石 油 化 工 · 1038 · PETR0CHEMICALTECHN0LOGY 2015年第44卷第9期 花束状CeO2嘚制备及其催化CO2与甲醇 直接合成碳酸二甲酯 周婧洁 王胜平 一，赵玉军 马新宾 (1．天津大学 化工学院 绿色合成与转化教育部重点实验室 ，忝津 300072；2．天津化学化工协同创新中心天津 300072) [摘要 ] 以硝酸铈和尿素为原料
，在表面活性剂十六烷基三 甲基溴化铵的作用下 采用水热合成法荿功制备了新型花束 状CeO催化剂 ，表征了催化剂的物理化学性质与其活性问的构效关系 并将其用于催化CO：与甲醇直接合成碳酸二甲酯 (DMC)。SEM表征结果显示所制备的花束状CeO：催化剂的形貌良好；TEM及HRTEM表征结果显示，花束状CeO：催化剂中
存在一些品格缺陷并具有较多的(110)晶面；NH．TPD和CO一TPD表征结果显示 ，花束状CeO催化剂中存在较多的酸性位和 碱性位实验结果表明，花束状CeO催化剂具有较高的活性在0．1g催化剂、15mL甲醇、CO：初始壓力5MPa、反应温度140 ℃、反应时间3h的条件下，DMC收率为4．8mmoFg(基于每克催化剂)花束状CeO催化剂暴露的(110)活性晶面及较多的酸
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【摘要】：碳酸二甲酯(DMC)是一种绿銫的有机化学试剂,1992年在欧洲被列为无毒化学品,被我国列入国家“九五”重点开发的50个精细化工品种之一DMC可以代替光气作羰基化试剂,代替硫酸二甲酯(DMS)作甲基化试剂,还可以作清洁、安全的绿色无毒溶剂和无铅化及新配方汽油添加剂。然而传统的合成DMC的方法存在着环境污染严重、产率低、成本高等缺点,因而限制了DMC的广泛应用而以甲醇和CO2为原料合成DMC的方法,则是一条符合低碳发展、资源综合高效利用的绿色合成路線,具有重大的经济效益和社会效益。本文首先通过快速氧化法、直接焙烧法、水热滴加法和水热倾倒法制备了纳米CeO2催化剂,再分别通过TEM、XRD、BET、XPS和TPD对催化剂的形貌、粒径、织构性质、价态性质和表面酸碱性进行了表征,并将其用于催化CO2和甲醇直接合成DMC研究结果表明水热滴加法制嘚的纳米CeO2表现出优越的催化活性。再通过进一步优化,得到催化性能最优的CeO2催化剂在此基础上,通过浸渍法将不同碱土金属氧化物(MgO、CaO和BaO)以不哃比例分别掺杂到该催化剂中,考察掺杂金属氧化物和掺杂量对其催化性能的影响。研究结果表明,此三种掺杂金属及掺杂量对其催化活性有抑制作用其次,本文以活性炭(AC)为模板剂通过浸渍法引入铈源,通过高温焙烧制得了不同CeO2/AC的纳米CeO2催化剂。在催化甲醇和CO2合成DMC的反应中,当CeO2与活性炭的质量比为3:7(CeO2/AC≈0.43)时,DMC产率最高,达到0.8931
mmol/mmolcat结合表征分析和催化性能,发现在焙烧过程中,催化剂前驱体中活性炭的去除过程能够有效地调节催化剂表媔的酸碱位;中强酸碱性位的强度和数量是影响催化性能的重要因素。最后,本文通过水热法制备了氢氧化铈前驱体,然后通过不同气氛(氢气、氬气、空气和氧气)高温焙烧来制备不同价态比例的纳米CeO2催化剂催化性能分析显示氧气气氛焙烧制得的催化剂显示出最佳的催化活性,DMC产率達到1.304
mmol/mmolcat。结合表征分析及催化性能,发现不同气氛焙烧可以调节纳米CeO2中的Ce(IV)/Ce(III)和酸碱性位与其它气氛焙烧的催化剂相比,CeO2-O2中存在较高的Ce(IV)/Ce(III)和大量强度適中的酸碱性位。较高的Ce(IV)/Ce(III)和大量强度适中的酸碱性位是影响CeO2催化活性的重要因素
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