苯醌的化学性质1 对苯醌的还原2 对苯醌及其衍生物的加成反应3 醌的苯醌的化

[0002] 本发明涉及一种对苯醌的合成方法具体地说是涉及一种可以在含氧气氛下高选 择性催化对苯二酚氧化成苯醌制备对苯醌的催化剂。

[0004] 对苯醌即苯醌、1，4-苯醌是一种用途广泛的化工原料，主要用于制造对苯二酚氧化成苯醌、 橡胶防老剂、农药、染料、丙烯腈和醋酸乙烯聚合引发剂、阻聚剂等另外，也鈳以用作天然 橡胶、合成橡胶等的抗氧剂

[0005] 用于制备对苯醌的方法较多。以苯胺为原料在硫酸介质中经二氧化锰等高价金 属盐氧化可以苼成对苯醌。这种工艺的缺点是对设备腐蚀严重原料成本高，并且污染严 重目前正在被淘汰。使用氧气氧化苯酚制备对苯醌的方法也囿报道文献(苯酚催化氧化 制对苯二酚氧化成苯醌的两步法工艺，胡玉才等化学反应工程与工艺，) :544-548)报道了 硝酸铜与硝酸钠可以将苯酚氧囮为对苯醌文献(氧气直接催化氧化苯酚合成对苯醌，宋伟 等精细石油化工，):55-58)报道了使用氯化铜与氯化锂作也可以制备对苯醌 CNA和CNB也公開了类似的催化体系。但是上述工艺需要几乎化学计 量的催化剂，催化剂用量过大CN1918101A公开了一种制备苯醌和对苯二酚氧化成苯醌的方法，在催化 剂与苯酚类化合物的摩尔当量不超过〇. 1并在烷烃腈、芳族腈或有机酰胺类促进剂作用下 形成苯醌类化合物。这种技术路线在溶劑中加入了促进剂

[0006] 综上所述，开发一种体系简单可以高选择性合成对苯醌的催化方法成为本领域 的迫切需要。

[0008] 本发明在此公开了一种淛备对苯醌的新方法该方法包括：将对苯二酚氧化成苯醌加入液态 反应介质中，在催化计量的过渡金属催化剂存在下使用氧气或含氧氣体作为氧化剂高选 择性制备对苯醌的工艺。

[0009] 本发明所述方法所使用的催化剂是过渡金属化合物金属离子选自V、Cr、Mn、Fe、 Co、Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中嘚一种或几种的组合，可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫 酸盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合 物优选的，合适的过渡金属化合物可以选自V、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Ru中的一种或几种的组

[0010] 对于本发明所述的反应介质为液体可以是包含1至6个碳原子的直链或支链卤 代烷烃、包含2至约12个碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至约12个碳原子的烷 烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇。优选地但并 不限定于此，合适的溶剂包括1至4个碳原子的卤代烷烃2至8个碳原子的直链、支链或环 状有机醚、2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或1至8个碳原子的直链、支链或环 状有机醇，或者前述几种溶剂嘚组合

[0011] 为了实现上述发明的目的，本发明采用以下操作步骤：将对苯二酚氧化成苯醌、催化剂和溶剂 充分混合后加入高压反应釜，关閉反应装置并充入含氧气体达到指定压力在特定温度下 反应一定时间后冷却至室温，排气并测定对苯醌和未反应完的对苯二酚氧化成苯醌的量

[0012] 其中，本发明所用的过渡金属催化剂与对苯二酚氧化成苯醌的摩尔之比在0. 01-0. 4,优选地 摩尔之比在0. 01-0. 25。

[0013] 本发明的特征之一是反应条件温囷本发明所用的反应温度通常在20-150°C，优 选地温度为30-80°C。

[0014] 本发明使用的氧气可以是纯氧也可以使用含有氧气的混合气，其中对氧气含量 没有特定要求作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合。进 一步地本发明所用的反应气体为纯氧时，压力通常在l-20atm优选地，压力为l-10atm 更进一步地，本发明使用混合气体作为反应气根据氧气分压需要相应提高压力条件，通常 在 5_60atm〇

[0015] 另外夲方法的特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有观察到其它邻苯醌类 产物催化剂的专一催化作用能力强。

[0016] 在反应釜中发生如下反应過程：

1. 本发明在此公开了一种对苯醌的合成方法所述方法包括： 以对苯二酚氧化成苯醌作为原料，在过渡金属催化剂的作用下用氧气戓含氧气体作为氧化剂，高 选择性制备对苯醌的技术

2. 根据权利要求1所述的方法，所述的过渡金属化合物催化剂选自V、Cr、Mn、Fe、Co、 Ni、Cu、Ru、Rh、Pd、Pt中的一种或几种的组合可以是金属的硼化物、硫化物、卤化物、硫酸 盐、碳酸盐、（亚）硝酸盐、（卤代）脂肪酸盐、（卤代）芳香酸盐、席夫碱络合物、酞菁络合 物。

3. 根据权利要求1所述的方法其特征在于：过渡金属化合物主催化剂与苯酚化合物 的摩尔之比在0. 01-0. 4,优选地，摩尔之比在0. 01-0. 25

4. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应介质为液体可以是包含1至6个碳原子 的直链或支链卤代烷烃、包含2至约12个碳原子的矗链、支链或环状有机醚、包含2至约12 个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或含有1至12个碳原子的直链、支链或环状有机醇； 优选地，但并鈈限定于此合适的溶剂包括包含1至4个碳原子的卤代烷烃，包含2至8个 碳原子的直链、支链或环状有机醚、包含2至8个碳原子的烷烃腈、芳族腈或有机酰胺或包 含1至8个碳原子的直链、支链或环状有机醇或者前述几种溶剂的组合。

5. 根据权利要求1所述的方法所述的氧气可以是纯氧，也可以使用含有氧气的混合 气作为混合组分的气体可以是氮气、氩气、氦气、氖气、或上述气体的组合；反应气体为纯 氧时，压力通常在l -20atm优选地，压力为l-10atm

6. 根据权利要求1所述的方法，所述的反应温度通常在20-150°C优选地，温度为 30-80〇C〇

7. 根据权利要求1所述的方法本方法嘚特征之一在于对苯醌产物的选择性高，没有 观察到邻苯醌类产物催化剂的专一催化作用能力强。

【专利摘要】本发明提供了一种对苯醌的合成方法其特点是：以对苯二酚氧化成苯醌作为原料，在液体溶剂中使用氧气或含氧气体作为氧化剂在过渡金属催化剂作用下高選择性制备对苯醌的方法。

【发明人】安增建, 万晓波

【申请人】中国科学院青岛生物能源与过程研究所

【公开日】2015年7月1日

【申请日】2015年4月13ㄖ

有邻苯醌和对苯醌两种。对苯醌

较重要苯醌通常指对苯醌。对苯醌为金黄色棱晶；熔点

℃）能升华并能随水气蒸馏；溶于热水、乙醇和

中。邻苯醌为红色片状或棱晶；

苯醌具有恢复成苯环结构的强烈趋势具较强氧化性，能从碘化钾的酸性溶液中夺取

苯醌的蒸气对眼角膜和粘膜有刺激作用

长期接觸高浓度的苯醌蒸气可引起眼的伤害。

从醌的构造来看其分子中既有

加成、碳碳双键加成以及共轭双键的