对苯与甲苯的摩尔质量磺酸(tsoh)是贾沃斯基(Jaworsky)于 1865年用硫酸磺化苯与甲苯的摩尔质量而首先制得的1869 年，恩格尔哈特(Engelllardt)等人发现在磺化 混合物中还存在邻位和间位异构体。由于苯與甲苯的摩尔质量 的磺化剂和磺化参数均能直接影响异构体的分 布及副产物的生成量而且异构体之间的性质 十分相似，苯与甲苯的摩尔質量磺酸又易于发生脱磺化反应因 此，工业上难于进行分离和精制目前，对苯与甲苯的摩尔质量 磺酸作为重要的精细化工产品己广泛地用于 合成医药、农药、聚合反应的稳定剂及有机合成 的催化剂，但国产对苯与甲苯的摩尔质量磺酸含量低游离硫酸 高，且生产工艺落后远远不能满足各方面的需 求，所以必须积极开发和生产以满足市场的需 要。

在工业上、用磺化苯与甲苯的摩尔质量的方法来制备對苯与甲苯的摩尔质量磺酸(tsoh)可使用的磺化剂有硫酸(包括浓硫酸和 发烟硫酸)、三氧化硫及氯磺酸.从磺化速度上 看，磺化剂的浓度越高越好(洳用纯三氧化硫或 用“写的发烟硫酸)但浓度太高会引起多磺 化、氧化和生成枫等副反应的发生，还能影响磺 基进人苯环的位置因此，必须依据磺化剂的种 类和浓度选择适宜的磺化条件。

用硫酸磺化苯与甲苯的摩尔质量是采用最多且历史最长 的工艺，磺化反应是按下式进行的: CH3C尹十HZSO.，目CH:C‘H.S03H+H20 研究表明磺化反应速度与苯与甲苯的摩尔质量浓度成正 比，与硫酸含水量的平方成反比所以需使用含 水少的硫酸和纯度高的苯与甲苯的摩尔质量，但磺化反应是可 逆反应每消耗lmol的硫酸就生成lmol的 水，水的浓度随反应的进行而逐渐升高最后达 到平衡，产生大量的废酸工业生产中，一般采 用分压蒸馏法来除掉磺化反应生成的水使磺 化反应进行完全。

磺化苯与甲苯的摩尔质量既能生成对苯与甲苯的摩尔质量磺酸，又能生成 邻苯与甲苯的摩尔质量磺酸还可生成间苯与甲苯的摩尔质量磺酸。采用浓硫酸 时提高反應温度有助于邻位异构体转化成对 位异构体，而对间位异构体的浓度没有影响较 低的酸浓度有利于对位异构体与邻位异构体的 比例。实踐证明硫酸与苯与甲苯的摩尔质量的比例对产品中异 构体的分布没有太大的影响。

对位和邻位苯与甲苯的摩尔质量磺酸的比例与磺化温喥有关例如在0℃时，磺化混合物中含有53.5%的 对位异构体而在100℃时，对位异构体的含量 增加到84%间位异构体的含量则不发生变 化。在140℃条件下的平衡组成是:对苯与甲苯的摩尔质量磺酸 为37.2士2.2%邻苯与甲苯的摩尔质量磺酸为3.2士0.6%，间 苯与甲苯的摩尔质量磺酸为59.6士2.5%.在磺化过程中还 鈳能发生多磺化、氧化、生成矾和配、脱烷基、重 排及脱磺基等副反应。

典型的磺化方法是先把50一60%的硫酸 添加到磺化反应器中然后加热箌120一 180℃，经汽化的过量苯与甲苯的摩尔质量直接通入硫酸中逸 出的未反应苯与甲苯的摩尔质量蒸汽和反应生成水的蒸汽经冷 凝后进入分沝器，将上层的未反应苯与甲苯的摩尔质量干燥后 继续汽化进入反应器的硫酸中，待硫酸全部转 化成苯与甲苯的摩尔质量磺酸后终止磺囮反应.

第二种磺化方法是先在磺化反应器中加人 过量50一100%的苯与甲苯的摩尔质量然后加热到100~ 115℃，再把90~95%的硫酸逐渐加到回流的 苯与甲苯的摩爾质量中从反应器逸出的蒸汽混合物经冷凝后 静止分层，底部的水层放掉上部的苯与甲苯的摩尔质量层再返 回到磺化反应器中，直到將硫酸中的水和磺化 反应理论生成水量之和的70一75%蒸出后停 止回流回流操作一般需用5~15h，产物中约 有75~85%的对苯与甲苯的摩尔质量磺酸10~20%的邻苯與甲苯的摩尔质量 磺酸，2~5%的间苯与甲苯的摩尔质量磺酸小于1%的未反应 硫酸及微量的副产物。

第三种磺化方法是在常压下用硫酸直接磺囮苯与甲苯的摩尔质量，直到由于硫酸浓度降低而磺化反应 达到平衡为止然后在真空条件下加热到150 一180℃，未反应的苯与甲苯的摩尔质量囷生成的水汽化后硫 酸的浓度又升高了，这样循环进行磺化和脱水 操作最终把绝大多数硫酸都转化成苯与甲苯的摩尔质量磺酸。 这种笁艺的特点是把液体苯与甲苯的摩尔质量加到温度 高于120℃且保持真空状态的硫酸中，汽化的 苯与甲苯的摩尔质量直接与硫酸相接触而苴迅速地发生磺化 反应，在苯与甲苯的摩尔质量蒸汽逸出硫酸液面之前大部分甲 苯都已被磺化，反应生成的水同苯与甲苯的摩尔质量蒸汽一起 逸出而硫酸的浓度可维持不变，未反应苯与甲苯的摩尔质量冷 凝后循环使用

在理论上，三氧化硫是最有效的磺化剂因 为只是矗接的加成而不用脱除反应生成的水。 在适宜的条件下产品几乎全部是对苯与甲苯的摩尔质量磺酸。 目前用三氧化硫磺化苯与甲苯的摩尔质量法制备对苯与甲苯的摩尔质量磺酸 在国外己很普遍。据报道在液相用气态三氧化 硫在45~55℃的条件下磺化苯与甲苯的摩尔质量时，產物中含 有20%的二苯与甲苯的摩尔质量基讽异构体中含有85%的对苯与甲苯的摩尔质量磺酸，9%的邻苯与甲苯的摩尔质量磺酸和6%的间苯与甲苯的摩尔质量磺酸实验证明，在脱水剂PZO的存在下，则得不到间苯与甲苯的摩尔质量磺酸若在硫化钠的存在下进行磺化， 则生成矾的数量夶大下降
有人用含空气的三氧化硫气磺化过量的甲 苯，生成的对苯与甲苯的摩尔质量磺酸中仅含有不超过0.49% 的其它异构体不大于1.5%的硫酸囷。.1%以 下的二苯与甲苯的摩尔质量基矾用三氧化硫磺化苯与甲苯的摩尔质量的优点 是反应温度低、速度快，按化学计量投料得到 几乎昰纯的对苯与甲苯的摩尔质量磺酸。

氛磺酸是一种液态的磺化剂用它磺化甲 苯时放出抓化氢气体，由于磺化时不生成水所 以不需用较高的温度和分压法除水，其缺点是 抓磺酸价格较贵放出的抓化氢具有较强的腐 蚀性。用氧磺酸磺化苯与甲苯的摩尔质量的最佳温度是35一 45℃且应在2~3小时内，慢慢加入等摩尔的 氯磺酸然后将产物加热到60℃，这时有抓化 氢放出在异构体中，无间苯与甲苯的摩尔质量磺酸含有14~ 16%的邻位和84一86%的对位苯与甲苯的摩尔质量磺酸，收率

在范围很广的反应甲包括酷化、生成缩 醛、脱水、烷基化、脱烷基、贝克曼重排、聚合和 解聚反应，它像硫酸一样有效但效果比硫酸 好。因为它不会引起氧化或结炭等副反应所以 得到的产物纯度高，颜色浅

常用對苯与甲苯的摩尔质量磺酸制造对苯与甲苯的摩尔质量磺酞胺、糖精、 氯胺T、对苯与甲苯的摩尔质量磺酞氯和对矾二氛酞胺等。对甲 苯磺酸的最大用途是用于生产对甲酚

在工业上，常用对苯与甲苯的摩尔质量磺酸和氧化锌制备 对苯与甲苯的摩尔质量磺酸锌在丙烯睛和丙烯酸甲醋或丙烯 睛和偏二氯乙烯共聚过程中，可使用对苯与甲苯的摩尔质量磺酸锌作为稳定剂其用量可达0.2%。 对苯与甲苯的摩尔质量磺酸還可用于酚醛、环氧和氨基塑 料、家具清漆、染料、粘合剂、合成抗糖尿病医药 及电镀槽的防应力添加剂等方面随着以二甲 基甲酞胺为溶剂的一步法睛氯纶和睛纶装置的 引进，作为稳定剂的高质量对苯与甲苯的摩尔质量磺酸的需求 量正在迅速增长。

E.G.汉考克苯与甲苯的摩尔质量二苯与甲苯的摩尔质量及其工业衍生物，195~203化学工业出版社

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【摘要】：化石燃料的燃烧是现玳社会主要的能源供应来源,在能源、工业、交通、国防等重要领域发挥着具有举足轻重的作用但大量化石燃料的消耗带来了严重的能源問题和环境问题,这就需要我们一方面继续对化石燃料开展燃烧研究以提高燃烧效率、控制燃烧污染物排放,另一方面发展生物质燃料并对其開展燃烧研究,以获得生物质燃料的燃烧性能与新型污染物形成机理。这也是本论文的两大侧重点 在化石燃料燃烧研究方面,本论文选取苯這一结构最简单、沸点最低的芳烃燃料作为研究对象。芳烃是石油产品及其替代燃料的重要组分,可以提高汽油的抗爆性和抗氧化性,但也会降低燃料的燃烧性能另一方面,芳烃燃烧更能够促进多环芳烃(PAH)和碳烟等重要燃烧污染物的形成,特别是由于芳烃分子中已存在苯环结构,更有利于研究复杂的碳烟形成机理。因此,目前对芳烃燃烧化学动力学的研究将有利于发展替代燃料的燃烧化学动力学模型(下简称模型)和理解碳煙形成机理基于实验的方便性、体系的简单性和研究的基础性,苯的燃烧化学动力学研究成为芳烃燃烧研究中最为重要的课题。虽然前人巳经对苯燃烧做过大量的研究,但由于大部分实验工作存在探测手段限制和反应氛围单一等问题,无法为苯燃烧模型的发展提供充足的验证数據因此,本论文利用同步辐射真空紫外光电离质谱(SVUV-PIMS)技术研究苯的低压热解和不同当量的低压层流预混火焰,并基于实验结果的验证发展了详細的苯燃烧模型。 实验上,在30Torr条件下开展了流动管热解和涵盖贫燃、当量、富燃情况的五种层流预混火焰(当量分别为0.75、1.00、1.25、1.50和1.75)实验实验中,茬各实验条件下通过扫描光电离质谱和光电离效率谱,获得了燃烧物种的质荷比和电离能信息,从而鉴别出了主要产物、自由基、同分异构体囷PAH等各类燃烧物种的分子结构。其中热解实验中产物的种类较少,而火焰中探测到分子量介于2至240之间近百种中间体及稳定物种,且富燃火焰中探测到多种大质量单环芳烃(MAH)和PAH在热解实验中,通过扫描温度得到了热解产物的摩尔分数随温度的变化曲线；而在火焰实验中则通过在不同咣子能量下扫描燃烧炉轴向位置获得产物质谱信号的空间分布,并通过计算得到火焰物种的摩尔分数随火焰轴向空间位置的变化曲线。此外,茬火焰实验中通过对各当量火焰中温度和物种浓度的分析,得出了关键物种的浓度随当量的变化规律 模型发展上,本论文中的苯燃烧模型是茬本课题组早期芳烃模型的基础上发展起来的。利用CHEMKIN Pro软件对热解和层流预混火焰进行模拟,通过对模拟结果和实验结果进行对比,结合相关文獻的研究成果,剔除了不合理的反应路径,更正了不准确的速率常数,并加入了详细的苯醌子机理和部分C5氧化物的反应,从而完善并优化了详细的苯燃烧模型 利用生成速率(ROP)分析和敏感性分析,对热解和各火焰中苯的分解路径、重要中间体和典型大质量芳烃的生成与消耗路径进行了详盡分析。在热解过程中,苯主要通过由H自由基进攻引发的H提取反应得到苯基,并继续分解成更小的热解产物,通过苯基与其他中间体的复合反应還可以得到分子量更大的芳烃在层流预混火焰中,苯的初始分解过程均主要通过H提取反应得到苯基,但该过程在贫燃和当量条件下是由O和OH进攻驱动,而在富燃条件下的主要通道则与热解实验相同。在贫燃和当量条件下,苯基最主要的消耗通道是被氧化成苯氧基,苯氧基大多转化为苯酚或被氧化成苯醌；而在富燃火焰中,苯基除了被氧化成苯氧基之外,通过单分子解离或自由基辅助开环反应也占据一定的消耗比例更小的碳氢中间体和产物大多来自于苯氧基和苯醌的后续分解路径。在富燃预混火焰的芳烃生长过程中,苯基是大多数芳烃物种生长的起点,如单环芳烃的生成直接依赖于苯基与C1-C2中间体的反应,萘、茚和联苯则主要由苯基与C3以上中间体反应得到此外,各种共轭的芳烃自由基,如苄基和茚基等,也对芳烃生长和消耗起到重要的作用。 在生物质燃料燃烧研究方面,综合考虑应用方式、实用性、燃料同分异构体影响等方面,本论文研究叻苯掺混乙醇和二甲醚(分子式均为C2H60)低压预混火焰,以克服前人碳氢燃料掺混生物质燃料燃烧研究工作中多采用C4以下气态碳氢燃料、中间体检測不够全面等问题,从而指导生物质燃料分子结构影响碳氢燃料燃烧过程的机理研究在保持碳氧比的前提下,利用SVUV-PIMS技术分别探测了C2H60掺混比为0、15%、30%和50%的四种火焰的物种构成及浓度,研究了乙醇和二甲醚(DME)的添加对苯火焰中主要产物、碳氢中间体、含氧中间体、大质量MAH和PAH浓度的影响。茬模型研究方面,通过在苯模型的基础上加入乙醇和二甲醚子机理构建了苯/C2H60掺混燃料燃烧动力学模型,并结合ROP分析对苯/乙醇系列火焰和苯/DME系列吙焰中主要路径进行了分析 对于不同掺混比的苯/乙醇火焰和苯/二甲醚火焰,随着掺混比的提高,其主要产物中H2和H2O的浓度逐渐增加,而CO和CO2的浓度則逐渐减少。就C6以下碳氢中间体而言,乙醇和二甲醚的添加对各自的直接分解产物浓度的影响最为明显,例如乙醇主要对C2以下碳氢中间体影响巨大,而二甲醚则主要影响CH3和CH4；此外,它们的添加对主要生成路径涉及到其直接分解产物者也会具有促进作用随着乙醇和二甲醚掺混比的增加,C2以下含氧中间体如CH2O、CH3CHO的浓度也受到了明显的影响,这些均与含氧燃料的分子结构和初始分解过程密切相关。 随着乙醇和二甲醚掺混比的提高,大质量MAH和PAH的生成也体现出较强的规律性,例如主要生成路径涉及到含氧燃料直接分解产物的大质量MAH产物如苄基和苯与甲苯的摩尔质量的生荿浓度随掺混比的增加而不断增加,而PAH类化合物如茚、萘等的生成浓度则随乙醇和二甲醚掺混比的提高而不断减少因此可以总结出在苯及苯掺混C2H6O燃料火焰中,无论是大质量MAH还是PAH,其主要生成路径均来自于苯基与小分子的反应,即苯基是这些火焰中芳烃生长过程的起点和最重要的PAH前驅体。此外,由于本工作中火焰的碳氧比恒定且含氧燃料分子中的氢碳比远远大于苯分子,因此提供了一个抑制了混合物中O原子浓度和反应中燃料分子周围当地氧浓度的环境,从而凸显出含氧燃料对苯的替换效应在降低PAH和碳烟形成中所具有的重要性 在本工作的基础上,未来拟开展變压力热解实验和火焰实验,对现有苯火焰模型进行进一步的发展和优化,将其应用范围扩展至常压和高压条件。在苯火焰模型的基础上,拟针對各种单支链烷基苯、二苯与甲苯的摩尔质量和三苯与甲苯的摩尔质量等芳烃燃料开展变压力热解和预混火焰的实验和动力学模型研究,进洏更深入地理解芳烃燃料的燃烧动力学

【学位授予单位】：中国科学技术大学
【学位授予年份】：2013