醛，硫化氢和甲醇反应制甲硫醇路线。③生产以间歇为主，控制水平低。④收率低（６０％左右），国外蛋氨酸的收率在８０％～９０％以上（以丙烯醛计）。3.2国外生产技术现状
目前世界上生产蛋氨酸的工艺主要有两种，一种是海因法工艺，其产品为固体ＤＬ－蛋氨酸；另一种是氰醇法工艺，其产品为液体ＤＬ－蛋氨酸羟基类似物或固体ＤＬ－蛋氨酸羟基类似物钙盐。美国ＮＯＶＵＳ国际公司拥有氰醇法工艺技术；拥有海因法工艺技术的公司
有日本曹达公司、
住友化学公司，化药公司、德国的迪高莎公司等。各公司的工艺技术特点比较见表１。
公司名称罗纳－普朗克（ＡＥＣ）曹达迪高莎孟山都（ＮＯＶＵＳ）生产方法海因法海因法海因法氰醇法丙烯醛丙烯醛丙烯醛丙烯醛原料路线甲硫醇甲硫醇甲硫醇甲硫醇氰化钠氢氰酸或氰化钠氢氰酸氢氰酸水解原料
（皂化）烧碱
中和（或酸化）原料硫酸盐酸
二氧化碳（由
Ｋ不用２ＣＯ３产生）副产物
硫酸钠氯化钠、
碳酸钙没有技术成熟、水解用氢氧化钙
工艺路线短、副技术特点
收率高法副产碳酸钙可产物量少、工艺
流程简单、回收重新制石灰产物，
Ｋ能耗低、
三废２ＣＯ３闭
成本低乳，用ＨＣＮ或
少、投资省、可ＮａＣＮ均可
生产多种产品从以上几家公司的技术路线比较可以看出，迪高
莎公司采用密闭循环、无固体排出物，材料消耗也较罗纳－普朗克公司和曹达公司稍低，而孟山都公司则是生产蛋氨酸羟基类似物。曹达公司的技术路线无突出特点。罗纳－普朗克公司因其工艺技术成熟、工艺流程简单、布局合理、自动化程序高、反应收率高，用一套装置既可生产固体蛋氨酸，又可生产液体蛋氨酸，产品成本低等诸多优点，成为国外大多数蛋氨酸
厂普遍采用的技术方法。3.3蛋氨酸生产工艺3.3.1海因法生产工艺
海因法工艺是以丙烯醛、甲硫醇为原料生产甲硫基丙醛（ＴＰＭＡ），ＴＰＭＡ再与氰化钠或氰氢酸合成海因，海因经碱水解，再用酸（或ＣＯ２）酸化，生产固体蛋氨酸。其生产步骤：甲醇与硫化氢气相催化合成甲硫醇，丙烯与空气催化氧化制丙烯醛，丙烯醛与甲硫醇反应生成甲硫基丙醛（ＴＰＭＡ），ＴＰＭＡ与ＮａＣＮ（或ＨＣＮ）合成海因，海因用碱水解成蛋氨酸钠盐（ＭＴＮ－Ｎａ），ＭＴＮ－Ｎａ用硫酸水解成蛋氨酸。3.3.2氰醇法生产工艺
氰醇法工艺是以丙烯醛、甲硫醇为原料合成甲硫基代丙醛（ＴＰＭＡ），ＴＰＭＡ再与氰化钠或氰氢酸合成氰醇，氰醇经硫酸水解，生成液体蛋氨酸羟基类似物。其步骤：甲醇与硫化氢气相催化合成甲硫醇，丙烯与空气催化氧化制成丙烯醛，丙烯醛与甲硫醇反应生成甲硫基代丙醛（ＴＰＭＡ），ＴＰＭＡ与ＨＣＮ催化合成氰醇，氰醇用硫酸水解成液体蛋氨酸羟基类似物。
4产品预期达到的技术指标
用作国内饲料添加剂的蛋氨酸。其产品规格见表２。
规格名称规格蛋氨酸含量／％≥９８．８水分和挥发物含量／％
≤０．５灰分含量／％
≤１．０锌含量（以锌离子计）／％
≤０．０００２砷化物含量
不允许存在
5分析与结论
蛋氨酸巨大的市场需求、广阔的发展前景引起我
国科研单位、生产企业以及地方政府极大的兴趣，国内企业纷纷计划投资扩建或新建蛋氨酸生产装置，科研机构也在加紧研发规模化的蛋氨酸产业链条，相信在各方面的大力推动下，蛋氨酸产业今后的发展前景是十分光明的。
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真假蛋氨酸的鉴别方法
文章来源：haosiliao.net
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蛋氨酸是动物的必需氨基酸之一，一般在配合饲料中的添加量为0.1～0.2%，对提高产蛋率，促进畜禽生长发育，增加猪的l肉率，提高饲料利用率，降低成本都很有效。由于蛋氨酸价格昂贵，近年来假冒、伪劣蛋氨酸充斥市场，给饲料工业和畜牧业带来重大损失。结合具体经验，将几种真伪蛋氨酸产品的识别、辨认要点作一介绍，以供读者参考。
1 外包装的真假鉴别
正规厂家的产品，包装物上应当附有标鉴，标鉴上必须印有产品名称、原料组成、产品成分分析保证值、净重、批号、生产日期、保质期、厂名、厂址、产品标准代号和合格证，还应当注明产品生产许可证号、批准商标和执行标准。进口产品要有进口产品登记许可证，内包装应封口严密、无破损。若发现包装粗糙和袋质地薄而脆、字迹不清或脱落、无上述正规厂家的包装要求，即可判为伪劣产品。
2 视觉鉴别
蛋氨酸是经水解或化学合成的单一氨基酸，一般呈灰白色结晶粉末状或片状，在正常光线下有反射光。市场假蛋氨酸多呈粉末状，颜色多为纯白色或浅白色或灰色，在正常光线下没有反射光或只有零星反射光，结晶很少或极少。用铝制品或塑料插入蛋氨酸的原料中，转动几下取出，真的往往有静电作用，即闪光的结晶像针一样有规律性地吸附于表面，假的则无此现象。
3 手感鉴别
真蛋氨酸手感滑腻，无粗糙感觉，而假蛋氨酸一般手感粗糙、不滑腻。
4 气味鉴别
真蛋氨酸具有较浓的腥臭味，近闻刺鼻，用口尝试，带有少许甜味、无涩感，而掺假蛋氨酸无甜味或有其它气味。
真蛋氨酸的1％水溶液pH值为5.6～6.1，而掺假蛋氨酸1％水溶液的pH值往往不在此范围。
真蛋氨酸易溶于稀盐酸和氢氧化钠，溶于水，难溶于乙醇，不溶于乙醚。具体检测方法如下；取约5％样品加100 ml蒸馏水溶解，摇动数次，约2～3分钟后，溶液清亮无沉淀，则样品是真蛋氨酸；如溶液混浊或有沉淀或有漂浮物为掺假或假冒产品。
7 化学鉴别
7.1 试剂反应
（1）取约0.1 g样品加入20 ml由无水硫酸铜饱和的硫酸溶液，如果溶液呈黄色，则样品是真蛋氨酸，如果溶液无色或呈其他颜色，则样品是假蛋氨酸。
（2）称取蛋氨酸样品0.1 g，溶于100ml 水中。取此溶液5 ml，加0.1％茚三酮溶液1 ml，加热3分钟后，加水20 ml，静置15分钟，溶液呈蓝紫色，氨基酸特征反应呈阳性。
（3）取约5 ml的蛋氨酸于150 ml的具塞碘量瓶中，加入50 ml水溶解，然后加入40%氢氧化钠溶液2 ml，震荡混合，加入0.1 mol/L硝酸银溶液8～10滴，再震荡混合，然后在35～40℃下水浴10分钟，随即冷却2分钟，加入1U3（VUV）的盐酸溶液2ml，震荡混合。假冒蛋氨酸不变色，且静置几分钟后底部有沉淀，上部溶液浑浊；而真蛋氨酸应呈红色。
真假蛋氨酸的鉴别方法真假蛋氨酸的鉴别方法(2)&&&1&&&
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