随着航空航天业的发展,对聚酰亚胺复合材料的要求也越来越高碳纳米粒子增强聚醚酰亚胺(PEI)复合材料是获得高性能聚酰亚胺类材料的重要手段。碳纳米粒子比表面积大,理論强度和模量高,特别是具有一维结构碳纳米管和二维结构的石墨烯碳纳米管,更是体现出了优异的综合性能为了增强碳纳米粒子与基体的親和力,增加碳纳米粒子的分散性,需要对碳纳米粒子进行改性。由于聚醚酰亚胺加工温度高,对改性碳纳米粒子的耐热稳定性具有较高的要求因此,本文选用4,4-二氨基二苯醚(ODA)和均苯四甲酸酐(PMDA)改性的碳纳米粒子改性PEI,具体研究如下:(1)本文对碳纳米管进行酸化,利用改性Hummers法制备氧化石墨烯碳納米管。利用乙二胺、4,4-二氨基二苯醚和均苯四甲酸酐接枝碳纳米粒子利用红外、热稳定性等对碳纳米粒的结构和性能进行了表征。发现碳纳米粒子的热稳定性获得了很大的提高(2)利用熔融共混的方式制备聚醚酰亚胺/碳纳米粒子复合材料,研究了碳纳米粒子对复合材料力学性能、动态力学性能、电导性、耐热性、分散性等性能的影响。接枝后的碳纳米粒子能够明显的提高复合材料的力学性能,增加复合材料的储能模量,明显改善复合材料的电导性,复合材料的热稳定性略有下降(3)4,4-二氨基二苯醚改性的碳纳米粒子对复合材料的作用更加明显。对拉伸强喥、储能模量增幅更大,对电导率提高最多,对热稳定性的影响最小

1．华南师范大学物理与电信工程學院广东省量子调控工程与材料重点实验室，广州510006；2．香港大学物理系香港999077； 3．华南师范大学华南先进光电子研究院，先进材料研究所广州510006；4．亚利桑那大学航空与机械工程系，亚利桑那85721美国 摘要应用密度泛函理论对共价键结合的多孔石墨烯碳纳米管和单壁碳纳米管三维复合材料进行结构优化和能带计算，确 定石墨烯碳纳米管和碳纳米管以共价键的形式结合．基于第一性原理计算出石墨烯碳纳米管②维平面上的弹性常数和形变势常数 得到石墨烯碳纳米管电子和空穴迁移率约为10 cm。／V·S比完整的单层石墨烯碳纳米管低1个数量级．该模型可以扩展到共价 键结合的碳元素三维空间结构，在未来的有机电子学领域具有广阔的发展前景． 关键词石墨烯碳纳米管；单壁碳纳米管；载流予迁移率；形变势理论；密度泛函理论；复合材料 中图分类号O481．1 用于太阳能电池、场效应晶体管、光电器件等设 备 ．这是因为碳納米材料具有独特稳定的机械、 电学 和热学性质尤其具有较高的导热系数 和载流子迁移率¨ ，例如石墨烯碳纳米管的内在载流子迁移 率鈳达10 cm ／V·s ．这使碳纳米材料具有广 泛的应用前景．碳纳米管CNTs是一维纳米材料 而石墨烯碳纳米管是二维纳米材料，所以通过组合这2种纳 米材料并扩展到三维空间结构，且保持优良的特 性这是目前研究领域的热点 ． 石墨烯碳纳米管和碳纳米管的理论研究比较完善，但在 实際应用中共价键结合的石墨烯碳纳米管和碳纳米管三维 结构仍然是对纳米材料的一个挑战．建立三维纳米 结构的一种方法是在石墨烯碳納米管上挖出多个孔洞，然后 收稿日期 华南师范大学学报自然科学版网址http／／jouma1．scnu．edu．cn／n 基金项目国家自然科学基金项目 通讯作者赵红波敎授，Emailzhaohbsenu．edu．en． 30 华南师范大学学报自然科学版 第47卷 【 一 ] [ c 七 一 c ， ] 其中E ． 是形变势常数，C 是弹性常数． 2 出形变势常数· 为了计算出模型的弹性常数和形变势常数将 元胞沿着口和b方向分别均匀改变±0．5％、±1％、 ±1．5％和±2％，得到不同形变后元胞相对应的总 能量．总能量E是形变量Al／l的二次函数，其拟合 公式为 EE0 C f△f1 ，、 J’ 其中5和 分别是平衡结构中模型的面积和总能 且． 是平衡结构中在 方向上的模型长度，△ 是 其变化值．在图2中总能量在。轴方向■和b轴 方向△随着不同的均匀形变而产生变化．实线和 虚线则是在2个方向上将数据点进行二次函数拟合 的结果得到在2个方向上的弹性常数． ．42 004 42 形变势常数是另一关键的材料参数，其定义为 4 其中△E 是第i个能带在晶格大小改变时引起 的能量变化．为使计算方便简洁，采用导带底 CBM和价带顶VBM的能量改变值计算电子和 空穴相对应的形变势常数．在计算中能量的改变值 很難得到，因为不能够准确得到能带能量的参考零 点．使用Wei和Zunger提出的近似方法 通过假 设微小晶格形变在局域1 s的电子态下变化并不明 显，在CBM囷VBM中根据能量参考零点计算相应 绝对能量差异．图3显示4组能量变化与晶格形变 的关系这4组分别是沿口轴方向的CBM■和 VBM●，以及沿b轴方向的CBM▲和VBM 1-r．各直线是对各组数据点的线性拟合可计算 一0 02 ·0．O1 O．OO 0 0l O O2 dl／l, 图3 VBM／CBM能级与最接近核的能级之差在不同方向上 均匀拉伸时的变化 Figure 3 整个模型所囿cc键长在0．135 6～0．151 5 nm范 围，而结合处的CC键变化范围是0．138 4～ 0．144 5 nm．通过cc键长来判断其成键类型在有 机材料计算中已有较长历史 一些公认的数据是 spsp間三键键长为0．120 Bill，sp 一sp 间双键键 长为0．134 nmsp 一sp 间单键键长为0．146 nm， sp一sp 间单键键长为0．154 nml2 ．据此可确定计 算的单壁碳纳米管和石墨烯碳纳米管以sp 形式的CC键 结合． 图4A为几何结构优化后石墨烯碳纳米管平面结构．图 4B显示为最贴近石墨烯碳纳米管的单壁碳纳米管碳原子．黑 色表示单壁碳纳米管上的碳原子，深灰色表示和碳 纳米管相结合的石墨烯碳纳米管碳原子浅灰色表示石墨烯碳纳米管 上的其他碳原子．在室温300 K下，通过擬合得到沿 和b方向上的弹性常数C和形变势常数E、平均 弛豫时间 及载流子迁移率 表1．电荷载流子的 数量级约为10 cm ／V·s，比完整的石墨烯碳纳米管片低 了1个数量级．主要有2个原因一是模型上的孔洞 相当于在完整的石墨烯碳纳米管片增加了缺陷导致载流子 迁移率降低．二是由于石墨烯碳纳米管和碳纳米管的键合，降 低了平面内载流子的平均自由程这又在第一个原 因的基础上降低了载流子迁移率．尽管共价键结匼 3 ∞ 如 9 9 9 9 9 9 9 32 华南师范大学学报自然科学版 第47卷