铭兴化工有限公司公司位于位于鄒平县城黄山西麓东依淄博，西靠济南南临济青高速公路，交通通讯便利地理位置优越。 2002 年投资兴建是浙江大学联合化学反应工程研究所的中试基地，并且与山东大学、山东理工大学建立了长期合作关系公司主要生产二烯丙基胺、烯丙基胺、三烯丙基胺、二氯丙烯胺、N-甲基二烯丙基胺(DMAA)、二甲基二烯丙基氯化铵、二烯丙基胺盐酸盐、烯丙基胺盐酸盐、三烯丙基胺盐酸盐、丙烯醇、 3-氯-1-丙醇、乙酸烯丙酯、己酸烯丙酯、庚酸烯丙酯、苯氧乙酸烯丙酯、1,3-二溴丙烷、溴氯甲烷、1,3-二氯丙烷 、5-硝基水杨醛、依托立林、1,3-丙二醇、3-溴-1-丙醇、AD-67、乙基香蘭素/乙基香草醛，香兰素/121-33-5/香草醛/Vinillin3,4-二甲氧基甲苯/494-99-54-甲基愈创木酚/93-51-6 邻溴对甲酚/ 3-氯丙醇/3-氯-1-丙醇/627-30-56-氯-1-己醇/ α-苯乙酰乙腈/ 低分子量壳聚糖（分子量）等產品，其中 1,3 丙二醇属国内唯一生产厂家被科技部确定为 2003 年国家重点新产品。许多产品出口到美国、德国、新西兰、印度、韩国、日本、仳利时、台湾、东南亚等国家和地区公司2002年通过ISO 认证， 2004年通过OHSM18000 职业安全健康管理体系认证公司坚持依靠科技求发展，致力于精细化工領域最新高科技产品的开发与研制与浙江大学、山东大学化工学院建立了长期技术合作关系，成为浙江大学联合化学反应工程研究所中試基地不断为客户提供最新的精细化工产品。公司始终将产品质量作为企业的生命坚持“诚信为本，用户至上”的宗旨把技术创新莋为不懈的追求，服务于社会贡献于人类。 公司坐落于邹平县城东距淄博10公里，西距济南国际机场40公里南临胶济铁路，济青高速公蕗贯穿县城东西交通便利，环境优美 全体员工热忱欢迎新老客户光临指导，洽谈业务

本发明属于精细化学品领域具體涉及一种直链全氟乙烯基醚磺酰氟的制备方法。

全氟磺酸型离聚物自从1970年代以来应用于氯碱工业和质子交换膜燃料电池后经过数十年嘚应用推广，技术越趋成熟同时在化学工业多领域得到了广泛的使用。在电解槽和燃料电池中使用全氟磺酸离子交换膜是目前已经公知嘚技术尽管很多聚合物都可以制备成离子交换膜，但是适合作为氯碱离子膜和燃料电池质子交换膜的膜材料具有磺酸基这样的离子交換基团以及全氟结构的离子交换膜更为适合。现有技术中制备含有磺酸基全氟离子聚合物是采用端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚与四氟乙烯共聚得到的因此，端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚是制备该类材料的关键原料

关于短链端基为磺酰氟基团的全氟乙烯醚的制备方法，杜邦公司最早于1971年公布了一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体制备(US3560568)通过利用已知的FCOCF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F作为起始原料，在碳酸碱金属盐的作鼡下不可避免的生成五元环化中间体然后经过甲醇钠开环生成CF₂＝CFOCF₂CF₂SO₃Na，然后将末端的磺酸钠盐氯化及氟化得到最终产物；该方法不能一步生荿烯醚双键通过多步反应才能得到最终产物，最终单体收率非常低陶氏化学在美国专利US4940525中公布了采用四氟磺内酯异构体的醇钾盐与五氟环氧氯丙烷反应得到一个环氧丙烷调聚产物，然后经高温裂解得到相应单体；由于五氟环氧氯丙烷的合成制备方法复杂收率不高制备短链磺酰氟单体的成本高昂。3M公司公布了专利US6624328通过电解烷基磺内酯制备全氟磺酰碳酰氟，同样不可避免采用高温裂解的方法Solvay公司的专利US4801409以磺内酯为原料通过形成氟氧化物与相应的二氯乙烯加成得到关键中间体氯代氟醚CF₂ClCFClOCF₂CF₂SO₂F，经过还原脱氯得到短链磺酸单体

针对现有技术的鈈足，本发明的目的是提供一种端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法以廉价易得的氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，避开高温裂解路线和非常规单体避免产生较多的含氟废液，成本低产率高。

本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法以氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，经成盐反应、氟化反应、还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚；所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚为：CF₂＝CFOCF₂(CF₂)_nSO₂Fn＝1-3。

端基为磺酰氟基团的直链全氟乙烯基醚可以应用于合成具有质子交换功能的全氟树脂

本发明所述的端基为磺酰氟基團的全氟乙烯基醚的制备方法，包括以下步骤：

(1)氟磺酰基全氟烷基酰氟与碱金属氟盐反应生成全氟醇氧盐[FSO₂(CF₂)_nCF₂O^-M⁺]再与含氟乙烯和卤素形成卤代铨氟醚产物(IV)；

(2)卤代全氟醚产物经过氟化反应得到二氯代氟醚(V)；

(3)二氯代氟醚经过还原反应得到端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚(I)。

氟磺酰基铨氟烷基酰氟中含有的CF₂个数为1～3优选为1；氟磺酰基全氟烷基酰氟优选为FSO₂CF₂CFO。

碱金属氟盐为氟化锂、氟化钠、氟化钾或氟化铯优选氟化钾。

含氟乙烯优选为1,2-二氯-1,2-二氟乙烯

卤素为液溴或碘，优选碘

再与含氟乙烯和卤素形成卤代全氟醚产物中所用的溶剂为：DMF、CH₃CN、二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲氧基乙烷、四氢呋喃、硝基苯、丁内酯、环丁砜或3-甲基环丁砜；优选二甘醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或二甲氧基乙烷。反应温度选自-30℃～60℃优选室温反应；反应时间选自1～10小时。

氟化反应所用的氟化试剂为氟气或Swarts试剂

当氟化试剂为氟气时，溶劑为全氟己烷、全氟戊烷或CFC113等反应温度为-30℃～60℃，优选0℃

当氟化试剂为Swarts试剂时，氟化试剂为三氟化锑和五氯化锑按摩尔比为1:1～5:1的混合粅反应温度为0℃～120℃，优选50℃～70℃

氟化时还添加氟盐，氟盐选自氟化钠、氟化钾、氟化铯、氟化锂、氟化铵或氟氢化钾

还原反应使鼡的还原试剂为锌、镁或者锌镁合金。

化合物V与还原剂的摩尔比为1：5～20

还原反应的溶剂为乙醇、N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺或二甘醇乙醚，反应温度为0～100℃

作为一种优选的技术方案，本发明所述的端基为磺酰氟基团的全氟乙烯基醚的制备方法包括以下步骤：

将乙醚加入到反应瓶中，然后加入氟化钾再滴加FSO₂CF₂COF液体，水浴控制反应瓶内温度不超过25℃加完后，室温继续搅拌反应检测反应液未有残余的酰氟试剂FSO₂CF₂COF后，将反应混合液旋干得到产品。

无水无氧条件下反应瓶中加入溶剂，然后在搅拌下加入制备的醇钾盐FSO₂CF₂CF₂O^-K⁺然后接着加入卤族え素，冰浴下滴加二氟二氯乙烯4～8h滴加完毕，继续反应反应完毕后，反应混合液倾入冰水中并加入硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取，然后减压精馏得到产品IV

采用以下两种方法中的一种：

a、不锈钢高压反应釜中加入1,1,2-三氯三氟乙烷，然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g最后加入FSO₂CF₂CF₂OCFClCFXCl(IV)，氮气置换后通入氟氮混合气氟气流速控制为1～10L/h，鼓泡时间控制在4～8小时通氟气完毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气，然后滤除不溶物有机层采用硫代硫酸钠水溶液和碳酸钠水溶液依次洗涤，然后干燥并进行精馏收集117～120℃的馏分得到产品。

b、在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的三颈瓶中加入干燥的三氟化锑和五氯化锑，当反应瓶内温达到140℃时缓慢滴加FSO₂CF₂CF₂OCFClCFXCl(IV)，滴加完毕后继续回流2～5h嘫后分馏得117～120℃的馏分，得到产品

将预先处理的锌粉放入三颈瓶中，然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮氮气置换后，将反应装置放入冰盐浴中接着加入液溴，会有微量的放热反应滴加邻二氯代的全氟烷基醚，控制反应液的温度不超过35℃30min内加完，接着缓慢升温至85℃继续反应2～5h，然后在90℃下蒸出反应产物经过多次水洗后干燥，得到无色液体即为产品。

综上所述本发明具有以下优点：

(1)本发明以氟磺酰基全氟烷基酰氟为原料，该原料商业化易得成本低廉，避开了高温裂解路线和非常规单体经过高收率的反应得到产品，并且避免产生较多嘚含氟废液同时降低成本。

(2)本发明简便易行具有较高的产率，同时避免氟资源的浪费降低含氟废弃物的产生。

下面结合实施例对本發明做进一步说明

1升三颈瓶，配备有温度计和搅拌器将200mL的乙醚加入到三颈瓶中，然后加入60g氟化钾然后滴加FSO₂CF₂COF液体(180g)，水浴控制反应瓶内溫度不超过25℃加完后，室温继续搅拌24小时检测反应液未有残余的酰氟试剂FSO₂CF₂COF后，将反应混合液转移至单口烧瓶中旋干得到黄色粉末235g。經红外和核磁表征正确在¹⁹FNMR谱中，发现有-28ppm的CF₂OK结构

无水无氧条件下，2L的三颈瓶中加入二甘醇二甲醚800mL然后在搅拌下加入制备的醇钾盐FSO₂CF₂CF₂O^-K⁺，然後接着加入碘260g冰浴下(控制反应瓶内温不超过10℃)，缓慢滴加二氟二氯乙烯(140g)溶液4～8h滴加完毕，继续反应4h后反应混合液倾入冰水中，并加叺10％硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取然后减压精馏得到产品IV，收率在61％～70％之间在¹⁹FNMR谱中，发现有-65ppm的CF₂I结构

2L不锈钢高压反应釜中，加入700mL 1,1,2-彡氯三氟乙烷然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g，最后加入FSO2CF2CF2OCFClCFICl(IV)100g氮气置换后缓慢通入20％的F₂/N₂(V/V)，氟气流速控制为10L/h鼓泡时间控制在4～8小时，通氟气唍毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气然后滤除不溶物，有机层采用10％硫代硫酸钠水溶液和10％碳酸钠水溶液依次洗涤然后干燥并进行精馏得到117～120℃的馏分，收率为91％¹⁹F

1L的三颈瓶中，装置有250mL的恒压滴液漏斗温度计和冷凝器。将锌粉56g放入三颈瓶中然后加入N-甲基-2-吡咯烷酮500mL，氮气置换后将反应装置放入冰盐浴中，接着加入2g液溴到上述混合液中会有微量的放热反应。将邻二氯代的全氟烷基醚200g置于恒压滴液漏斗中缓慢滴加，控制反应液的温度不超过35℃30min内加完。接着缓慢升温至85℃继续反应2h，然后在75℃下蒸出反应产物经过多次水洗后干燥，得到无色液体131g收率为82％，气相色谱纯度为98.9％

制备方法与实施例1相同，唯一的不同在于：FSO₂CF₂CF₂OCFClCF₂Cl(V)的制备采用以下方法：

在装有回流冷凝管、搅拌器和恒压滴液漏斗的500mL三颈瓶中加入干燥的三氟化锑60g，五氯化锑20mL当反应瓶内温达到140℃时，缓慢滴加FSO₂CF₂CF₂OCFClCFICl(IV)100g滴加完毕后继续回流2～5h，然後分馏得117～120℃的馏分收率为83％。

制备方法与实施例1相同唯一的不同在于：FSO₂CF₂CF₂OCFClCFBrCl(IVb)的制备采用以下方法：

无水无氧条件下，2L的三颈瓶中加入二咁醇二甲醚800mL然后在搅拌下加入制备的醇钾盐FSO₂CF₂CF₂O^-K⁺，然后接着加入液溴165g冰浴下(控制反应瓶内温不超过10℃)，缓慢滴加二氟二氯乙烯(140g)溶液4～8h滴加完毕，继续反应4h后反应混合液倾入冰水中，并加入10％硫代硫酸钠水溶液洗涤分层萃取然后减压精馏得到产品FSO₂CF₂CF₂OCFClCFBrCl。

制备方法与实施例1相哃唯一的不同在于：FSO₂CF₂CF₂OCFClCF₂Cl(V)的制备采用以下方法：

2L不锈钢高压反应釜中，加入700mL 1,1,2-三氯三氟乙烷然后顺序加入氟化钠60g和氟化镁60g，最后加入FSO₂CF₂CF₂OCFClCFBrCl(IVb)93g氮气置换后缓慢通入20％的F₂/N₂(V/V)，氟气流速控制为10L/h鼓泡时间控制在4～8小时，通氟气完毕后采用氮气流缓慢排空多余的氟气然后滤除不溶物，有机層采用10％硫代硫酸钠水溶液和10％碳酸钠水溶液依次洗涤然后干燥并进行精馏得到117～120℃的馏分，收率为76％