&&&&2015,Vol. 43 Issue (3): 72-77
张平, 莫尊理, 张春, 韩立娟, 李政. 2015.
ZHANG Ping, MO Zun-li, ZHANG Chun, HAN Li-juan, LI Zheng. 2015.
磁响应性TiO2/石墨烯纳米复合材料的合成及光催化性能
Preparation and Photocatalytic Properties of Magnetic Responsive TiO2/Graphene Nanocomposites
收稿日期：
修订日期：
张平, 莫尊理, 张春, 韩立娟, 李政. 2015. 磁响应性TiO2/石墨烯纳米复合材料的合成及光催化性能[J]. 材料工程, 43(3): 72-77.
ZHANG Ping, MO Zun-li, ZHANG Chun, HAN Li-juan, LI Zheng. 2015. Preparation and Photocatalytic Properties of Magnetic Responsive TiO2/Graphene Nanocomposites. Journal of Materials Engineering, 43(3): 72-77.&&DOI: 10.11868/j.issn.15.03.013
磁响应性TiO2/石墨烯纳米复合材料的合成及光催化性能
张平1, 莫尊理1
, 张春1, 韩立娟2, 李政1&&&&
1. 西北师范大学 化学化工学院, 兰州 730070;2. 甘肃省科学院 自然能源研究所, 兰州 730046
基金项目：国家自然科学基金项目();甘肃省科技支撑计划项目(1104GKCA019);甘肃省战略性新兴产业和产业技术研究与开发专项项目(甘发改高技[);甘肃省自然科学基金项目(1010RJZA023)
通讯作者：莫尊理(1963—),男,教授,博士,从事纳米复合材料研究,联系地址:兰州西北师范大学化学化工学院(730070),E-mail:
摘要：采用乳液插层水解法成功制备了一种层状磁响应性光催化纳米复合材料。首先通过水热法制备磁性Fe3O4纳米粒子,将其超声分散在溶有钛酸丁酯的无水乙醇中,形成钛酸丁酯包裹Fe3O4纳米粒子的微乳液,然后将该微乳液插层于石墨烯中,利用石墨烯的层状结构作为载体形成一种稳定体系,通过控制水解,使TiO2纳米粒子与磁性Fe3O4纳米粒子共同镶嵌于石墨烯层间,形成一种新型的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料。通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、震动样品磁强计(VSM)等手段对该复合材料进行表征,并通过模拟太阳光下降解亚甲基蓝(MB)评价复合材料的光催化性能。该复合材料通过磁分离可反复使用,重复使用7次后,对亚甲基蓝的降解率仍大于90%。
磁响应&&&&TiO2&&&&石墨烯&&&&复合材料&&&&光催化性能&&&&
Preparation and Photocatalytic Properties of Magnetic Responsive TiO2/Graphene Nanocomposites
ZHANG Ping1, MO Zun-li1 , ZHANG Chun1, HAN Li-juan2, LI Zheng1&&&&
1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, C2. Natural Energy Institute of Gansu Academy of Sciences, Lanzhou 730046, China
Abstract: A new type of magnetic responsive TiO2/graphene nanocomposites with response to external optical and magnetic fields was prepared by using emulsion intercalation hydrolysis method. Magnetic Fe3O4 nanoparticles were synthesized by hydrothermal method and dispersed in ethanol containing tetra-n-butyl titanate through ultrasonic processing to establish a tetra-n-butyl titanate micro-emulsion wrapping Fe3O4 nanoparticles. Then, the micro-emulsion was intercalated into graphene layers by vigorous stirring and a stable system was formed. Thereafter, the Fe3O4 and TiO2 nanoparticles were embedded into the layers of graphene through a controllable hydrolysis process. The morphology and structure of the samples were characterized by scanning electron microscopy (SEM), X-ray diffraction (XRD) and vibrating sample magnetometer (VSM). The photocatalytic properties of the synthesized nanocomposites were evaluated by degrading methylene blue in simulated solar light. The magnetic responsive TiO2/graphene nanocomposites exhibit excellent photocatalytic performance, and can be used repeatedly after the magnetic separation. The removal rate of methylene blue still maintains more than 90% even after repeated use for 7 times.
Key words:
magnetic response&&&&titanium dioxide&&&&graphene&&&&composite&&&&photocatalytic performance&&&&
TiO2因具有化学性质稳定、耐酸碱性好、无毒性、氧化能力强的优点，且来源丰富、成本较低、催化性能优异，被认为是当前最具推广潜力的一种光催化剂[, , , ]。为了进一步改善TiO2的光催化性能，人们已作了很多有益探索，其中之一就是将TiO2与碳基材料(如碳纳米管)进行复合，取得了较好的效果[ ,]。研究[ ,]表明TiO2与碳纳米管复合后，碳纳米管和TiO2间产生的协同效应能够促使TiO2产生的光生电子转移到碳纳米管上，不仅降低了光生电子-空穴对复合几率，还使该复合材料具有响应可见光的能力。
石墨烯是2004年发现的二维碳纳米材料[]，其电学性质比碳纳米管更为优异，将其用来代替碳纳米管修饰一些材料可取得更好的效果。张晓艳等[]通过还原氧化石墨制备石墨烯，在此基础上采用溶胶-凝胶法制备出了TiO2/石墨烯复合材料，并研究了该材料的光催化分解水产氢活性。Zhang等[]制备了P25-石墨烯复合材料，研究发现由于石墨烯的引入，该复合材料不仅能够很好地吸附有机染料，而且还拓展了可见光响应范围，能够有效分离光生电子和空穴。另外，还有大量关于利用石墨烯提高TiO2光催化性方面的研究工作[, , , , , , , ]，但石墨烯和TiO2复合仍有其不足之处，如固液分离困难，无法实现循环利用。
解决TiO2固液分离实现循环利用，则可降低光催化剂成本，推动光催化技术在更多领域的应用。采用催化剂负载化，是一种解决光催化剂的分离和回收问题的有效途径。负载型光催化剂主要是通过物理或化学作用将TiO2负载于载体上。常见的固体载体有活性炭[]、玻璃纤维[]、沸石[]等无机材料。本工作通过乳液插层水解法，利用具有层状结构的石墨烯作为模板[]，将磁性Fe3O4超声分散在无水乙醇中，加入钛酸丁酯继续分散为微乳液，该乳液插层于石墨烯的片层间，再加水引发钛酸丁酯水解，使Fe3O4和TiO2两种纳米粒子同时插层镶嵌于石墨烯层间，有效地简化了复合材料制备程序，缩短了制备时间，所制备磁响应性的TiO2/石墨烯纳米复合材料具有良好光催化性和磁性，通过磁性分离可实现固液分离。
石墨粉(上海中秦化学试剂有限公司)，FeCl3·6H2O(安阳市兴亚化学试剂有限公司)，无水乙酸钠(天津市化学试剂一厂)，钛酸丁酯(国药集团)，无水乙醇(国药集团)，亚甲基蓝(天津凯通化学试剂有限公司)，药品均为分析纯，实验均使用去离子水。
磁性Fe3O4粒子的制备
称取0.675g FeCl3·7H2O和1.8g无水乙酸钠在35mL乙二醇中搅拌30min，使其完全溶解。将混合液置于聚四氟乙烯高压反应釜中，在200℃下反应8h后得到黑色粉末，反复用二次水和乙醇超声清洗，洗去表面残留的乙二醇，得到均匀的Fe3O4纳米粒子。
石墨烯的制备
采用Hummers法制备氧化石墨[]，将5g提纯石墨和3.75g硝酸钠加入1000mL烧杯中，加入60mL浓硫酸，将混合物置于冰水浴中，不断搅拌，随后再逐渐加入22.5g高锰酸钾，整个冰水浴冷却过程持续2h。冷却结束后，在常温下继续温和搅拌混合物5天，得到高黏稠液体。在搅拌的条件下加入到500mL质量分数5%的H2SO4中，搅拌2h后，再向溶液中加入15g质量分数30%的H2O2，继续搅拌2h。用二次去离子水洗涤过滤，然后加入到二次去离子水和无水乙醇的混合溶液中超声1h，静置24h后将沉淀去除，得到氧化石墨烯水溶液。取100mL氧化石墨烯水溶液，向其中加入1mL水合肼，然后在90℃下水浴回流24h，最后用二次去离子水洗涤过滤，在60℃下烘干，得到样品石墨烯。
磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料制备
称取一定量的石墨烯，分散在10mL无水乙醇中超声6h形成A液。将一定量的Fe3O4加入30mL无水乙醇中超声1.5h，在超声过程中加入2mL钛酸丁酯。超声30min后，将A液加入其中，在温度在30℃下，将上述乳液在超声震荡30min形成B液。将一定量乙酸加水稀释至45mL形成C液。在50℃下将C液以1滴/3s的速率滴入B液，磁力搅拌，滴完后继续搅拌2.5h。冷却后用磁铁提取产物，分别用无水乙醇洗涤多次，干燥后得到产物。
测试与表征
SEM分析采用JSM-6701F冷场发射扫描电镜，加速电压为30kV；TEM采用JEM2100型透射电子显微镜，在加速电压为50~200kV的情况下，观察材料的微观结构。XRD测试采用D/Max-2400型X射线衍射仪，CuKα射线，管电压为40kV，管电流为100mA，扫描范围为10~80°，步速为10(°)/min；磁测量在Model 6000 PPMS 磁强计上进行，测量4.2~295K温度范围内的零场磁化率χAC随温度的变化，所加驱动场为10A/m，频率为300Hz，在此温度范围内几个不同点测量等温磁化曲线，所加外场0~8×105A/m；采用XPA-7型光催化反应器对光催化材料进行催化性能测试；超声波采用KQ5200B型数控超声波清洗器，频率30~45Hz。
结果与讨论
图1(a)，(b)分别为石墨烯和磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料SEM照片，可以观察到清晰的石墨烯片层(图1(a))，磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子均匀分散在石墨烯的片层结构上，且与石墨烯层有机体结合(图1(b))。乳液插层水解法使得磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子同时插入石墨烯层间，形成稳定的体系，同时可以观察到膨胀之后的石墨烯呈现剥离现象。磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子在石墨烯片层上均匀分布，而且粒径较小，由此可以认为复合材料的纳米粒子是在乳液中进行，乳液“微反应器”[]尺寸小且均匀分布在石墨烯片层上，磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子在反应过程中分散均匀，有效地限制了纳米粒子的团聚和生长。通过乳液插层水解法制备出的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料，充分利用TiO2粒子的光催化性能和磁性粒子在外加磁场可提取的优势，结合石墨烯的层状结构，使得复合材料的理化性能得到很好的改善。材料具有良好的光催化性能同时兼具磁性，可通过外加磁场对光催化材料进行靶向定位、分离和重复使用。
图1 石墨烯(a)和磁响应性TiO2/石墨烯复合材料(b)的SEM照片
Fig.1 SEM images of obtained samples (a)graphene；(b)magnetic responsible TiO2/graphene composite
图2为磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料的TEM照片，可以看出磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料的层状形态分布特征明显，片层结构清晰可见，磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子均匀分散在石墨烯的片层结构上，以纳米尺寸负载石墨烯片层上，形成了层状结构的纳米复合材料。采用乳液插层水解法制备磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料时，逐滴加入乙酸水溶液控制酞酸丁酯水解，牵制了磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子保持原来分散的状态，限制了纳米粒子的生长空间，使得磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子在反应过程中均匀分散在石墨烯片层上，有效地解决了纳米粒子的团聚问题[]，与传统方法相比优势明显，是一种有效制备磁性光催化复合材料的方法。
图2 磁响应性TiO2/石墨烯复合材料的TEM照片
Fig.2 TEM image of the magnetic responsible
TiO2/graphene composite
图3中曲线a~d分别为石墨烯、Fe3O4、TiO2及磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料的XRD图。从图3曲线a中可以看出，2θ位于25.6°为石墨烯无定型状峰，图3曲线b中2θ分别位于30.3°，35.1°，42.8°，55.1°，62.9°处为Fe3O4的311，400，422，511，440晶面的特征衍射峰，图3曲线c中2θ位于25.3°，37.9°，48.0°，53.8°，55.1°和62.7°处出现的强峰是锐钛矿TiO2的101，004，200，105，211和204晶面的特征衍射峰。从图3曲线d磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料与各物质XRD图对比分析可以看出，复合材料中各物质的吸收峰都有所体现且比较明显，说明该复合材料中各物质为共存状态(图中方框为石墨烯的衍射峰)。采用Scherrer公式(D=Kλ/βcosθ)对Fe3O4和TiO2的晶粒尺寸进行了计算，其中D为估算的晶粒尺寸，K值取0.89，β为积分半高宽度，θ为衍射角，λ为X射线波长(0.15418nm)[ ,]。结果显示，Fe3O4纳米粒子约为45.5nm，TiO2纳米粒子约为18.8nm，磁性Fe3O4纳米粒子和TiO2纳米粒子镶嵌于石墨烯片层上并与石墨烯成功复合。
图3 试样的XRD图
Fig.3 XRD patterns of obtained samples
图4为磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料及纯Fe3O4粒子饱和VSM测试曲线。从图4中曲线a，b可知，纯Fe3O4粒子饱和磁化强度为60.02A·m2/kg，磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料的饱和磁化强度为20.13A·m2/kg。二者相比磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料饱和磁化强度有较大程度的减弱，是由于磁性Fe3O4粒子和TiO2同时负载于石墨烯片层形成磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料后，石墨烯和TiO2对磁性粒子起到包覆作用，使磁响应性降低[]。即便如此，如图4中插图所示，复合材料在外加磁场的作用下仍能顺利提取。
图4 复合材料的VSM测试分析图(插图为复合材料分散
在水溶液中(左)和外加磁铁吸引(右)的数码照片)
Fig.4 VSM analysis of composite materials (insert is the photo
of the composite materials dispersed in aqueous solution (left)
and by applying a magnet outside the vessel (right))
图4插图中，左图是复合材料均匀分散在水溶液中形成均匀的悬浊液的数码照片；右图是磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料在磁场作用磁分离后的数码照片。复合材料均匀分散的悬浊液在外加磁场作用下，复合材料定向移向磁铁，经过1min，全部移向磁铁，显示出优异的磁响应性。磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料在磁场作用下可实现固液分离，从溶液中顺利提取，实现磁分离进而重复使用。
光催化性能测试
图5为磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料光催化性能测试曲线。分别将光催化剂加入浓度为20mg/L的亚甲基蓝溶液中，磁力搅拌和氧气(流量为0.6~1mL/min)曝气下，暗反应搅拌20min，启动氙灯(800W))并开始计时，每隔30min取样5mL，离心分离后，测定清液中亚甲基蓝的浓度，并根据反应后清液中亚甲基蓝的浓度和亚甲基蓝初始浓度，计算光催化剂对亚甲基蓝的降解率，并测试亚甲基蓝的光解作为空白。
图5 纳米复合材料的光催化降解亚甲基蓝性能测试
Fig.5 Photocatalytic degradation of Methylene
blue for nanocomposites
采用的计算公式如下:
式中：η为亚甲基蓝的降解率；C0为光催化反应前亚甲基蓝的吸光度；C为光催化反应后亚甲基蓝的吸光度。
图5中曲线a，b，c分别是TiO2的含量为28%，31%，33%的配比下制备的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料光催化降解亚甲基蓝的性能曲线,图5中曲线d和e分别为纯的TiO2光催化降解亚甲基蓝的性能曲线和亚甲基蓝光解曲线。由图5可知，暗反应吸附20min后，TiO2的含量为28%，31%，33%的配比下制备的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料和纯TiO2的吸附去除率分别为38.78%，59.74%，28.69%，10.56%，光催化反应120min时，TiO2的含量为28%，31%，33%的配比下制备的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料和纯TiO2对亚甲基蓝的光催化去除率分别为72.72%，92.19%，56.85%，39.9%，亚甲基蓝的自身光解仅为10%。由图5可知，磁响应TiO2/石墨烯复合材料均较纯TiO2对亚甲基蓝具有更高的吸附率，其中TiO2含量为31%的磁响应TiO2/石墨烯复合材料对亚甲基蓝的吸附率最高，达到59.74%，为TiO2吸附率的5倍多，光催化反应120min时，对亚甲基蓝的去除率达到92.19%。磁响应TiO2/石墨烯复合材料显示良好的光催化活性是由于石墨烯的片层结构使之具有较大的比表面积，使得复合材料对亚甲基蓝显示出良好的吸附性能，同时，石墨烯促进TiO2光催化产生的空穴和电子的分离，使得复合材料的光催化性能有较大的提高。
重复使用性
图6显示了磁响应TiO2/石墨烯复合材料降解亚甲基蓝的重复使用性能。以磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料作为光催化剂，对初始浓度为20mg/L的亚甲基蓝液进行光催化降解，光催化降解180min后，测定其降解率。用磁铁回收磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料，重复使用，进行光催化剂的重复使用性实验。从图6可以看出，磁响应TiO2/石墨烯光催化剂重复使用7次后，光照3h，对亚甲基蓝的降解率仍大于90%，可见，所制备的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料对亚甲基蓝的降解率无明显下降，显示出良好的重复使用性。
图6 复合材料降解亚甲基蓝的重复使用性能
Fig.6 Effect of the reusability of composite material
to degrade methylene blue
通过扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、X射线衍射(XRD)、震动样品磁强计(VSM)、光催化性能测试及重复性实验，显示已成功地制备了具有良好光催化活性、可反复使用的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料。
(1)利用具有层状结构的石墨烯作为模板，将磁性Fe3O4和钛酸丁酯超声分散在无水乙醇中形成微乳液，并将该乳液插层于石墨烯的片层间形成稳定体系后再引发水解，使磁性Fe3O4粒子和TiO2粒子同时插入石墨烯层间，制得一种新型的磁响应TiO2/石墨烯纳米复合材料。
(2)该材料的制备过程可有效利用石墨烯片层结构，将Fe3O4粒子和TiO2粒子均匀的分散在层间，形成稳定的体系。
(3)复合材料具有良好的光催化活性，且可通过外加磁场进行靶向定位或磁分离可反复使用，重复使用7次后，光催化降解率仍大于90%，在光催化领域具有良好的应用前景。
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石墨烯复合TiO2 做锂离子电池测试，参数设置以及处理数据疑问
石墨烯复合TiO2材料 做锂离子电池测试 （负极材料半电池测试） ，就是说比如我现在极片上组分的质量1mg ，TiO2占石墨烯复合TiO2总质量50%，如果我想设置电流密度为100mA/g，那样的话我设置充电/放电电流应该设置 100uA&&还是 50uA进行充放电？因为我想突出TiO2 的优势，所以扫电压必须是1-3V,我在设置电流密度时应该是电流除以复合材料总质量，还是除以TiO2质量。
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[0002]二氧化钛又名钛白粉，化学式是TiO2，无毒，为不溶于水的白色固体或粉末状固体。因其具有独特的光稳定、抗化学腐蚀性能，对大多数有机物具有很强的吸附降解能力，并且性能稳定，价格低廉，无毒，光催化活性强，而广泛应用于光催化剂材料。但是，由于其较宽的禁带宽度导致吸收可见光的能力有限，回收重复利用困难，因此对TiO2光催化剂的改性制备，从而得到吸光能力强，重复利用性能好的催化剂，成为研究TiO2光催化剂的重要课题。
[0003]为提高TiO2的光催化活性，将TiO2制成纳米线，使其易沉降、易回收，而且这种结构的比表面积大大增加，可以有效提高催化剂的光催化性能。
[0004]石墨烯是一种二维结构的单原子厚度的碳原子层，由于其超薄的厚度，很大的比表面积，且导电性能良好，使其在电子技术、能量储存等领域得到广泛的应用。由于石墨烯的优良特性，将TiO2纳米线与石墨烯复合在一起，使其综合性能更好地发挥出来，对光催化降解有机物有促进作用。
【发明内容】
[0005]本发明的目的在于提供一种石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，该方法用自制的无定形TiO2为原料，采用水热法制备TiO2纳米线的方法，用石墨烯作为载体，得到石墨烯-TiO2纳米线结构，催化效率高，重复利用性能稳定，为纳米复合材料的制备和精细化工领域中纳米TiO2制备提供了一种高效、低成本的新途径。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述方法包括如下制备步骤:
a、在圆底烧瓶中，将钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢加入到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，加入0.5mL乙酰丙酮，继续搅拌lh，得到混合均匀的溶液A，然后将6mL水与15mL乙醇、3mL冰醋酸充分混合，形成B液，在搅拌下，将B溶液以I滴/s的速度滴入A溶液中，待滴完继续搅拌，直至形成凝胶，80°C下干燥、，研磨，即得到无定型TiO2 ;
b、将步骤a得到的无定形TiO2置于浓度为5-20mol/L氢氧化钾溶液混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度为100-220°C，时间为5-24小时，冷却，洗涤，即酸洗、水洗、醇洗，干燥，即得到TiO2纳米线材料；
C、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得氧化石墨烯，将得到的氧化石墨溶于乙醇与水的混合液中，超声处理30-90分钟，得到浓度为0.1-2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；d、将步骤b中得到的TiO2纳米线与步骤中c得到的氧化石墨混合均匀，移至水热反应釜中，反应温度为120-220°C，反应时间为Ι-lOh，冷却至室温后，水洗、醇洗至中性，产物在温度60°C下干燥，得到石墨烯-TiO2纳米线的复合粉体材料。
[0007]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述TiO2为均匀纳米线结构，管长为30-100nm，直径在15nm左右，与石墨烯负载；b步骤以无定形Ti02为制备TiO2纳米线的原料。
[0008]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述载体是以氧化石墨为原料，经水热处理后转变为石墨烯载体。
[0009]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述氢氧化钾溶液浓度为5_20mol/L。
[0010]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述第一次水热温度为100-220°C ;第一次水热时间为5-24小时。
[0011]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，所述氧化石墨与自制TiO2的质量比为1:300-1:50。
[0012]所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，复合催化剂的用途为光降解有机污染物的催化剂材料。
[0013]本发明的优点与效果是:
本发明采用水热合成法合成了石墨烯-自制TiO2纳米线光催化剂，其中采用溶胶凝胶法合成无定形TiO2，利用石墨烯和TiO2纳米线的良好光电学性能，将两者复合制成石墨烯-自制TiO2纳米线光催化剂。由溶胶凝胶法制得的TiO2干凝胶是二氧化钛的无定形结构，这种结构颗粒松散，还未团聚和定型，当与石墨烯负载，更容易改进纳米线结构。采用自制的TiO2干凝胶来代替P25做原料，可以大大降低成本。
[0014]本发明涉及的纳米材料制备方法具有成本低廉、环境友好、重复性好等优点。具有良好的工业应用前景。
[0015]该方法得到的复合催化剂制备工艺简单，工艺参数易控制，易于大规模生产。得到的复合催化剂有较大的比表面积，能够吸附较多的染料。得到的复合催化剂降解速率快。得到的复合催化剂重复利用率高，经过多次光降解后不会失活。
【专利附图】
【附图说明】
[0016]图1为石墨烯负载TiO2光催化剂的TEM图；
图2为石墨烯负载1102光催化剂对亚甲基蓝的降解率随时间的变化曲线图(与市售P25比较)；
图3为石墨烯负载TiO2光催化剂的重复利用次数对亚甲基蓝去除率的影响。
【具体实施方式】
[0017]下面结合附图所示实施例，对本发明作进一步详述。
[0018]1.本发明的基本原理:为提高TiO2的光催化活性，将纳米粉体制成纳米线，使其易沉降、易回收，而且这种结构的比表面积大大增加，可以有效提高催化剂的光催化性能。由于其较宽的禁带宽度导致吸收可见光的能力有限，回收重复利用困难，工业上一般采用对TiO2光催化剂加载体进行改性来解决。
[0019]石墨烯做为一种新型纳米碳材料，实际上就是由单层碳原子，通过C-C键组成的二维晶体，然后每个碳原子再贡献一个未成键的H电子构成H轨道，是电子可以在整个晶体中自由移动。结构完整的石墨烯是由C原子Sp2杂化生成的不含任何不稳定键的六元环组成的，其厚度只有0.334 nm，化学稳定性高，表面呈惰性状态，与介质的相互作用较弱。正是由于它的这种独特的几何结构，使石墨烯具有非常好的特性:①电子运动速率高；②良好的透光性；③强度、硬度极高；④比表面积大；⑤传热性能好等。
[0020]由于石墨烯特殊的电子结构，将石墨烯与二氧化钛复合的光催化剂降解亚甲基蓝有很好的降解效果。其机理可以从以下三个方面解释:①石墨烯的加入增加了催化剂的吸附性能，亚甲基蓝的分子能够从溶液中转移到催化剂的表面，石墨烯和亚甲基蓝的芳香族区域之间的共轭作用，增加了催化剂对染料的吸附性能；②石墨烯的加入可以扩大光的吸收，促进光的更有效利用石墨烯的加入可以有效地避免了电子-空穴对的复合，从而有效地提高TiO2的光催化效率。
[0021]但TiO2粉体不易负载在石墨烯上，而且负载不均匀容易发生团聚现象，这对复合催化剂的降解效率将会大大折扣。因此为了使石墨烯与TiO2能够更好地结合，将TiO2制成TiO2纳米线结构，然后将石墨烯与TiO2纳米线复合在一起，利用两者的优势相协同作用，得到的复合光催化剂。
[0022]2.本发明的基本方案:
本发明石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备分为以下步骤进行:首先，自制无定形TiO2,再将无定形TiO2制成TiO2纳米线,然后以石墨粉为原料制备氧化石墨,最后将氧化石墨与TiO2纳米线反应,得到石墨烯负载的TiO2纳米线复合材料。
[0023]3.本发明的技术方法:
采用溶胶-凝胶法制得无定形TiO2,再将无定形TiO2采用水热的方法在碱液中制得TiO2纳米线，洗涤，干燥。采用以石墨粉为原料，采用Hummers方法制备氧化石墨，将氧化石墨与TiO2纳米线混合进行二次水热转化，冷却、洗涤、干燥，制得石墨烯负载的TiO2纳米线复合材料。
[0024]4.本发明具体的实施方案:
具体步骤如下:
a、以石墨粉为原料，用Hummer法得到氧化石墨烯，将得到的氧化石墨烯溶于乙醇与水的溶液的中，超声处理30分钟，搅拌30分钟，得到一定浓度的氧化石墨的醇水溶液；
b、用溶胶凝胶法制备无定形Ti02。将20mL钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢加入到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，加入0.5mL乙酰丙酮，继续搅拌lh，得到混合均匀的溶液A。然后将6mL水与15mL乙醇、3mL冰醋酸充分混合，形成B液。在剧烈搅拌下，以I滴/s的速度将B溶液滴入A溶液中，待滴完继续搅拌，直至形成凝胶。80°C下干燥、，研磨，即得到无定型 TiO2 ；
C、将步骤b中的无定形TiO2至于10mol/L的氢氧化钾溶液中，磁力搅拌30分钟。在160°C下进行水热反应24小时。自然冷却，依次用稀盐酸、去离子水、甲醇洗涤至中性，干燥，得到TiO2纳米线结构；
d、步骤a氧化石墨烯的醇水溶液，在搅拌下加入c步骤制得的TiO2纳米线，超声、搅拌处理分别两次(每次30分钟)，得到混合均匀的浊液。将此浊液在120°C下水热反应3h。冷却，水洗、醇洗，干燥，研磨，得到石墨烯-TiO2纳米线复合催化剂。
[0025] 所述的石墨烯_Ti02纳米线复合催化剂用在降解有机染料的用途。
【权利要求】
1.石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下制备步骤:
a、在圆底烧瓶中，将钛酸丁酯在搅拌条件下缓慢加入到30mL无水乙醇中，搅拌30min后，加入0.5mL乙酰丙酮，继续搅拌lh，得到混合均匀的溶液A，然后将6mL水与15mL乙醇、3mL冰醋酸充分混合，形成B液，在搅拌下，将B溶液以I滴/s的速度滴入A溶液中，待滴完继续搅拌，直至形成凝胶，80°C下干燥、，研磨，即得到无定型TiO2 ;
b、将步骤a得到的无定形TiO2置于浓度为5-20mol/L氢氧化钾溶液混合均匀，转移至水热反应釜中，水热温度为100-220°C，时间为5-24小时，冷却，洗涤，即酸洗、水洗、醇洗，干燥，即得到TiO2纳米线材料；
C、以石墨粉为原料，采用Hummers方法获得氧化石墨烯，将得到的氧化石墨溶于乙醇与水的混合液中，超声处理30-90分钟，得到浓度为0.1-2.5mg/ml的氧化石墨烯溶液；
d、将步骤b中得到的TiO2纳米线与步骤中c得到的氧化石墨混合均匀，移至水热反应釜中，反应温度为120-220°C，反应时间为Ι-lOh，冷却至室温后，水洗、醇洗至中性，产物在温度60°C下干燥，得到石墨烯-TiO2纳米线的复合粉体材料。
2.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述TiO2为均匀纳米线结构，管长为30-100nm，直径在15nm左右，与石墨烯负载；b步骤以无定形Ti02为制备TiO2纳米线的原料。
3.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述载体是以氧化石墨为原料，经水热处理后转变为石墨烯载体。
4.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢氧化钾溶液浓度为5-20mol/L。
5.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述第一次水热温度为100-220°C ;第一次水热时间为5-24小时。
6.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，所述氧化石墨与自制TiO2的质量比为1:300-1:50。
7.根据权利要求1所述的石墨烯-自制Ti02纳米线光催化剂的制备方法，其特征在于，复合催化剂的用途为光降解有机污染物的催化剂材料。
【文档编号】C02F1/30GKSQ
【公开日】日
申请日期:日
优先权日:日
【发明者】于萍, 姜维, 李环环, 赵中俊
申请人:沈阳化工大学}