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新高三生物综合测试(一)
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你可能喜欢溶解氧分析仪测量原理及其应用
水处理领域溶解氧测量技术
王伟 （2013年09）
回顾中国水处理行业的发展历史，虽然我们早在上世纪五、六十年代就有一批国有、军工、科研院所背景的企业开始从事水处理工程以及水质分析仪表的生产制造，但是，直至上世纪90年代中期，中国的水处理行业整体发展依然极其缓慢，直到1995年，整个中国水处理行业市场容量仅仅只有5000万人民币左右，其中在线水质分析仪表市场容量约为200万人民币左右。从1995年至今，伴随着中国经济的飞速发展，2013年，中国整个水处理行业规模快速发展至约600亿元人民币，其中在线水质分析仪表市场容量约为35亿元人民币。近年来，伴随着工业自动化程度的不断提高；人力资源成本的不断攀升；国家十二五规划对饮用水安全、重点流域水污染防治、重金属污染的治理整顿；制药行业新版药典和GMP的深入实施；电力行业“节能减排”以及煤、电价格调整...上述一系列因素都将在不同程度上推动中国在线水质分析仪表以较快速度发展。未来几年，对于中国的水质分析仪器产业而言，虽然整个经济环境面临投资放缓、过低的水资源使用和排放费用等不利因素，但是，伴随着国家食品、药品安全以及环保政策的落实推动，全民不断提高的环保意识以及不断攀升的备件、耗材、服务需求，在线水质分析仪表和整个水处理行业相比，在未来几年内，虽然增长速度较前几年略有下滑，但依旧会有较快增长，整个在线水质分析仪表市场将保持10%左右的增长速度。
Total (IN 1000 RMB)
1. Existing strong
Power plant
DI in tradition mfg.
Petrochemicals
F & B & Drinking
Automobil & Metal plattin
Pharmaceuticals
Electronics & others
2. To be the largest
Sea water desalination
Environmental
Industrial Waste Water
Water recycling
DI for Advanced Mfg.
RO system export
3. New venture?
Parts sales
中国水处理行业市场容量分析
Market Capacity (Million RMB)
Growth Rate (%)
在线水质分析仪表市场规模和增长率分析
目前，在工业水处理领域，应用比较成熟的溶解氧测量技术主要有三种：实验室滴定碘量法（文科勒法）、荧光淬灭光学法和电化学法。
滴定碘量法应用历史最为悠久，该方法由文科勒（Winkler）教授于1888年首次提出，其基本操作过程为：向一定量的样品水中加入硫酸锰和碱性碘化钾然后生成氢氧化锰Mn(OH)2，
Mn2+ 不稳定，在加入硫酸酸化的条件下，Mn2+
离子和水中的氧发生反应生成Mn3+, Mn3+
然后和KI发生反应，将碘离子氧化成游离碘，游离碘的量与水样中的溶解氧的量成比，接着，再采用硫代硫酸钠对溶液进行滴定，选择淀粉作为滴定终点指示剂，最后根据硫代硫酸钠的消耗量来计算水中的溶解氧含量。该滴定法用于测量水中的溶解氧，尽管在100多年的实际应用过程中，该方法经过不断修正，但由于受限于取样过程、试剂配制、滴定操作、周围环境以及分析样品存在的诸如亚铁离子、亚硝酸盐、有机物、不稳定性易氧化物等多种干扰物质的影响，碘量滴定法在测量溶解氧时存在一定局限性，该方法不适宜进行ppb级的低氧测量，ASTM建议采用该方法进行溶解氧含量大于1mg/L的水中溶解氧分析测量。（ASTM
RP：D-1070
数据显示：6个分析人员在3个实验室对3份相同的饱和氧样品水，采用该方法进行溶氧分析，水样的溶解氧含量为9.0/mg/L,
测量结果显示该方法的平均操作分析误差为0.052mg/L）。滴定法测量水中溶解氧的方法适用于市政污水、工业废水、养殖、天然水源等溶解氧含量水平较高的水处理应用场合，而且，该方法不容易实现进行在线溶解氧监测。
光学法测量溶解氧基于荧光淬灭的原理：荧光物质受到激发光照射产生荧光，氧气分子导致荧光发生淬灭，荧光淬灭的时间间隔和氧分子含量有关系，因此，根据荧光淬灭的时间可以测量出氧气的含量。荧光淬灭法测量溶氧技术的实际应用起步于本世纪初，近年来，随着科技的不断进步，该方法的优势凸显：测量便捷、稳定性高、维护量低，另外，除较高浓度的二氧化氯外，光学法测溶解氧不易受到其它干扰物质的影响。目前，光学法溶氧分析仪在工业废水、市政、环境等领域应用较广，在这些应用领域和传统的电化学溶氧分析仪相比，光学法溶氧仪具有无需频繁更换电解液、渗透膜；无需极化；不受渗透膜表面流速、H2S等干扰因素影响；响应速度快等优势。但是，由于光学溶氧分析仪采用非线性的计算方式（荧光淬灭时间间隔和溶解氧气浓度呈非线性关系），因此只能进行单点验证和过程校准，另外，目前分析技术领域尚未形成针对光学溶氧分析技术的权威的、统一的校准方法，因此，ASTM针对光学溶氧分析仪，建议的使用测量范围为0.05-20mg/L，对于0-500ug/L
的痕量级溶氧测量，ASTM仍然建议采用在线电化学溶氧分析仪。
图一：极谱法溶氧传感器结构示意图
电化学溶氧测量技术是目前应用最为广泛的溶氧测量技术，电化学（极谱法）溶氧分析仪基于传感器的结构又可以分为扩散型和平衡型两种，相对而言，扩散型的电化学溶氧传感器应用更为普及。电化学（极谱法）溶氧传感器结构如图一所示
：该传感器由阴极、阳极、电解液以及半透膜等主要部件构成，在直流极化电压作用下，溶解在水中的氧气穿过半透膜到达阴极发生氧化反应：O2
+ 2 H2O + 4 e- = 4 OH-
同时阳极发生还原反应: 4 Ag + 4 Cl- = 4 AgCl + 4
当反应达到平衡稳定的条件下，该电化学反应形成的电流和氧气的分压（浓度）呈一定关系：I=n *F*A*D*S* pO2/d
I:& 传感器电流 [nA]
n:& 电子迁移的数量 (n = 4)
F:& 法拉第常数 (F = 96.485 C/mol)
A:& 阴极表面积大小 [cm2]
D:& 氧分子在膜上的扩散系数 [cm2/s]
S:& 膜的氧溶解度 [mol/(cm3*bar)]
pO2:&&& 氧气分压
d:& 膜厚度 [cm]
因此，根据上述电化学过程产生的电流强度就可以计算出水中的溶解氧分压，然后再根据亨利定律就可得出水中的溶解氧浓度。和其他溶解氧测量技术相比较，极谱法溶氧测量技术具备应用量程广，精度高（特别在ppb痕量级溶氧测量应用场合），技术成熟等特点，目前在水处理工业各种溶氧测量场合应用最为普及和广泛。
梅特勒-托利多的多款在线溶氧分析仪在许多工业领域享有盛誉，比如，我们应用在生化发酵行业的Inpro6860i
光学溶氧测量系统和Inpro6800i
电化学溶氧测量系统；应用在市政环保领域的Inpro6050溶氧测量系统；应用在超纯水领域的高性能和长寿命溶氧测量系统……。上述这些溶氧分析仪器在相应的应用领域，经过多年实践检验，获得了广大工业用户的认可和好评。
图二： 各种测量原理的溶氧传感器和变送器
梅特勒-托利多作为一家专业的水质分析仪器供应商，我们致力于“创新和变革”，梅特勒-托利多公司的发展史也是一部产品的创新史，我们的在线溶氧分析仪表的核心竞争优势就在于不断创新的传感器和信号传输处理技术，梅特勒-托利多有近百种应用于不同领域、不同机理的溶解氧分析产品，接下来我们针对精度要求高、测量极具挑战性的电力、半导体领域的ppb级痕量溶解氧测量，来探讨一下我们的长寿命电化学（极谱法）溶氧测量系统具有哪些技术特性：
1: 独特电解液配方大幅延长仪器维护时间间隔
梅特勒-托利多Thornton长寿命溶氧传感器内部的电化学过程可以用下面三个方程式来表示：
阳极：O2 + 2 H2O + 4 e- → 4
阴极：2Pb + 4 OH- → 2 PbO + 2 H2O + 4 e-
综合：O2 + 2Pb → 2 PbO
通过上述反应我们知道，传感器在测量溶氧的过程中并不消耗电解液，整个过程只有阳极发生变化被水中的氧气氧化，通过改变电解液的组分，可以使得阳极即便有氧化反应发生，也可以维持阳极的表面活性，这样可以大幅延长传感器的使用寿命，同时，和传统的传感器相比较，该传感器的维护时间间隔延长至3年甚至更久，而传统的溶氧传感器通常每隔6个月就要需要进行补充电解液、更换膜片、清洁电极等维护操作。
2：通过改变溶氧传感器内电极材质和电解液配方消除繁冗的极化操作
对于传统的极谱法溶解氧测量系统而言，传感器初次使用或者使用过程中由于维护或者意外断电，需要通过一定的直流电压对传感器进行极化操作，极化操作所需时间取决于溶氧传感器的断电时间，例如，通常情况下，如果传感器断电（或者由于更换电解液、半透膜引起的内部电化学断路）超过半个小时或者初次使用，通常所需的极化时间为6个小时左右。梅特勒-托利多的长寿命溶解氧传感器通过改变内部的内电极和电解液，可以在溶氧传感器内部形成一个“自极化”电势，该电势可以确保即使是在传感器“失电”或者维护操作期间，溶氧传感器也可以维持一定的电化学特性，进而，长寿命溶氧测量系统在失电后重启或者维护操作（更换电解液或者渗透膜）完成后无需进行耗时费力的极化操作，降低用户操作时间和成本。
图三： 梅特勒-托利多长寿命溶解氧传感器
3：独特的溶氧传感器半透膜材质降低内电极维护和样品流速对测量结果的影响
长寿命溶氧测量系统还采用了全新的半透膜，该半透膜和传统的氟聚合物半透膜（氟对氧有特定的亲和性）相比较具备较低的氧渗透率和较快的渗透速率，通过减少氧气穿过半透膜到达传感器内部的量，可以有效降低较低样品流速时样品流速变化对溶氧测量结果的影响，对于传统的极谱法溶氧传感器而言，其传感器设计让大量的氧气穿过半透膜，因此，当样品流速较低时，由于靠近膜表面的样品中氧气更容易穿过膜被内电极消耗掉，因此，测量读数会比实际溶氧含量低，另外，由于传统的传感器和大量的溶解氧发生反应，因此，也更容易发生电极污染，导致较大的测量负误差。
我们的长寿命溶氧传感器机遇上述结构设计方面的改进，因此，该传感器在使用期间无需对膜、电解液、内电极表面进行任何维护操作，通常情况下，3-5年不要进行任何维护，除非，样品中夹带大量固体杂质，这时仅仅需要偶尔对传感器进行一些外部清洁操作，综合而言，和传统的极谱法溶氧测量相比较，在测量性能和维护操作方面，长寿命溶氧测量系统优势凸显。
传感器特性
传统的极谱法传感器
MT多长寿命溶解氧传感器
样品流速影响
有最低样品流速限制
允许更低的样品流速
主要测量影响因素
降低膜表面结垢对测量的影响
氟聚合膜材质导致响应速度慢
改变膜材质，测量响应速度更快
需要极化操作
通过自极化消除极化操作
膜更换间隔
电解液更换间隔
内电极维护
表二： 长寿命溶氧系统技术特性一览表
不同的溶解氧分析仪在不同的应用过程中会面临不同的问题，对于水处理领域而言，特别是针对ppb级的溶氧测量场合，用户经常遇到的溶解氧测量问题是测量不稳定，测量值偏离理论值或经验值较大（相对误差较大），因此，用户在实际的应用过程中要考虑下述因素对溶氧测量结果的影响：
1：对于ppb级的溶氧测量系统，在设计旁路取样系统时候要考虑取样系统的材质，首选的材质是316SS，然后是PVDF和尼龙，尽可能避免采用铜、橡胶或者其他合成塑料材质的取样部件和管道。铜会消耗样品中的溶解氧导致测量值偏低，而橡胶或合成塑料材质会由于扩散和溶出导致测量值偏高；
2：通常情况下，建议样品流速高于读数稳定时流速的50%,但是不要高于仪表供应商建议的最高限制流速；对于有可能含有微小颗粒物的测量场所（比如电厂汽水取样或者化工厂凝结水），要考虑消除颗粒沉积对溶解氧测量的影响，此时，为帮助颗粒物冲出取样系统，建议取样管路的流速大于1.8M/S。
校准过程中需要根据仪表供应商的建议考虑当地空气实际大气压和标准大气压之间的偏差，并考虑温度和海拔因素进行修正。例如，在较低的大气压条件下进行空气校准后，如果不对大气压进行补偿修正，测量值会比实际值偏高。
4：在实际的应用过程中，当极谱法溶氧传感器经过空气校准后再进行精确的ppb级的溶氧测量，整个过程溶氧下降4-5个数量级，整个平衡过程可能需要耗时几个小时以达到稳定测量，因此，测量系统会表现出在响应速度方面少许缓慢，并不是真正的系统或校准故障。
从技术角度而言，光学法溶氧分析仪无疑更具发展潜力，目前市场上几乎所有的主流分析仪表供应商都面向市场提供光学溶氧分析产品，但对于目前市场上的光学溶氧分析仪而言，由于缺乏统一、权威的校准验证标准，特别是针对ppb级的应用量程范围，因此，短时间内，技术更为成熟的极谱法仍将继续占据溶氧分析领域的大部分市场。
另外，从用户角度而言，未来的溶氧检测仪应该操作更简单、免维护或者少维护，更加“智能”，仪器可以主动“告诉”用户任何用户想知道的重要信息，诸如：什么时间需要进行维护或校准？应该怎呀进行校准或维护操作？当前条件下膜/电解液还可以用多长时间？未来一段时间溶氧将怎样变化？当前溶氧测量结果的不确定度是多少？是什么因素造成的？应当怎样进行校准/修正等等….
总之，未来的溶解氧分析仪应当更“智能”“友好”，可以提前“告诉”用户关于溶氧测量和仪器自身的所有信息。
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