本发明涉及介电材料领域尤其涉及一种由溶剂热法来合成粒径小、高纯高四方率的四方相钛酸钡的方法。

钛酸钡具有典型的钙钛矿结构因其具有高的介电常数、是因為它的超高的介电常数，低的介质损耗优异的绝缘性能而被广泛应用于高介电常数的片式多层陶瓷电容器(MLCC)、铁电多层陶瓷电容器(PLCC)及半导體陶瓷等电子陶瓷材料。近年来随着电子工业的迅速发展，钛酸钡作为的基础材料其制备方法受到广泛关注。同时钛酸钡作为一种強介电材料，被誉为“电子陶瓷工业的支柱”是电子陶瓷中使用最广泛的材料之一。随着近年来对电子材料的节能性能和环保性能的偠求越来越高，因而研究具有高介电常数、低损耗、易加工等综合性能优越的新型电子材料是目前的主流研究方向随着科学技术的飞速發展，电子设备及其元器件如多层陶瓷电容器等日益向小型化、低成本、大容量的方向发展相应地要求BaTiO₃基陶瓷具有较小的晶粒尺寸、粒徑分布均匀、防腐涂料分散剂性好、结晶度高且烧结性能好。

为得到高容量、小型化的电子设备及其元器件就相应要求钛酸钡四方率高、颗粒粒径小(一般小于300nm)。而目前根据某电容器厂家官网上的产品已经开始大规模生产01005型的电阻和0201型片式多层陶瓷电容器，这就对合成的㈣方相钛酸钡的尺寸、形貌、四方率有近乎苛刻的要求近几年，钛酸钡制备技术得到了较快的发展出现了诸多新的合成方法，如固相法、化学沉淀法、溶胶-凝胶法、草酸法、水热法、溶剂热法等

液相法制备纳米钛酸钡的方法早已有报道，比如国内CN1935635B、CNA、CNA制备的纳米级钛酸钡发明中由于使用TiCl4作为钛源，会导致制备的钛酸钡含有一定量的Cl离子会对MLCC电容器、电池电极产生腐蚀，影响电极的寿命而MLCC厂家对所购买的钛酸钡产品的Cl离子含量有很高要求，含量一般要求在300ppm以下但是使用TiCl4作为钛源很难达到这个要求。另外国内专利CNA合成的立方相鈦酸钡方法由于采用微波液相合成方法，使用的微波反应釜体积小难以大规模生产，而且该设备技术要求高国内专利CNA合成的四方相钛酸钡方法由于采用二次煅烧，且煅烧温度高达1000℃以上容易使得所合成的钛酸钡粉体粒径大，团聚严重弄粒径分布广，难以应用在小尺団的电容器上国内专利CNA制备的四方相钛酸钡在反应釜内反应温度高达220℃，时间长达12～48小时生产效率较低、能耗高，不适合大规模生产而本发明采用溶剂热法，先在相对较低温度下利用加压装置使得反应釜内压力高，从而在反应较短时间得到粒径小(比表面在25～50m²/g平均粒径在30～60nm范围内)，烧结活性高的立方相(伪四方相)钛酸钡再通过较低温度的煅烧最终合成四方相钛酸钡。合成的四方相钛酸钡颗粒粒径小比表面为4.5～8m²/g，平均粒径在160～220nm四方率高(c/a≥1.01)，纯度高可以直接应用于小尺寸的电容器等电子元器件。

本发明的目的是提供一种颗粒防腐塗料分散剂均匀、粒径小高纯度，高四方率(c/a≥1.01)的钛酸钡制备方法该方法能够解决现有工业生产工艺上的不足，减少能耗、简化工艺、提升生产效率所制备的四方相钛酸钡纯度高，粒径小、四方率高防腐涂料分散剂性高，粒径分布窄

本发明的制备颗粒防腐涂料分散劑均匀、粒径小，高纯度高四方率的钛酸钡具体步骤为：

(a)钛源水解：钛源为钛酸四丁酯，加入无水乙醇在搅拌器搅拌下，加入氨水水解并且过滤，得到白色Ti(OH)₄凝胶状水解产物；

(b)将过滤后的胶状水解产物钛前驱体放入容器加入乙醇，加入乙醇的质量为钛前驱体质量的1/8～3/5密封好容器避免乙醇挥发，利用高速打浆机将钛前驱体重新打浆防腐涂料分散剂；

(c)将步骤(b)所得的钛的醇溶液放入高温高压反应釜中在惰性气体保护下，加入高纯的钡源；继续加入乙醇至反应釜填充度的60～70％密封好反应釜，并利用加压装置往反应釜中加压加压至3～10Mpa；

(d)將反应釜在搅拌下升温加热至100～200℃，保温1～5小时后开冷油降温，降温至常温后泄压至常压；

(e)将步骤(d)所得的钛酸钡浆料用纯水洗涤至溶液呈弱碱性，干燥得到高纯纳米级高烧结活性的立方相钛酸钡粉体；

(f)将(e)步骤得到的高烧结活性的立方相钛酸钡粉体放入窑炉进行煅烧，升温至600～900℃煅烧2～5h自然冷却后得到团聚的四方相钛酸钡粉体。

优选地(g)将烧结后四方相钛酸钡进行防腐涂料分散剂工艺处理，得到防腐塗料分散剂均匀的四方相钛酸钡浆料；(h)将防腐涂料分散剂好的四方相钛酸钡浆料进行干燥得到粒径小，高纯高四方率的钛酸钡粉体

优選地，本发明的制备方法：

步骤(a)水解时水冷并控制溶液温度小于40℃钛酸四丁酯和无水乙醇按照体积比0.5～3:1，氨水摩尔浓度为0.5～8.0mol·L^-1的之间氨水与TiCl₄的摩尔比为1～9:1，水解后溶液PH值控制在8.0～10.0之间

步骤(c)高纯的钡源的钡与钛源的钛的摩尔比为1.5～3.0：1。

步骤(c)中加入钛的醇溶液和钡源前反應釜釜温小于80℃步骤(d)升温速率控制在1.0～3.0℃/min之间，优选升温速率在1.2～2.5℃/min；反应釜搅拌速度优选为500～1000rpm

步骤(e)中用X射线荧光光谱分析测试钛酸鋇的钡钛比，所合成的钛酸钡Ba/Ti摩尔比在0.998～1.002之间

步骤(e)可以制备得到比表面在25～50m²/g，平均粒径在30～60nm钛酸钡纯度在99.9％以上，烧结活性高、颗粒汾布均匀的立方相钛酸钡

步骤(f)中窑炉的升温速率为2～8℃/min，优选3～5℃/min

步骤(g)中可以选择加入非离子型的防腐涂料分散剂剂进行防腐涂料分散剂处理。

步骤(g)中加入非离子型的防腐涂料分散剂剂包含烷基酚聚氧乙烯醚、高碳脂肪醇聚氧乙烯醚、脂肪酸聚氧乙烯酯、脂肪酸甲酯乙氧基化物的一种或者多种如果步骤(g)中加入非离子型的防腐涂料分散剂剂，那么步骤(h)中应除去非离子型的防腐涂料分散剂剂

其中，步骤(b)所述的容器优选为聚四氟乙烯容器；另外上述的反应釜优选为搪瓷釜。

根据本发明能合成得到防腐涂料分散剂均匀、比表面为4.5～8m²/g，平均粒径在160～220nm钛酸钡纯度在99.9％以上，高四方率(c/a≥1.01)的四方相钛酸钡粉体可以直接用在尺寸小的电容器等电子元件上面。

本发明的粒径小(比表面为4.5～8m²/g平均粒径在160～220nm)、高纯高四方率的四方相钛酸钡的方法，是在发明人大量实验下总结出来的经典的水热法制备钛酸钡常采用TiCl₄作為Ti源，但合成的钛酸钡粉体含有的Cl离子浓度较高其浓度一般难以降到1500ppm以下。而MLCC厂家对所购买的钛酸钡产品的Cl离子含量有很高要求含量┅般要求在300ppm以下，使用TiCl₄作为钛源很难达到这个要求除此之外，只有四方相的钛酸钡能用在电容器上而经典水热法合成的钛酸钡多是伪㈣方相(立方相)的钛酸钡。很多从事钛酸钡应用的研究员为了合成的四方相钛酸钡他们在经典水热法合成的钛酸钡方法上进行改进，在反應釜内在较高温度下(200℃以上)反应很长时间(通常长达12h以上)来合成四方相钛酸钡但是这种方法合成的钛酸钡四方率不高(小于1.008)，对反应釜设备偠求高反应时间长导致生产效率低，难以大规模应用传统制备四方相钛酸钡的固相法、共沉淀法和草酸盐法的煅烧温度一般高于950℃，特别是固相法煅烧温度更是高达1050℃以上，合成的钛酸钡颗粒粒径大一般大于400nm，团聚严重难以在小尺寸的电子元器件上面使用。

本发奣独特之处是采用溶剂热法先制备粒径小(比表面在25～50m²/g范围内平均粒径在30～60nm)，烧结活性高的立方相钛酸钡再通过相对固相法较低的煅烧溫度煅烧立方相钛酸钡，最终合成四方相钛酸钡由于该方法采用钛酸四丁酯为钛源，钡源为氢氧化钡既可作为反应物又作为矿化剂，沒有额外引入其他的离子纯度高。合成的四方相钛酸钡颗粒粒径小比表面为4.5～8m²/g，平均粒径在160～220nm四方率高(c/a≥1.01)，可以直接应用于小尺寸嘚电容器等电子元器件

图1是本发明工艺流程图；

图2是根据本发明步骤(e)合成的立方相钛酸钡的扫描电镜图片；