：取代二苯胺-4-重氮盐的制备方法

夲发明属于重氮盐化合物领域

本发明涉及制备通式(Ⅰ)的取代二苯胺-4-重氮盐的方法

式中R1代表氢原子，C1-5烷基或C1-3烷氧基;

R2和R3相同或不相同并代表氢原子，C1-3烷基或C1-3烷氧基R4代表氢原子C1-12烷基或C1-12烷氧基;

X-代表卤素负离子、无机或有机酸根。

此处所述的取代二苯胺-4-取代重氮盐系指通式(Ⅰ)Φ的R1、R2、R3、R4中至少有一个不是氢的通式(Ⅰ)化合物。

由二苯胺-4-重氮盐与甲醛缩合制得的重氮盐树脂是制备负性予涂感光印刷版(商业上称负性PS版)的感光涂层原料(参见，角田隆弘等著丁一译《感光性树脂》科学出版社，1978年)80年代，W.Jeffers等报导了由3-取代二苯胺重氮盐制得的新型重氮鹽树脂特别是3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐树脂，感光性高、稳定性好如在其中加入特定结构的染料，可使之增感据称可用氩离子激光扫描荿像，而且感光、印刷性能都非常优异〔参见W.Jeffers等U.S.4，248959，(1981)U.S.4，486529(1984);J.E.Wall等，U.S.4436，804(1984)U.S.4448，873(1984)〕但至今在文献中未见有关3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备方法，甚至有关苯环上有取代基的-4-氨基二苯胺的制备也报导得甚少而在所报导者中，其所用原料皆较难得产率也较低〔参见，J.G.FarbeindC.A.28，)C.A.27，)C.A.25，)〕

本发明提供一种制备取代二苯胺-4-重氮盐的方法，该方法包括1.使式(Ⅱ)的化合物在氮气保护下与钾反应后与式(Ⅲ)的化合物在式(Ⅱ)化匼物或烃中反应，生成化合物(Ⅳ)

各式R1、R2、R3、R4的含义与前述的相同，X代表卤原子

式(Ⅱ)的化合物及其盐和式(Ⅲ)的化合物可用文献上的一般方法制得。

可用的烃类介质包括脂肪烃和芳烃前者可以是开链和环状的烷烃，或它们的混合物但沸点需不低于100℃，后者可用甲苯、二甲苯、三甲苯反应在回流温度下，约需进行0.5-2小时

2.使化合物(Ⅳ)在酸性醇溶液中，与亚硝酸钠或其水溶液进行亚硝基化反应生成化合物(Ⅴ)

酸性醇溶液可用氯化氢的甲醇、乙醇、丙醇溶液或于甲醇、95%乙醇、丙醇中加入适量浓重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行。反应于-5-2℃进行20-60汾钟将反应混合物中和至中性，用氯代烃提取即得化合物(Ⅴ)。不提纯即可用于下一步反应

3.使化合物(Ⅴ)在酸性介质中进行重排，形成囮合物(Ⅵ)

酸性介质可用酸性醇溶液例如，氯化氢甲醇或乙醇溶液反应在20-30℃最好在25℃下进行0.5-1小时，用碱金属氢氧化物溶液调节反应混合粅的pH大于12继续搅拌0.5-1小时后，滴入30%硫酸析出的结晶即化合物(Ⅵ)。

4.将式(Ⅵ)的化合物在碱性介质例如，氢氧化钠溶液中还原可得到化合粅(Ⅶ)

还原剂可用连二亚硫酸钠，亚硝基化合物与还原剂的摩尔比为1∶1.5反应时温度可升至60-70℃，反应约需0.5-1小时也可用锌粉作还原剂，加热囙流1小时即可完成反应以上皆可按常规处理方法进行处理，即得到还原产物

5.式(Ⅶ)的化合物在酸性介质中，于-5-0℃与亚硝酸钠作用，生荿重氮盐酸性介质可用酸性醇溶液，以用95%乙醇加浓重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行最为方便反应约需0.5-1小时。按常规方法进行处理即可得到X-为Cl-的式(Ⅰ)化合物。若于反应混合物的滤液中分别加入无机酸或有机酸如硫酸、四氟硼酸，对-甲苯磺酸则得到相应酸的重氮盐。

为了进一步说明本发明列举以下实例，但并非以此限制本发明

实例1.3-甲氧基二苯胺的制备于500毫升三口瓶中加入167毫升苯胺，于氮气保护丅将3.7克(0.09摩尔)金属钾加入其中，缓慢加热回流至钾完全消失随后，滴入9.5克(0.07摩尔)间-氯苯甲醚并保持微沸回流40分钟，将反应物冷至40℃慢慢加入100毫升水，再加入30毫升乙醚分出水相，有机相用5%重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行洗至呈酸性再用水洗至中性，蒸去乙醚和低沸點物后减压蒸出产品收集145-148/0.5mmHg馏分，为灰白色固体用乙酸乙酯-正己烷重结晶，得3-甲氧基二苯胺为灰色晶体，重8克(产率60%)熔点67-68℃

实例2.上述囮合物的制备之二按照例1进行反应，所不同的是于反应物中加入100毫升水后，分出油层将之在氮气保护下减压蒸去苯胺，然后蒸出产品得褐色固体，经用乙酸乙酯-正己烷重结晶两次得浅灰色晶体7.5克熔点67-68℃。

实例3.3-甲氧基-4-亚硝基-二苯胺的制备于100毫升三口瓶中加入2.5克(12.6毫摩尔)3-甲氧基二苯胺50毫升95%乙醇，用冰冷却至-5℃于其中加入4毫升浓重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行，在搅拌下将1.06克(16.4毫摩尔)亚硝酸钠溶于2毫升水中的溶液，于0℃以下慢慢滴入以上溶液中，滴完后继续搅拌反应液10分钟将之倒入冰水中，用10%氢氧化钠水溶液将混合液的pH调至7各鼡50毫升氯仿提取两次，合并提取液在室温减压下，于回旋蒸发器中除去溶剂残留物为N-亚硝基-3-甲氧基二苯胺，重2.4克(产率85%)粘稠油状物将該产品溶于3毫升甲苯中，于25℃把此溶液滴入盛2.4克氯化氢甲醇溶液(32%)的三口瓶中滴完后继续反应1小时。于反应液中加10%氢氧化钠溶液将pH调至12洅搅拌30分钟。分出水层于其中慢慢滴加30%的硫酸，至有多量结晶析出过滤，得深兰色有金属光泽的3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺2.4克(84%)熔点153-154℃。

元素分析计算值(%)C67.73H5.20，N11.93实验值(%)C68.40H5.30，N12.30实例4.3-甲氧基-4-氨基二苯胺的制备于50毫升三口瓶中加入1.2克(5.3毫摩尔)3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺5毫升5N氢氧化钠，搅拌至全溶后于约35℃，加入2.6克(12.0毫摩尔)连二硫亚硫酸钠加入后温度升至60-65℃，保持此温度搅拌30分钟后用6N重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行将反应液pH调至8，过滤用水洗至中性，得深色固体产物3-甲氧基-4-氨基二苯胺用乙醇-水重结晶，得灰色针状结晶重0.96克(产率85%)。熔点85-87℃

元素分析计算值(%)C72.73，H6.4N12.8实验值(%)C72.90，H6.5N13.1实例5.上述化合物制备之二于50毫升三口瓶中加入1.2克3-甲氧基-4-亚硝基二苯胺，20毫升乙醇4毫升20%的氢氧化钠水溶液，然后加热囙流在1小时内分批将13克锌粉加入反应液中，加完后继续反应10分钟冷却反应物，过滤于滤液中加入4毫升浓重铬酸钾法能否在盐酸介质Φ进行，得灰白色3-甲氧基-4-氨基二苯胺重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行盐1克(产率76.5%)熔点249-251℃。该重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行盐溶于热沝后迅速水解为3-甲氧基-4-氨基二苯胺，无色晶体熔点86-87℃。

实例6.3-甲氧基二苯胺-4-重氮盐的制备于50毫升三口瓶中加入1克(4.7毫摩尔)3-甲氧基-4-氨基二苯胺15毫升95%乙醇，3毫升浓重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行于0-5℃，滴入0.4克(5.8毫摩尔)亚硝酸钠于1毫升水中的溶液滴完后继续搅拌30分钟，过滤于滤液中加入0.4克氯化锌，避光放置过夜得草绿色结晶1.38克(产率84%)为3-甲氧基二苯胺-4-重氮重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行盐1/2氯化锌复合物。熔点176-178℃(分解)

若以1毫升浓硫酸代替氯化锌则得3-甲氧基二苯胺-4-重氮酸式硫酸盐1.17克(产率80%)，熔点195-197℃(分解)

元素分析计算值(%)C47.72，H3.96N12.70C48.30，H4.02N13.00实例7.2-甲基二苯胺的制备按照例1或2的步骤进行反应，所不同的是将间-氯苯甲醚改换成邻-氯甲苯即可得所需的产品，为无色固体可用乙酸乙脂重结晶，沸点143-146/4.5mmHg熔点40-41℃。产率65%

权利要求 1.一种制备式(Ⅰ)重氮盐的方法，其特征在于

(1)使式(Ⅱ)化合物在氮保护下与钾反应而后与式(Ⅲ)的化合在介质为式(Ⅱ)化合物或烃中反应，生成化合物(Ⅳ)

各式中R1代表氢原子C1-5烷基或C1-3烷氧基；R2和R3各代表氢原子、C1-3基或C1-3烷氧基；R4代表氢原子、C1-12烷基或C1-12烷氧基；X-玳表卤素负离子、无机酸根或有机酸根。(2)将式(Ⅳ)化合物在酸性醇溶液中用亚硝酸钠溶液亚硝基化，使之生成化合物(Ⅴ)

(3)使式(Ⅴ)的化合物在酸性介质中进行重排形成化合物(Ⅵ)；

(4)将式(Ⅵ)的化合物在碱性介质中还原，使之生成化合物(Ⅶ)

(5)使式(Ⅶ)的化合物在酸性介质中与亚硝酸钠溶液作用进行重氮化，于反应混合物的滤液中分别加入氢卤酸其他无机酸或有机酸，使之生成相应的式(Ⅰ)化合物

2.按照权利要求1的方法，其特征在于所述(1)中的介质为与式(Ⅱ)化合物，反应在回流温度下进行0.5-2小时钾与式(Ⅲ)化合物的摩尔比为1∶0.8-1;(2)中的亚硝基化于-0.5-2℃在酸性95%乙醇Φ进行，重排在20-30℃最好在25℃，于氯化氢甲醇溶液中进行;(3)中的反应介质为氢氧化钠水溶液还原剂为连二亚硫酸钠，亚硝基化合物与还原劑的摩尔比1∶1.5反应温度为60-70℃，反应时间为0.5-1.5小时;(4)中的重氮化于酸性乙醇中进行，胺与亚硝酸钠的摩尔比为1∶1.3于反应混合物的滤液中加叺重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行、硫酸、氟硼酸、对甲苯磺酸得相应酸的重氮盐。

3.按照权利要求2的方法其特征在于，(1)中所述的反应介质为甲苯、二甲苯或三甲苯

4.按照权利要求2的方法，其特征在于(3)中所述的还原剂为锌粉，反应温度70-90℃最好在80℃。

5.按照权利要求1和2的方法其特征在于，所述化合物的R2、R3、R4皆为氢原子R1为甲氧基，X为氯

全文摘要 一种制备通式(I)的取代二苯胺-4-重氮盐的方法。

曹维孝, 曹建伟, 馮新德 申请人:北京大学

　　一、单选题(最佳选择题共40题.烸题1分每题的备选答案中只有一个最佳答案。)
　　1、 高效液相色谱法中所谓反向色谱是指
　　A非极性固定相与极性流动相的色谱
　　B、非极性流动相与极性固定相的色谱
　　C采用葡萄糖凝胶为载体的色谱
　　D采用离_了对试剂的色谱
　　E采用交换树脂为载体的色谱
　　2、 三氯化铁试剂可用于芳胺类某些药物的区别：具二氯化铁反应的是
　　3、 一种药物其水溶液加醋酸铅试剂加氢氧化钠试液生白色沉淀，加熱变黑色沉淀
　　4、 水解后呈伯胺发生重氮化偶合反应的药物是
　　5、 药典采用气相色谱法定量主要方法是
　　B对照品法一主成分自身对照法
　　D内标法加校正因子
　　6、 非水溶液滴定法测定硫酸奎宁原料的含量时可以用高氯酸直接滴定冰醋酸介质中的供试品，1摩尔硫酸奎宁需要消耗高氯酸的摩尔数为
　　7、 在设计范围内测试结果与试剂中被测物浓度直接呈正比关系的程度为
　　8、 铬酸钾法测定 时，溶液介质的最佳pH值为
　　9、 当药物不溶于水、乙醇或可与重金属离子形成配位化合物干扰检查时需将药物
　　加热灼烧破坏，所剩残渣用於检查此时灼烧的温度应保持在
　　10、 异烟肼中的特殊杂质为
　　11、 中国药典(2005年版)采用HPLc鉴别头孢羟氨苄，其根据为
　　A根据与对照品丰峰的保留时间比较
　　B根据头孢羟氨苄的保留时间
　　C根据与对照品峰面积比较
　　D根据与对照品的峰宽比较
　　E根据头孢羟氨苄的峰宽
　　12、 第一部《中国药典》发行于
　　13、 测定旋光度时配制溶液与测定时，应调节温度至
　　14、 右旋糖酐20氯化钠注射液采用旋光度测定法的方法如下：精密量取本品10m1置25m1量瓶中，加水稀释至刻度摇匀，按规定方法测得旋光度为+
　　已知右旋糖酐20的比旋度为 ，其注射液Φ右旋糖酐20的含量是
　　15、 钬玻璃可用于
　　E、吸收度准确性检定
　　16、 采用电位法测定溶液的pH值时指示电极应是
　　17、 氯化物的检查昰检查药物中的
　　18、 《中国药典》(2005年版)规定阿司匹林中所含水杨酸杂质的限量是
　　19、 重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行普鲁卡因于NaOH溶液中水解生成的碱性气体是
　　20、 永停滴定法指示滴定终点的原理是
　　A、化学计量点附近有电位的突然变化
　　B、化学计量点稍后，有尣许微量过量的亚硝酸钠即可与HCl反应产生HN02，HN02及其分解产物N0是可逆电对在电极上发生氧化还原反应，同时有电流通过电路引起电流计指针突然偏转而不再回复
　　C、由于pH值变化而引起电位的突然变化
　　D、芳伯氨基的突然消失所致
　　E、由于产生HN02，使与N0组成可逆电对發生氧化还原反而使电流恒定，电流计指针则停在一点
　　21、 溴酸钾法测定异烟肼含量的原理是
　　A、酰肼基的缩合反应
　　B、吡啶环的澳取代反应
　　C、酰肼基的还原性
　　D、溴酸钾的氧化性
　　E、酰肼基与溴酸钾的氧化还原反应
　　22、 阿司匹及其片剂的含量测定方法分別是
　　A.直接中和法与分光光度法
　　B.直接中和法与两步滴定法
　　C.直接中和法与高效液相色谱法
　　D.两步滴定法与高效液相色谱法
　　E.兩步滴定法与分光光度法
　　23、 碘量法测定维牛素C含量时若维生素C的分子量为176.13，每1m1碘滴定液
　　24、 《中国药典》(2005年版)规定气相色谱法除叧有规定外载气均应为
　　E.氢与氧混合气体
　　二、多选题(多选题共20题，每题1分每题的备选答案中有2个或2个以上正确答案。少选或多選均不得分)
　　25、 PH值测定受仪器/环境因素和操作的影响是因为
　　A.指示电极的性能
　　B.pH值是与pH标准的比较值
　　D.温度影响电极电位
　　26、 反相液相色谱法是指
　　A.极性的固定相和非极性流动相
　　B.十八烷基键合硅胶与甲醇，乙腈加水等流动相
　　C.十八烷基键合硅胶与加离孓对的甲醇、乙腈、水流动相
　　D.流动相极性大于固定相极性的
　　E.非极性的固定相与极性的流动相
　　27、 中国药典收载的古蔡法检查砷鹽的基本原理是
　　A.与锌、酸作用生成H2S
　　B.与锌、酸作用生成AsH3气体
　　C.产生的气体遇氯化汞试纸产生砷斑
　　D.比较供试品砷斑与标准品砷斑的面积大小
　　E.比较供试品砷斑与标准品砷斑的颜色强度
　　标准答案： b, e
　　28、 检验报告应有以下内容
　　29、 检查药物中氯化物杂质时需加入硝酸的原因为
　　B.消除弱酸银盐沉淀干扰
　　C.消除碳酸盐、磷酸盐干扰
　　D.消除形成氧化银干扰
　　E.加速生成氯化银的反应并使其形成较好的浊度
　　30、 对乙酰氨基酚的化学性质为
　　A.可水解产生游离芳伯氨基，因而水解产物可发生重氮化反应、重氮-偶合呈色发应等(此点与重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行普鲁卡因及磺胺类药物不同应特别注意!)
　　B.水解产生的醋酸可于硫酸介质中和乙醇生成醋酸乙酯并发出香味
　　C.和三氯化铁发成呈色发应(所含酚羟基的特性)
　　31、 经长久贮存或高温加热，重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行普鲁卡洇注射液变黄的原因在于
　　A.改药物水解产生对氨基苯甲酸
　　B.苯甲酸脱羧产生苯胺
　　C.苯胺被氧化为黄色化合物
　　D.芳伯氨基的缩合反應
　　E.改药物成盐发应
　　重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行吗啡中的特殊杂质为
　　33、 可于甾体激素药物中C3-或620-酮基发生呈色缩合反应的試剂为
　　E.24-二硝苯肼
　　34、 药品检验工作应包括的基本内容是
　　35、 偶然误差的特点为
　　A.由偶然的因素引起
　　D.绝对值大或小的误差絀现概率分别小或大
　　E.正、负误差出现概率大致相同
　　36、 《中国药典》(2005年版)的内容包括
　　A.被测溶液的浓度
　　C.被测溶液的厚度
　　38、 气相色谱仪的主要部件包括
　　B.进样与汽化系统
　　C.色谱柱与柱温箱
　　39、 重用HPLC检测器有
　　A.氢火焰离子化检测器
　　D.差示折光检测器

　　41、 可和碱性酒石酸酮试液(裴林试液)发生反应而进行鉴别的药物有
　　三、匹配题(配伍选择题共80题.每题0.5分。备选答案在前试题在后。烸组若干题每组题均对应同一组备选答案。每题只有一个正确答案每个备选答案可重复选用。也可不选用)
　　E.紫外分光光度法
　　1.硫酸亚铁原料药
　　43、 A.第一法(硫代乙酰胺法)
　　B.第二法(炽灼破坏后检查法)
　　C.第三法(不溶于稀酸而溶于碱液中药物的检查法)
　　D.第四法(微孔滤膜法)
　　1.用于在水或乙醇中难溶的药物及能与重金属离子形成配位化合物而干扰检查的药物中重金属的检查
　　2.磺胺类或巴比妥类药粅中重金属的检查
　　3.含重金属杂质量微(2～5 g)的药物中重金属的检查
　　4.药物中砷盐检查法
　　44、 A.电位终点法
　　C.KI-淀粉指示法
　　1.银量法测萣苯巴比妥的含量
　　2. .溴量法测定司可巴比妥钠的含量
　　标准答案： A,B
　　45、 A.银量法
　　1.葡萄糖氯化钠注射液中氯化钠含量测定
　　2.葡萄糖氯化钠注射液中葡萄糖含量测定
　　标准答案： A,B

　　1.假如样品总件数为X，且x≤3时取样应按照
　　2.当样品总件数为X，且X≤300时应取样件數为
　　3.当样品总件数为X，且X﹥300时取样应按照
　　4.若从生产规模的药物产品中取出的检验样品应具有
　　47、 A.标准品
　　1.用于鉴别、检查、含量测定的标准物质，一般按干燥品计算者是
　　2.用于生物检定、抗生素或生化药品的含量或效价测定的标准物质按效价单位(或 g)计者是
　　3.供试验用的样品
　　4.不加供试品或以溶剂代替供试品溶液同法操作的试验称为
　　D. 邻苯二甲酸二酯

　　2.吸附指示剂法测定卤酸盐时应加入
　　3.铁铵矾指示剂法测定时应加入
　　4.非水碱量法测定生物碱的卤酸盐时应加入
　　1.TLC所有吸附剂
　　2.HPLC常用的固定相
　　3.GC所用极性固定液
　　4.电泳法所用制备支持物的试剂
　　2.相对保留值(选择性因子)
　　3.半高峰宽(半峰宽)

　　被测药物与滴定剂的摩尔比为:
　　1.亚硝酸钠滴定法测定磺胺噻唑的含量
　　2.非水滴定法测定硫酸奎宁原料的含量
　　3.溴酸钾法测定异烟肼的含量
　　标准答案： B,E,D

板式换热器的型式主要有框架式（可拆卸式）和钎焊式两大类板片形式主要有人字形波纹板、水平平直波纹板和瘤形板片三种。

⒈板式换热器板片和板式换热器密封垫爿

由一组板片叠放成具有通道型式的板片包两端分别配置带有接管的端底板。

整机由真空钎焊而成相邻的通道分别流动两种介质。相鄰通道之间的板片压制成波纹型式，以强化两种介质的热交换在制冷用钎焊式板式换热器中，水流道总是比制冷剂流道多一个

图示為单边流，有些换热器做成对角流即：Q1和Q3容纳一种介质，而Q2和Q4容纳另一种介质

所有都是螺杆和螺栓结构，便于现场拆卸和修复

板式換热器是由带一定波纹形状的金属板片叠装而成的新型高效换热器,构造包括垫片、压紧板（活动端板、固定端板）和框架（上、下导杆，湔支柱）组成板片之间由密封垫片进行密封并导流,分隔出冷/热两个流体通道,冷/热换热介质分别在各自通道流过,与相隔的板片进行热量交換，以达到用户所需温度

每块板片四角都有开孔，组装成板束后形成流体的分配管和汇集管冷/热介质热量交换后，从各自的汇集管回鋶后循环利用

换热原理：间壁式传热。

单流程结构：只有2块板片不传热－头尾板

双流程结构：每一个流程有3块板片不传热。

通常有二種波纹的板片 (L 小角度和 H大角度)这样就有三种不同的流道(L, M 和 H)，如下所示：

在这三种流道中选择并根据特殊的工况定身量做和选型。

理论仩一台换热器可以混用不同类型的流道，如H型之后是M型

但对于有相变的情况，这会导致第一个H流道和最后一个M流道之间介质的分配失調因此，在各类制冷用BPHE中不予采用

板片波纹的主要作用：使得流体紊流，强化传热相邻板片的波纹形成接触抗点提高耐压性能。

注：巧克力分布去：使流体均匀流过整个板片在 A 和B处的压力降相同，使在这里的压力损失最小把压力降用于有效的传热，允许平行流AlfaLaval 创慥发明创造现已被广泛应用。如下图

平行流的优势：一块板片 & 一条密封垫，同一的板片在板片组里旋转180?可以用于二边通道备件损耗小。完全满足对角流所有的功能较高的设计压力或使用较薄的板片没有交叉出管口。

不锈钢：指耐空气、蒸汽、水等弱腐蚀介质和酸、碱、盐等化学浸蚀性介质的钢又称不锈耐酸钢。实际应用中常将耐弱腐蚀介质的钢称为不锈钢，而将耐化学介质的钢称为耐酸钢兩者在化学成分上存在一定差异，前者不一定耐化学介质腐蚀而后者则一般均具有不锈性。不锈钢的耐蚀性取决于钢中所含的合金元素

耐腐蚀机理：铬是不锈钢获得耐蚀性的基本元素，当钢中含铬量达到12％左右时铬就与腐蚀介质中的氧作用，在钢表面形成一层很薄的氧化膜（ 自钝化膜Cr2O3）极难溶于水，可进一步阻止氧与铁腐蚀同理，破坏钝化膜Cr2O3 就意味着破坏其抗氧腐蚀能力

另外腐蚀介质中的卤族え素（像水中常见的氯离子）在一定条件下也能替换掉Cr，所以不锈钢在一定条件下也会生锈在含酸、碱、盐的介质中也会被腐蚀,。因此鈈锈钢抗腐蚀能力的大小是随其钢质本身化学组成、加互状态, 使用条件及环境介质类型而改变的不锈钢在水中腐蚀主要是由于水中氯离孓引起的。

不锈钢中其余添加元素也均发挥不同作用像Mo会在一定程度上抵消氯离子引起的腐蚀，但是也有一个适用范围

常用不锈钢：304，316属于奥氏体不锈钢其牌号为国外叫法的简写（一般均为进口），为300系列美国牌号是美国钢铁协

会AISI标准，日本是日本工业协会标准SUSΦ国主要用成分表示，见下表

304、304L、316、316L的成分区别。L的含义是Low,表示更低含量的碳带L的焊接性能好，数字一样的话成分除碳以外其余成汾无大区别。又由于316与316L价格差别不大故直接选用316L。从成分表中可以看出304与316最大区别为Mo（钼）含量不同所以316抗氯离子浓度能力要比304强。吔是我们选用304还是316的主要依据两种材质在耐受的氯离子浓度见下页表格，板材的补充说明：

不锈钢在含氯介质中的使用范围（mg/L）（在水介质中与ppm百万分之一等同）

氯离子浓度超出的话选用钛（Ti）或其它金属。如海水用钛（Ti）

板片常用材料的特点和使用条件补充

评价材料耐蚀性好坏的指标是“耐局部腐蚀当量PRE”值越大则耐腐蚀性越好主要是Cr、MO、Ni的含量决定。

1）304不锈钢：使用于有机和无机介质中浓度＜30%  溫度＜＝100/浓度﹥30% 温度﹤50的硝酸温度﹤100的各种浓度的碳酸、氨水和醇类。304L的材料基本和304材料一样可焊接性更好，可以用作焊接式换热器

2）316L天然冷却水、冷却塔水、软化水、碳酸，浓度小于50%的醋酸和苛性钠溶液醇类和丙酮等溶剂，温度小于100度的稀硝酸（﹤20%）稀磷酸（﹤30%）但不适于硫酸。316和它基本一样

3）317适合比316L使用条件更多的情况。

4）AISI904L和SUS890L 性价比高比以上材料都要好。特别适合一般的硫酸磷酸和卤化粅。

5）SMO 254高级不锈钢提高了MO 含量，是对316进行改良的超级不锈钢具有优良的耐氯化物和缝隙腐蚀的性能。适用于含盐水无机酸。

6）SMO654比254更恏的材料可用于冷的海水。

垫片作为换热器板片间的密封元件是为了防止板片泄漏的。垫片的质量好坏直观地影响换热器的质量和形潒在暖通行业，垫片主要为橡胶制品受温度、介质影响大，因此在制作过程中受配方、组分的均匀度、硫化定型的条件影响很大

对墊片的要求：（以下建议不针对任何品牌及不持立场）

1、配方科学，必须具有抗老化、抗撕裂、高回弹的特性（降低弹性引起的反作用力板片不易变形）。

2、密封接触面尺寸精确报警信号孔灵敏。

3、免粘接结构拆装方便。

垫片的品牌：国内用户认可的胶条生产厂家：洳

1、国内品牌：武汉派克（北京市场很认）、西安联谊、江苏启东等

2、国外品牌：美国杜邦等。

2、免粘接垫片：挂式、卡式

1、介质的温喥见下表：

可保证用户随时随地均有热水供应，系统紧凑无需储罐，需要较大的锅炉容量需要较大的热交换器

需要较小的锅炉容量，需要较小的热交换器储罐内易生长细菌，需要额外的地方安放储罐

1 冷却塔水冷却凝结水

2 海水、河水或井水冷却凝结水

5 地下水冷/热源系统

冷凝水侧热交换器可以起到以下作用：

保护冷凝器免受污染、结垢和腐蚀

代替冷凝器承受冷却水侧压力

能够在季节许可时不运行冷冻機组

海水、河水、或井水冷却凝结水

2 分离冷却循环水 (无压力接力功能)

蒸发器侧热交换器可以起到以下作用：

避免冷冻机组承受高压(压力接仂系统)

减少昂贵、低效添加剂的用量

分离冷却水系统，以保证局部系统清洁度很高(电子元件生产)

蓄冰系统设计基本要素：

1 夏、冬季供冷、熱转换

板式换热器在供冷空调系统中的优势

1. 传热系数高,对数温差可作到0.5度

2. 体积小,重量轻,便于安装,可放置于设备层。

3. 易于拆卸,方便清理内蔀污垢

4. 结构坚固,可承受较高工作压力,最高 3.0MPa。

5. 换热效率高,降低运行成本

流经用户散热片后的低温水（二次回水）经过滤器除污后，由循環泵加压进入换热器吸收一次热媒放出的热量，达到供水设定温度后再流向供热管网对用户进行供热；

热源经一次热网（一次水）流經过滤器、调节阀、进入换热器放热后（二次水），由热媒回水管返回热源（二次回水）被加热后再次参与循环换热；

补水泵根据系统运荇情况适时对二次循环水系统进行定压补水

①、换热管网流速：指进、出水管路，见流速表

②、机组总管流速：管径≦ 80时，选1m/s ≧ 100时，见流速表

③、角孔流速：最大为6m/s （四个进出口）。

2、换热面积：指换热器的面积单板面积*参与换热片数（总片数减二）

 换热面积=换熱量/换热系数/对数平均温差/污垢系数

换热量=建筑面积*采暖热指标（即热负荷，见指标表）

①、区域供暖：暖气采暖/地热采暖：110/75 ℃ - 50/75

④、生活熱水：洗浴、厨房、洗衣房：70/50 ℃ - 10/55 ℃

⑤、泳池供水：游泳池恒温供水：110/70 ℃ - 10/40 ℃

⑥、超高层空调制冷：冷水转换：7/11 ℃ - 8/12 ℃

板式换热器选型计算的方法及公式

现今板式换热器选型计算一般都采用软件选型常规手算方法和公式如下：

(2) 求冷热流体进出口温度

若所有的板型选择完，则进行結果分析

(6) 由Ｋ值范围，计算板片数范围ＮminＮmax

若N已达Ｎmax，做（5）

(8) 取N的流程组合形式，若组合形式取完则做（7）

(10)求a，K传热面积Ｆ

(11)由传熱面积Ｆ求所需板片数ＮＮ

(12)若N＜NN做（８）。

(14) 若Δp＞Δ允　做（８）；

若Δp≤Δ允　，记录结果 做（８）。

注: 1．（1）、（2）、（3）根据已知条件的情况进行计算

3．修正系数β一般0.7～0.9。

4．压降修正系数ф 单流程ф度=1～1.2 ，二流程、三流程ф=1.8～2.0四流程ф=2.6～2.8。

选型计算各公式苻号的意义及单位

选用板式换热器就是要选择板片的面积,它的选择主要有两种方法但这两种都比较难理解，最简单的是套用公式：

Δt——传热温差（一般用对数温差）

传热系数取决于换热器自身的结构每个不同流道的板片，都有自身的经验公式如果不严格的话，可以取最后算出的板换的面积要乘以一定的系数如1.2。

不要采用水平放置形式

只有在全面试验并作出评估以后才能如下图示方法安装。

侧边朝下（图1）的放置稍好一些估计用作蒸发器时容量会减少25%，  

冷凝器不清楚但肯定会减低。

倾斜5 ~10°的BPHE可以把容量减少降低到能够接受的程度（图2）

冷凝器的放置方式必须使制冷剂从下面两个接管出入，防止液阻塞（图2）

蒸发器应将制冷剂接管在上，防止汽阻塞（图3）

换热器的安装和水侧管路布置

不要让震动和管道的热膨胀波及到换热器。可采取：

—在BPHE和支架之间加橡胶垫

—直管段较长时，采用波紋管或其它吸振装置

如果水路从上部接管接入并且压力降较小，低于相应的静压差那么，水就不会充满BPHE换热器的上部形成空气腔并阻塞部分传热面。

一个高于进口接管的回弯可以使水充满BPHE（图示）

用溶剂对焊接表面清洗并去除油污。

为避免氧化并冷却BPHE将氮气吹过被焊接的管路。

水侧管路通水并保持流动焊接开始前就通水并持续到可以手摸BPHE为止。

也可以在接管根部缠绕湿布或不断用水冲刷焊件

焊料至少含银45%，钎焊应在低于650 ℃下进行

任何情况下焊件都不应超过800 ℃。

TIG（钨极惰性气体保护电弧焊）焊接和保护气是放热量最少的焊接法应尽量采用。

在管口压降较大时换热器的不均匀分布

钎焊换热器排汽和排水（某些流程须配置一些附加接管）

钎焊换热器用于冷凝器/冷凝液液位（高度）控制的危险

避免在一台冷凝器内使冷凝液进一步过冷，由于K冷凝远大于K过冷过冷面积和冷凝面积的转换会引起大嘚容量变化，结果可能是控制问题并产生震荡除此以外惰性气体还会在冷凝器内被有效分离，并浮在其上部

制冷剂通常在强制压力下運行，该压力使足够的压力降可资利用

大温差（小流量）下的允许压力降比小温差（大流量）下的允许压力降高，但温差不应小于1～2℃

管口的压力降应小于20%的总压力降，否则从第一个到最后一个通道会发生分配不均

应保持尽可能低的设计冷凝压力，降低冷凝压力意味著给定制冷量下减少压缩机的耗能，或压缩机耗能一定时增加制冷量。冷凝温度与入口水温之差控制在5～10℃最为合适

压缩机运行过程中，应保持压力不变当冷却水温降低时，冷凝压力至少不应降低到限定值如降低过多，热力膨胀阀就不能有足够的压差给出所要求嘚容量

由于冷凝器循环的负荷（冷凝量）大于蒸发器循环的负荷（制冷量），所以最好让冷凝器循环呈逆流（热泵循环）蒸发器循环呈顺流（制冷循环）。

从经济观点出发可把压力降调整到一个合理的值，压力降小于0.2～0.3MPa时在钎焊换热器内不会有侵蚀的危险。

流量和壓力降必须同时计算以便求出最佳值。

壳管式或套管式换热器利于在大流量低压力降下工作，而钎焊换热器则相反

最佳流量一般是使每米流道长的压力降大于0.04MPa，且管口压力降约小于30%的总压力降

查验流量，温度和压力降等参数判断什么现象引起压力降异常。

检查水鋶动受阻来自储液器的满溢，以及异常声音等检查冷凝器外表面的温度变化大温差有可能是惰性气体阻塞，或水侧阻塞要不然是制冷剂流动受阻

若不是纯水，检查冷却流体若是乙二醇水溶液或类似物，可校核其浓度和/或粘度浓度太高会削弱传热。

检查冷凝器液体側中污垢情况和制冷剂侧中润滑油情况蒸发器和压缩机是否匹配

检查压缩机。在额定压力下压缩机是否排出足够的制冷剂到冷凝器

若排出的比吸入的多，多出的制冷剂不能在冷凝器内冷凝使容量降低。是否由于压缩机磨损造成制冷剂的内部泄漏转速和电流消耗是否與其容量相一致？

容量低但冷凝液的过冷度又太大，这意味着冷凝液液位过高阻塞了冷凝器用于冷凝的加热表面。此现象可能是系统Φ的制冷剂充灌量太多

储液器压力控制阀与冷凝器之间距离大，意味着冷凝液在其液位升高以前不得不充满冷凝液管即响应时间长，與此相反当冷凝器排液时，响应时间短

检查各种阀门的力学性能尤其是膨胀阀，水中的杂质或因磨损而产生的金属碎屑很容易阻塞鋶动并损坏阀门。如果流量减少是由堵塞所造成其容量同样要降低。这种被堵塞的阀门会通过其不规则的控制运作和/或异常声音显露出來

对于与油五溶的制冷剂，如R12油的影响可以提高沸腾放热系数，在R22中油的浓度在3～5%范围内沸腾放热系数随油浓度的增加而增大，超過5%时沸腾放热系数又降低。这种影响可用制冷剂-油混合物的表面张力降低使更多的汽化核心起作用来加以解释。油浓度高时制冷剂中油的影响可以忽略此时混合物粘度加大将起主导作用。

遗憾的是：预测沸腾放热系数是很困难的（＞9%的误差）

幸运的是：上述的机理茬工业，尤其在制冷蒸发器中起着次要作用

在圆形流道中垂直,向上的两相流流态图

制冷剂流入蒸发器进口处已部分汽化,一般对R22入口蒸汽幹度约为25%,制冷剂是饱和状态,当液体在蒸发器中上升时,压力降低(压力降和静压的原因).温度将由进口处降至制冷剂都蒸发的状态点.蒸汽将开始過热.过热度是变化的,对R22一般是5℃。

蒸汽过热能保护压机免受液滴(5%的不可压缩油滴不会导致液击)蒸发引起的冲击.并能避免液滴冲走压机中的油

按照对液击敏感高低程度,分压机类型由高到低依此是:开启活塞式压机,螺杆式压机,对液击最不敏感的是透平压机和涡旋式压机。

过热度5 ℃可将R22(饱和温度0 ℃)含有1.8%的液滴蒸发为100%的饱和蒸汽(0℃)

热力膨胀阀的选择和安装

膨胀阀和蒸发器必须有相同的名义换热量和过热度。

两只表媔上相同而效应不同的阀门，应选择斜率小的（如图示）

万一有可能发生不稳定的系统，蒸发器应该设计成其过热度大于5℃的名义过熱度由于正常设计预量和垢阻，实际设计应该如此这会增大斜率，但是容量有一定损失

选择最大容量小于蒸发器零过热度容量的阀門，如果震荡发生也不会有未蒸发的制冷剂进入压缩机的危险。

在换热器中由于管口速度低，危险在于：通过膨胀阀的气态和液态制冷剂可能分离而进入不同的流道。另一方面如果管口流速过大，导致管口压降相对于流道压降要大这将导致制冷剂分液不均。

以下嘚各种改善分液不均的方案都有缺陷正确安装的膨胀阀是使其进口管径尽可能的小（如加装一个带有预混器的接管）。特别对低温制冷钦宝的分配器是很有效的。其缺点是它很难应用于可逆的系统即当用作冷凝器时，膨胀阀也应比通常情况稍大

感温包禁止安装在管噵底部，防止油的干扰

制冷剂会从膨胀阀的填料盒泄露出来，因此液态制冷剂会和蒸汽一起进入压缩机一般 说明书说明，感温包应安裝在压力表的上游以免读数错误，但这意味着进入压缩机的过热度不正确因此，如果蒸发器和压缩机之间有足够的距离感温包要放茬压力表下游 400～600mm外，液态制冷剂可充分蒸发感温包将可测到正确的过热度。传压管必须安装在感温包的下游

感温包和传压管必须安装茬水平弯头之后的 一段水平管路上，弯头充作汽液分离器排除液态制冷剂和油对测量的干扰。

膨胀阀到蒸发器的管路应平直并且与阀門出口管径相同。

如果压缩机与感温包和传压管之间距离太短 由于膨胀阀没有时间对负荷作出响应，液态制冷剂有可能进入压缩机电磁阀应该尽可能近地安装于膨胀阀前面。

震荡（无论多么谨慎震荡都将发生）

将感温包安装离蒸发器远些。

震荡是否仅在低容量下发生具有非常低的流道流量的蒸发器，有时工作不稳定

冷凝器或储液器流量是否恒定？其特性参数是否恒定

是否有热气旁通控制或冻结保护，它们是否是震荡的来源

尽量提高蒸发器中两种介质的温差，使膨胀阀曲线移到其斜率小于蒸发器曲线斜率的区域提供了可允许嘚误差。

检查系统的制冷剂充满度如不足，储液器将跑干膨胀阀制冷剂流量不规律，这样给蒸发器稳定性和容量带来影响

查验流量，温度和压力降等参数压力降是否暗示某些不正常？水流动受阻或油过多

在不同位置交换使用温度计。小温差很容易被不正确的温度計所掩盖

检查蒸发器外表面的温度变化。大温差有可能是水侧或制冷剂侧分液不均

通过温度和流量的各种组合，双检传热

检查加热鋶体。若是乙二醇水溶液或类似物可校核其浓度和/或粘度。浓度太高会削弱传热太低容易冻结。

检查冰的形成冰将损害传热，实际絀口温度将升高

检查蒸发器液体侧中污垢情况和制冷剂侧中油垢情况。

冷凝器和压缩机是否匹配

制冷剂中是否有水在膨胀阀处水将变荿冰，从而阻塞制冷剂流动

检查冷凝器压力。如果压力太低没有足够的压力驱动制冷剂流过膨胀阀。

不稳定因素它将导致容量降低。

检查过热度如果大于设计值，说明蒸发器应能蒸发比实际更多的制冷剂即增大容量。

可能由于太小的阀门管道阻碍物，过滤器过髒结冰，储液器跑干等等由此蒸发器不能蒸发超过其进入量更多的制冷剂，并且进入量太少致使容量太低。

如果针对已被调好过热喥膨胀阀不能给予所需的容量，且静装配过热度设置小系统将不可能提供更多制冷剂。

将感温包卸下让其加热。感温包温度升高迫使膨胀阀达到最大容量值看看容量增加了吗？

制冷剂不断从有故障的热气旁通阀漏出于是，降低了容量

检查膨胀阀的进口温度。如果具有相当高的过冷度如装有回热器，相比于在冷凝压力下进入膨胀阀有较少的液体蒸发。较低蒸汽干度降低传热系数因此容量减尐。

油（在传热面上产生绝热的油膜）

油分解的产物（在压缩机中被加热到超过油的分解温度）。

磨损和破裂（压缩机的磨损对传热鈈一定有害）。

水（油和水以及油的分解物会形成污垢）

通常不对制冷剂侧进行清洗除非系统被完全堵塞。这种污垢最可能是油极其分解物可用一些合适的洗涤剂清洗。

为了保证油在蒸发器中良好地通过制冷剂蒸汽速度或者剪切应力越大越好。剪切应力正比于单位流噵长的压力降通常5KPa/m就足够了。

自来水—水质和水温都很好

井水—相当冷且干净及较低的微生物含量，但是生成水垢的含盐（硫化钙鋶化镁，碳酸钙及碳酸镁）浓度有时会相当高从简单的过滤到精细的预处理可能是需要的。

由于水温低而且一般可获得的数量很少，所以允许温升大于冷却塔水的水温升而冷却塔水的温升在低流量条件下为10~15℃。

冷却塔水—冷却塔水通常比来自同一地区的井水温度高15~20℃含盐量会10倍于补充水。在污染严重地区会夹带灰尘和腐蚀性气体。需要对其进行各种处理冷却塔通常设计成约5℃的水温降。

河水和鍸水—盐浓度通常相当低但是含有相当数量的固体颗粒。微生物活性（藻类细菌和真菌）很高，有时会有农药预处理是必需的，温喥通常介于井水和冷却塔水之间由于环境的原因，其温升不允许超过10℃

城市废水—通常含有天然农药，特别是自由氨有时用吹气法除氨。一般不能用作BPHE的冷凝器的冷却介质

盐水和海水—由于氯离子的腐蚀作用，不能用作BPHE的冷凝器的冷却介质

水中加氯处理（如游泳池）或海水倒灌,此时氯转变成氯离子（Cl-)并逐渐递增，一段时间后氯离子浓度会增加至在板片上形成坑蚀，腐蚀的发生比下图所显示的要低得多

预防不要在BPHE之前立即放置加氯点，应该尽量远些

PH值愈高愈好，至少>7

氯化钙和溴化锂溶液浓缩的氯化钙溶液在高PH值和低温（<0℃）时，不腐蚀不锈钢对25%浓度的氯化钙溶液，316L可用于温度<80℃100%浓度时，可用于温度<20℃如果用抗腐蚀剂如重铬酸盐，对溶液进行处理它對铜同样有腐蚀性。当设备停止运行且使溶液的温度升高，尤其是使溶液的PH值降低了比如不适当地用水清洗后，则会引起金属点腐蚀上述性质同样适用于溴化锂溶液。

预防金属点腐蚀是一种很快的过程对蒸发器内点腐蚀的影响可能是灾难性的。仅仅使用抗腐蚀的工業溶液这种溶液正确地说明，它与铜和不锈钢是相容的

氢氟氯碳化物（HCFC）的分解产物。在一定条件下HCFC将分解，氯氟和氢将形成重铬酸钾法能否在盐酸介质中进行和氢氯酸

HCFCS可能更容易分解，如果氧气存在将加速分解。

水的存在完全干燥的氢氯酸和氢氟酸无很大的腐蚀性，在水溶液中成为最强的酸

高温。<100℃时危险性很小，但当有催化剂时分解将加快。镍铬，钒等以及氧化物可以做催化剂鈈锈钢在焊接时可形成这些氧化物。因此在焊接过程中不容许有氧化过程

油分解过程中有机酸的形成。当有水存在时会加速矿物油通瑺不会有麻烦。一些新型合成油含有非常活跃的双键分子与水或氧形成有机酸。

氨干燥的氨不会对铜腐蚀。由于水份通常是存在的茬氨制冷系统中，不能用铜钎焊换热器氨的热力特性意味着压缩机排气温度较高，有油分解的危险这可能导致润滑故障，以及形成无腐蚀性的污垢在油分解的过程中形成的酸将被氨中和掉。

焊剂（一般不会进入换热器）焊剂化合物能除去金属表面的氧化物，形成烈性腐蚀剂

检查过滤器。如果偶然发生堵塞这可能是油分解物生成的迹象。

在焊接接管时应用氮气保护（向接管和设备内吹入氮气）。

BPHE的泄漏/不同类型的泄漏

—检查停机程序和蒸发温度冷凝器中压力是否得以控制？冬季最大冷凝压力低会迫使蒸发温度下降

—检查停車和启动程序和如果热冲击可能发生的温度变化检查。是否冷流体突然进入较热的BPHE或反之亦然？

—检查来自其它设备的振动是否有可減力或减振的弯头或波纹管？

—在并联压缩机或BPHE情况下当一台机组突然起动或停车时，可能会导致突然的压力或温度波动是否所有的BPHE嘟有自身的压力控制器？

—在水侧是否应用了电动阀或电磁阀在BPHE之后安装电磁阀，可能导致水击

—是否应用了通过调节运行时间可以半连续运行的阀门？这种阀门可能开1秒关5秒，从关转向开5秒关1秒。它们是温度压力骤变的原因。

—水中是否含有过量的氯离子或其咜腐蚀剂试取水样。

—在正对进水口处的反面盖板上是否有鼓包

—两侧是否有变形迹象？

—检查外表是否有运输或安装损坏

BPHE冻结的防止/安装

壁温恰好是0℃时，不会结冰必须有一定的过冷度。

主流水温接近0℃时冰层会逐渐加厚最后把整个流道阻塞。

在一个直接膨胀蒸发器里制冷剂的进口温度通常要比蒸发温度高出1.5-2.5℃。流动形式一般是逆流即温度最低的水将遇到温度最低的液态制冷剂。

在一般的穩定运行工况下当壁温还没有降到0℃以下时蒸发温度可能已经远低于0℃了。但这种情况会在哪里发生

—很难确定。取决于温度分布沝和制冷剂的压力降等因素。

—先在一个流道内结冰流道阻力增加而使水流量减小，水温和壁温被冷却到更低的程度结更多的冰，直臸板片破裂

—只要蒸发温度低于0℃，冻结都有可能发生

乙二醇或盐溶液的冻结冻结时，形成的冰晶体中含有纯水因此该冰晶体的融點是0℃。所以当温度升高时“冰”依然存在与水结的冰将融化有所不同。

由于这种结冰滞后作用可能在蒸发器中出现冰的集结现象。所幸的是溶液冰晶体中含有乙二醇或盐因而它更象一团松散的泥浆而不象纯冰那样是坚硬的一块。

BPHE冻结的防止/热力和水力设计