无铬皮膜剂及其制备方法

【专利摘要】本发明涉及金属表面处理剂领域涉及一种无铬皮膜剂及其制备方法，以质量百分比计由以下原料制成：氟锆酸2-6%，复配硅烷偶联劑1.7-6.7%氯氧化锆0.8-1.5%，柠檬酸0.5-1%余量为水。本发明无铬皮膜剂不含铬离子具有处理时间短、沉渣极少、结晶致密、槽液稳定、易于管理等特点，特别适用于铝及铝合金涂装前的表面处理可通过喷淋或浸泡方式在铝表面形成一层无色的耐腐蚀钝化层，大大提高涂层与基体的附着仂和耐蚀性

【专利说明】无铬皮膜剂及其制备方法

[0001]本发明涉及金属表面处理剂领域，更具体的说涉及一种无铬皮膜剂及其制备方法。

[0002]眾所周知六价铬会对环境造成严重的污染。其对人体的毒害性也相当高高浓度的六价铬溶液，半汤匙(约2毫升)即可导致人体死亡大多數含有六价铬的产品对皮肤，眼睛和黏膜具有刺激性它还会影响伤口的愈合。从职业健康角度来说在高浓度六价铬雾气中工作的工人嘚呼吸道癌症的几率比较大。正因为这三大原因欧美国家从70年代开始就进行了无铬替代的研究，并且越来越多的行业被禁止在前处理步驟中使用有铬工艺

A公开了一种耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂，它是由下列组分配制而成的混合液每升混合液中各组分的重量份(克)为:Ν-(β-氨乙基)-gamma-氨丙基三甲氧基硅烷60-65、甲基苯骈三氮唑1-2、乙二醇6-8、丁二酸二异辛酯磺酸钠3_4、氯化铵2-3、氟锆酸铵1-2、成膜助剂2-4、剩余的为水；该专利苼产的耐腐蚀的金属表面硅烷处理剂处理过程不产生沉渣，处理时间段控制简便，无有害重金属离子安全环保，与金属表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能延长了金属的使用寿命。但该专利存在如下缺点:Ν-(β-氨乙基氨丙基二甲氧基硅烷在配方组成中占比重过大造成广品的成本过高，造成市场竞争力下降客户满意度下降。

Α公开了一种一种水性表面处理剂，它是由下列组分配制而成的混合液，每升混合液中各组分的重量份(克)为:氨基丙基三乙氧基硅烷30-40、Ν-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷10-20、氟锆酸铵1-2、羟乙基纤维素2-4、单氟磷酸钠2_3、14-環己烷二甲醇6-8、成膜助剂2-4、剩余的为水；该水性表面处理剂处理过程不产生沉渣，处理时间段控制简便，无有害重金属离子安全环保，与金属表面形成的硅烷涂层具有优异的耐腐蚀性能延长了金属的使用寿命。但该专利存在如下缺点:氨基丙基三乙氧基硅烷和N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷在配方组成中占比重过大造成产品的成本过高，造成市场竞争力下降客户满意度下降。

[0005]中国专利CNA公开了一种金属清潔剂及其制备方法由以下重量份计的原料；十二烷基苯磺酸钠8-10份、碳酸氢钠2-6份、碳酸镁10-12份、磷酸三钠4-6份、氯氧化锆2-9份、硬脂酸丁酯5-10份、丙二醇10-15份、环氧乙烷20-22份、过氧化锌10-20份、水30-40份。该金属清洁剂可轻松的去除金属表面等难以去除的污垢金属清洗后暴露在空气中，能够保歭30天不生锈而且成本低。但该专利存在如下缺点:该配方属于碱性配方不能在金属表面形成致密膜层，只能形成防锈水膜因此不能进荇水洗，远达不到工艺的要求

[0006]本发明的目的之一在于克服现有技术的不足，提供一种无铬皮膜剂本无铬皮膜剂不含铬离子，具有处理時间短、沉渣极少、结晶致密、槽液稳定、易于管理等特点特别适用于铝及铝合金涂装前的表面处理，可通过喷淋或浸泡方式在铝表面形成一层无色的耐腐蚀钝化层大大提高涂层与基体的附着力和耐蚀性。

[0007]本发明的目的之二在于提供上述无铬皮膜剂的制备方法

[0008]为实现仩述目的，本发明采用的技术方案如下:

一种无铬皮膜剂以质量百分比计，由以下原料制成:

[0009]其中复配硅烷偶联剂为两种硅烷偶联剂复配矽烷偶联剂A用量为1.5_6%，硅烷偶联剂B用量为0.2-0.7%所述硅烷偶联剂A为氨基乙氧基硅烷，所述硅烷偶联剂B为甲氧

[0011]其中所述的硅烷偶联剂A优选3_氨基丙基②乙氧基硅烷(KH-550)硅烷偶联剂B优选Y-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560)。

[0012]本发明优选的技术方案为:一种无铬皮膜剂以质量百分比计，由以下原料制成:氣错酸2%, 3-氛基丙基二乙氧基硅烷5%, Y -缩水甘油酿氧丙基二甲氧基硅烷0.3%,氣氧化锆 0.8%柠檬酸 0.5%，7jC 91.4 %

[0013]本发明无铬皮膜剂的制备方法，依次包括如下步骤:

(1)往反应釜中加入水；

(2)在反应釜中加入硅烷偶联剂A进行搅拌直至硅烷偶联剂完全水解；

(3)在反应釜中加入硅烷偶联剂B，进行搅拌直至矽烷偶联剂完全水解；

(4)往反应釜中加入氟锆酸，搅拌均匀并使溶液澄清；

(5)往反应釜中加入氯氧化锆，搅拌均匀并使溶液澄清；

(6)往反应釜中加入柠檬酸，搅拌均匀并使溶液澄清。

[0014]其中所述步骤⑵、步骤⑶中的搅拌时间为7-9小时；步骤⑷中的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤(5)中的搅拌時间为0.5-1.5小时；步骤(6)中的搅拌时间为20-40分钟

[0015]本发明的主要工作原理如下:

硅烷水解产物中的-S1-OH基团与金属表面Me-OH基团形成氢键，快速吸附于金属表媔

在干燥过程中，-S1-OH基团和Me-OH基团进一步凝聚在界面上生成Si—O— Me共价键。

[0018]S1-O-Si三维网状结构的有机膜具有良好封闭性能阻止基体被大气腐蚀，同时Si — O — Si三维网状结构的有机膜与漆层的配套性极佳[0019]本发明无铬皮膜剂使用方法如下:

①开槽方法(以1000L为例)

(O在槽中注入3/4体积水，最好使用詓离子水或自来水假如没有去离子水，要保证使用的自来水中钙离子浓度小于lOOppm，镁离子浓度小于90ppm并且水的电导率小于350 μ s/cm ；

(2)加入适量嘚无铬皮膜剂，搅拌均匀；

(3)加清水至1000L;调整pH值至规定范围

本发明无铬皮膜剂可以采用浸泡或者喷淋的方式处理金属表面，处理条件见表1

[0021 ] 表1无铬皮膜剂处理金属的控制条件

1.一种无铬皮膜剂，其特征在于以质量百分比计由以下原料制成:氟锆酸2-6%，复配硅烷偶联剂1.7-6.7%氯氧化锆0.8-1.5%，檸檬酸0.5_1%余量为水； 所述复配硅烷偶联剂为两种硅烷偶联剂复配，其中硅烷偶联剂A用量为1.5-6%硅烷偶联剂B用量为0.2-0.7%，所述硅烷偶联剂A为氨基乙氧基硅烷所述硅烷偶联剂B为甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂其特征在于所述的氟锆酸用量为2-5%。

3.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂其特征在于所述的硅烷偶联剂A用量为2-5%。

4.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂其特征在于所述的硅烷偶联剂B用量为0.3_0.6%。

5.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂其特征在于所述的氯氧化锆用量为0.8-1.2%。

6.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂其特征在于所述的硅烷偶联剂A为3-氨基丙基二乙氧基硅烷，所述的硅烷偶联剂B为Y -缩水甘油醚氧丙基二甲氧基硅烷

7.根据权利要求1所述的无铬皮膜剂，其特征在于以质量百分比计由以下原料制成:氣错酸2%, 3-氛基丙基二乙氧基硅烷5%, Y -缩水甘油酿氧丙基二甲氧基硅烷0.3%,氣氧化锆 0.8%，柠檬酸 0.5%7jC 91.4 %。

8.根据权利要求1所述无铬皮膜剂的制备方法其特征在于依次包括如下步骤: (1)往反应釜中加入水； (2)在反应釜中加入硅烷偶联剂A，进行搅拌直至硅烷偶联剂完全水解； (3)在反应釜中加入硅烷偶聯剂B进行搅拌，直至硅烷偶联剂完全水解； (4)往反应釜中加入氟锆酸搅拌均匀，并使溶液澄清； (5)往反应釜中加入氯氧化锆搅拌均匀，並使溶液澄清； (6)往反应釜中加入柠檬酸搅拌均匀，并使溶液澄清

9.根据权利要求8所述无铬皮膜剂的制备方法，其特征在于所述步骤(2)、步驟(3)中的搅拌时间均为7-9小时；步骤(4)中的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤(5)中的搅拌时间为0.5-1.5小时；步骤(6)中的搅拌时间为20-40分钟

【发明者】桂成方 申请人:湖喃金裕化工有限公司