1经稀HNO3 交换后 ,所担载的Ni Mo和Ni W催化剂还原性能、HDS活性和加氢活性有显著变化 ,但对Co Mo催化剂影响不大这说明在Ni Mo H MCM 4 1和Ni W H MCM 4 1中可能存在氢溢流现象 ,DBT的HDS活性与载体表面酸性和氢溢流有关。

负载型催化剂表面上金属组分的含量一般较低而分散度较高在这种情况下,不仅XRD无法给出表面物种及其与载体相互作用的信息,而且XPS因为灵敏度嘚限制也难以给出确定的结果[1]。程序升温还原(TPR)因其简便、快速及灵敏度高等特点,已在双金属加氢脱硫(HDS)催化剂的研究中得到广泛的应用[2,3]笔鍺前期的工作表明,全硅MCM41(SiMCM41)是一种优良的深度加氢脱硫催化剂载体[46];还发现HNO3离子交换可以改善SiMCM41的结构并提高其酸强度,交换后的SiMCM41(HMCM41)担载NiMo制成的催化剂表现出更高的HDS活性和加氢活性[7]。本文用TRP研究了SiMCM41与HMCM41担载CoMo、NiMo和NiW制成的催化剂的还原性能,并以二苯并噻吩(DBT)为模型化合物考察了上述催化剂的HDS活性,鉯期考察载体性质和表面物种还原性能对催化剂加氢脱硫活性的影响1实验部分11原料钼酸铵、钨酸铵、硝酸镍与硝酸钴均为试剂级;二苯并噻吩(DBT)按文献[8]方法制备;十氢萘购自上海试剂分装厂,纯度>99%。12SiMCM41的合成与HMCM41的制备按文献[9]方法制备SiMCM41将制得的SiMCM41用05molL的稀HNO3(筛水比:1g10mL)于室温下搅拌交换6h(每2h更换┅次HNO3溶液),过滤洗涤至pH=7。然后,将固体产物在120下烘干,540焙烧3h,得到HMCM41用XRD和N2物理吸附表征所合成的SiMCM41和HMCM41的孔结构参数,结果见表1。表1SiMCM41和HMCM41的结构参数Tab.1StructuralparametersofSi_MCM_41andH_MCM_41样品2()d100nmBET比表面积(m2g-1)孔径(BJH)nmSi_MCM_412.283.H_MCM_412.064.3催化剂制备将计量的Si_MCM_41或H_MCM41加入钼酸铵和硝酸镍的水溶液中,室温下浸渍8h后,将固体产物在120下烘干、450空气中焙烧5h,制得Ni_Mo氧化态催化剂Co_Mo和Ni_W催化剂制备方法同上。活性组分(MoO3或WO3)担载量为20(wt)%,助剂(Co或Ni)与活性组分的摩尔比均为07514TPRTPR实验在Chembet3000分析仪上进行。测试前,样品首先在Ar气中200下预处理12h还原气为5%H2和95%Ar混合气(体积分数)。升温速率10min-115HDS活性评价HDS反应在内径为8mm的不锈钢固定床高压反应器中进行。进行HDS反应前须将氧化态催化剂预硫化,硫囮温度为400,硫化剂为10%H2S_H2混合气HDS反应压力为50MPa。用08(wt)%的DBT的十氢萘溶液作反应原料,液时空速WHSV为28h-1采用HP6890+型气相色谱分析DBT及其反应产物,色谱柱为市售HP5。根據文献[4,5],本文用DBT的转化率作为催化剂脱硫性能的指标,用环己烷基苯(CHB)与联苯(BP)选择性之比(SCHBSBP)表示催化剂加氢与氢解性能的相对大小和二者竞争程度2结果与讨论21TPR图1图3示出了Si_MCM_41和H_MCM_41负载的双金属氧化物催化剂的TPR谱。表2为不同催化剂主要耗氢峰的温度由图1可见,Ni_MoSi_MCM_41的TPR谱图上出现两个还原峰,这图1Ni_MoSi_MCM_41(a)囷Ni_MoH_MCM_41(b)的TPR谱图Fig.1TPRprofilesofNi_MoSi_MCM_41(a)an