}

★过渡元素的结构特点与基本性質(2) 过渡元素的结构特点与基本性质(2) ★原子结构与元素周期律 (25) ★化学平衡 (34) ★有机化学(结构) (47) 有机化学(结构) ★分析化学与化学计算(70) 分析化学与化學计算(70)

过渡元素的结构特点与基本性质 过渡元素的结构特点与基本性质

过渡金属元素属于ⅢB~ⅤⅢ族d 区，外层电子排布为 (n-1)d1~9 ns1~2 (Pd4d10 5s0， 是一种例外嘚电子排布 ) 镧系、锕系的元素的电子排布，增加的电子填入(n-2)f 亚层例如：57La 4f 05d1 6s 2，在 结构上 它们最外层二个电子层都是未充满的， 因此在元素周期表的划分上不属于过渡金属 元素而属于内过渡元素。也称之为镧系、锕系元素 镧系 16.1.2 氧化态的规律 过渡金属元素常表现为多种氧囮态， 其根本原因在于内层电子的排布 过渡金属外层电 1~9 1~2 子排布为：(n-1)d ns ，(n-1)d 轨道与 ns 轨道能量相近部分(n-1)d 电子参与成键。 例：Mn：+2 ~ +7 均出现主要+2，+3+4，+6+7. Fe：+2 ~ +6 均出现，主要+2+3，+6. 过渡金属元素的最高氧化态与所在的族相等最高氧化态 = 所处的族数 例：Sc +3 Ⅲ 3d14s2 Cr +6 Ⅵ 3d54s1 Mn +7 Ⅶ 3d54s1 但Ⅷ族： 多数最高氧化态小于其族数， 是因为随着有效核电荷的增加 （Z *↑） 不是所有(n-1)d 电子都参与成键。 在第Ⅷ族最高氧化态为 8 的仅见 Ru(VIII) 和 Os(VIII)。 例如：RuO4、OsO4

对于同一族元素朂高氧化态氧化性逐渐降低。

关于过渡金属氧化性的变化规律与主族元素（ⅢA ～ⅤA）的变化规律是相反的。其 原因在于过渡金属的外層电子排布 即过渡金属随着电子层 n 的增加, 由于 d 电子云发散作 用，(n-1)d 电子的电离倾向减小另外，从形成 d-p π 键的能力来看：3d < 4d < 5d 所以最高氧化态穩定性： CrO42- < MoO42- < WO42氧化性： CrO42- > MoO42- > WO42该变化规律与主族元素变化规律恰好相反 第六周期 Tl(Ⅲ)、Pb(Ⅳ)、Bi(Ⅴ) 具有强氧化性，是因为 6s2 惰性电子对效应使得第六周期 的 Tl、Pb、Bi 低价态稳定 4. 原子半径

对于过渡金属元素，随着原子序数的增加电子数增加，半径减小但对于Ⅷ、ⅠB、ⅡB， 情况有所不同： 例外： Ⅷ ⅠB ⅡB 10 10 1 (n-1)d (n-1)d ns (n-1)d10ns2 Ni 125pm Cu 128pm Zn 133pm 10 * 原因是由于 d 电子云为球形Z 增加少，而 ns 电子数目↑使电子互相作用↑，r↑ 原子半径的变化规律 周期 二、三

Y Er 离子 离子半径 89.4 89.3 88.1 习惯上把 Y 列入“重稀士”。 (2) 紧随镧系之后的第六周期几种元素 Hf（铪）,Ta（钽）和（钼）与同族第五周期元素原 了半径相近性质相似难以分离： Ⅲ Ⅳ Ⅴ Ⅵ 五 Y Zr Nb Mo 六 La-Lu Hf Ta W (3) 同一副族（ⅣB ~ Ⅶ）第一电离能 I1 相近。 5. 第一电离能 I1 的变化 ① 同一周期第一电离能 I1 的变化规律 对于过渡元素来说同一周期元素甴左到右，第一电离能总体是增大的趋势 从左到右，r↘,Z*↗I1 和（I1+I2）↗,总趋势) ② 同一副族第一电离能 I1 的变化规律 原子半径 r 第四周期 < 第五周期 ~~ 第六周期 有效核电荷 Z* 第四周期 < 第五周期 < 第六周期 第一电离能 I1 第四周期 < 第六周期 6. 过渡元素氧化物水合物的酸碱性 ① 最高氧化态氧化物的水匼物

② 低氧化态氧化物水合物 M(OH)2、M(OH)3 一般呈碱性，且碱性主要取决于 Ksp： Ksp↗碱性强，规律性不强 7. 形成多碱、多酸倾向 ① 多碱 是较高价态 Mn+在一定 pH 徝下多步水解通过羟桥键而形成的多核配合物：

例：[Fe(H2O)6]3+ 水解形成 [Fe2(H2O)8(OH)2]4+ ,其结构如下：羟基在多碱中起桥梁的作用 这种连接方式称为羟桥。 随着 pH 进┅步升高将生成进一步的多聚物。pH 进一步升高将生成 Fe2O3·xH2O 沉 淀，气体金属离子如 Cr3+、Al3+也有类似 Fe3+的性质

② 多酸 由含氧酸缩合脱 H2O 而形成多酸。这种聚合是通过氧桥使二个酸根连接起来的 例如：

关于杂多酸是上世纪才真正进行研究的配合物，1908 年才真正分离出来，1929 年确定 了其结构。 杂多酸是由中心原子和配位体形成的

中心原子：B 、Si 、P、 As、Fe、Ni 、Cu、Zn、Ti 等等 配位体： Mo、 W、 V 、Nb、Ta 杂多酸最典型的结构是 Keggin 结构 (1) 中心原子 XO4 形成四面体结构， (2) 配原子 MO8 形成八面体结构三个 MO8 共边相连，形成三个三金属簇 M3O10 (3) 三金属簇与中心四面体之间共角相连

1：12 系列的 Keggin 结构 §16.2 单质及鈈同氧化态化合物的氧化还原性质 有关单质的及化合物的氧化还原性质可以从 ?Gθ / F 图得出以相应 φθ 值作判据。 有关第一过渡系元素的 φθM2+/M 值及有关热力学数据见大学《无机化学》。 由于 φθM2+/M 数值上的差异过渡金属和酸的反应可以归为两类，第一类是活泼金属可 以从酸Φ置换氢气，第二类是不活泼金属极难和酸作用，只有个别可与氧化性酸作用他 们多是过渡金属第二、三过渡系金属元素。 1. 与非氧化性酸作用 ① 第一过渡系列：φθ（M2+/M） < 0 V M + 2H+ → M2+ + H2↑ 但 Ti、V 钝化（致密氧化膜） ② 第二、三过渡系列 Y、La + 非氧性酸 → H2↑ + M3+ 同周期自左至右，还原性逐渐减弱（r 减小I1

Fe(OH)3 Co(OH)2 Co(OH)3 5. 高、低氧化态的稳定性 第一过渡系列：低氧化态稳定，例：Cr3+、Mn2+ 第二、三过渡系列：高氧化态稳定例：MoO42- 、 TcO4- 、WO42- 、ReO4可见，同族第②、三过渡系列元素性质更相似。 §16.3 钛及其化合物 钛(Titanium)的存在主要是以金红石 TiO2 和钛铁矿 (FeTiO3) 形式存在 16.3.1 钛(Titanium) 1. 钛单质的物理性质 银白色，m. p. 1680℃b.p.3260℃，密喥 d = 4.43g cm-3. （强度/质量）比：所有金属材料 中最大且耐腐蚀（在 HCl、H2SO4、HNO3 中均“钝化”，R.T.与卤素O2、H2O 均不以应） → 广泛用于新造飞机、宇宙飞船、游艇、石油化工设备、人造骨骼（人体不排斥）。高温 下可作炼钢脱氧剂 2. 钛单质的化学性质 Ti 外层电子排布为： 3d 2 4s 2，由 DGJ/F –Z 图可以发现＋4 氧化態是钛的最稳定存在 状态，而 Ti2+、Ti3+再水溶液中极易氧化因此不存在 Ti2+的溶液，但 Ti2+的晶体可以存在 如：TiBr2、 TiCl2 、 TiI2 、 TiO 等。Ti3+具有紫色是由于 d-d 电子发苼跃迁的结果。 ① R.T.

钛的冶炼是利用反应耦联进行的

Al-Ti 合金，因此不能 用于制备纯钛可以利用 Al 做还原剂制备含 Ti70％以下的铝钛合金)。

实际温喥为 800°C用 Ar 气保护，防止生成的 Ti 被空气中的 O2 氧化反应的高温是为 了加快反应速度。在 1000°C 高温用挥发法除去残余的 Mg 和 MgCl2 如果用 H2 作为还原剂，需高温（T>2000K）, 并且设备要求复杂不安全。 4. 钛含量的测定 Ti 含量的测定主要是利用 Ti3+的还原性具体做法包括以下几个方面： ① H2SO4-HCl

Vanadium 钒在希腊语中囿美丽的颜色之意，钒的 ?Gθ/F –Z 图见图由图可以看出，钒具有多种氧 化态V2+、 V3+具有还原性，VO2+具有氧化性钒的不同水合离子具有不同的颜銫，例如： V2+水溶液呈紫色V3+水溶液呈绿色，VO2+水溶液呈蓝色VO2+水溶液呈黄色。无 V5+ , 也 无 V(H2O)x5+

虚线：碱性介质 实线：酸性介质 Cr 的 ?Gθ / F-Z 图 从自由能氧化態图可以发现，Cr2+具有强的还原性并且在碱性条件下，Cr2+的还原性比 酸性条件下的还原性强其他各个氧化态的氧化还原性也可以从图中看絀来。 Cr 在酸性介质中Cr3+最稳定，Cr2O72-强氧化性 酸、碱介质中 Cr（II）具有强还原性。 碱介质：Cr(OH)3 + 氧化剂 → CrO42Mo、W 无论酸、碱介质 Mo (VI)、W（VI）几乎无氧化性顯示第二、三过渡系列元素最 高氧化态的稳定性（与主族相反） 16.5.1 单质 1. 铬 R.T.下，Cr 可以与酸发生反应铬溶于稀 HCl 或稀 H2SO4，生成蓝色的 Cr2+的溶液由 于 Cr2+具有还原性，很快被氧化成蓝紫色的 Cr3+溶液 Cr ＋ 2HCl === CrCl2 + H2 ↑ 4CrCl2 ＋4 HCl

Mn 的 ?Gθ / F－Z 图可以看出，在酸性条件下Mn2+处于 热力学稳定态，碱性条件下MnO2 较稳定，而 Mn(OH)2、Mn(OH)3 都噫被氧化 金属 Mn 可以有多种氧化态：-3 → +7，主要有：0 +2，+3+4，+6+7。

Mn(OH)2↑ + H2↑ 生成的 Mn(OH)2 妨碍了进一步的反应但在 NH4Cl 溶液中，由于 Mn(OH)2 在溶液中的溶 解使反应可以顺利进行。在氧化剂存在下 若 Mn 投入 NH4Cl 水溶液，则反应顺利进行：

在水中缓慢但显著地分解。 4MnO4- + 4H+ === 4MnO2(s) + 2O2(g) + 2H2O 该反应属于自氧化-还原反应即歧囮反应，在中性及碱性介质中这种分解反应更慢， 光及 MnO2 加速 MnO4-分解所以 KMnO4 溶液保存于棕色瓶中。 ③ KMnO4 是强氧化剂常用于“氧化—还原滴定”定量分析中： 其还原产物与酸碱介质有关： 2 MnO4- +

16.7.1 单质 1. 物性： Fe、Co、Ni ——均为银白色金属，铁磁性物质其合金是良好的磁性材料。钴硬而脆 唎： Al—Ni—Co 、Co—Fe—Cr 、Sm—Co 、Nd—Fe—B (第三代永磁材料) AMS 永磁铁 —— 一种 Nd—Fe—B 合金，磁场强度 1400 高斯（对比：地球磁场地 0.5 高斯）重达 2 吨，制成 α-磁谱仪 随“发现号”航天飞机升空，探测宇宙空间中的“反物质”和“暗物质”丁肇中介 绍：中科院生产的 Nd—Fe—B 永磁铁磁场强度高。 Co 在制永磁材料方面有极其重要的应用 在制不锈钢 Ni （例 9% Ni、 18% Cr - Fe 合金) 和永磁材料方面有重要用途。 2. 化学性质 酸性介质中各金属的电极电势如下： Fe2+ / Fe - 0.44 V φθA 3+ 2+ Fe /Fe +

→Fe(OH)3 +H2 Fe 鈍化* Co 作用 钝化* Ni 作用 钝化* * 可用铁罐贮存浓 H2SO4、浓 HNO3 ** “熔碱试验”用镍坩埚，不用铁坩埚、陶瓷（硅酸盐）坩埚、石英（SiO2） 坩埚pt 坩 埚。(钴硬而脆延伸性较差)。

2 个四面体共棱（2 个 Cl -） 从电极电位的数值 可以看出： Fe3+与 H2S 反应可以有以下二种反应方式

Co2+, Co3+, Ni2+ 形成配合物倾向很大，这可以从其外层电子排布理解 （1）铁系元素的外层电子结构的特征是(9-17)e 构型，这种电子构型具有强极化力+变形性 与配体互相极化，使键共价性增加 （2）(n-1)d 与 ns 轨道能量相近,(n-1)d 电子部分参与成键。 1. 氨配合物 Fe2+、Fe3+ 在 NH3·H2O 中形成 Fe(OH)2↓、Fe(OH)3↓,

4. 羰基配合物：CO 与 CN - 、N2 互为等电子体CO 具有很强的配位能力，CO 可以和佷多 金属形成羰基配合物 羰基配合物具有以下特点： ① 中心体低氧化态：0，甚至 -1-2。 ② 协同成键例如：在 Ni(CO)4 分子中，存在 s 配键和 d → p * 反馈 p 鍵 ③ CO 为 Lewis 酸故 CO 又称“p 酸配体”， M(CO)x 称“p 酸的配合物” ④ 配合物”（Sandwichcomplex）是典型共价化合物，易溶于乙醚、苯、乙醇等有机溶剂 m.p.173℃，逆磁性表明 C5H5?为强场。用作有机合成催化剂Mn(II)、Co(II)、Ni(II) 也形 成类似夹心式环戊二烯配合物，通式 M(C5H5)2 6. 血红蛋白 Fe2+的重要螯合物之一是血红蛋白，它的结构洳图所示

血红蛋白结构 血红素结构 中心体为 Fe(II)，6 个配位原子依八面体排布其中 5 个配位原子是由螯合剂提供的氮原 子，另一个是配位水分孓中的氧原子该水分子可以与氧分子发生交换，从而起到输氧的作 用由于 CN-及 CO 对 Fe(II)的配位能力比氧强，因此人体一旦吸入 CN-或 CO 后，O2 就 不再與它们发生交换因此人会中毒。 §16.8 铂系元素 Ⅷ族 和 6s 轨道间的能级差比 3d 和 4s 能量差小所以铂系元素原子的电子填充不如铁系有规律。铂系え素除 Ru 和 Os 外 它们的最高氧化态均低于 8。 16.8.1 铂系元素特征 铂系元素最重要的特征是化学惰性 Os、Ir 不溶于“王水”，Ru、Rh 仅微作用Pt 溶于“王水”，Pd 溶于 HNO3 16.8.2 熔融强碱和 Na2O2 对铂系金属有腐蚀作用。 对铂系金属有腐蚀作用 ∴ 熔碱实验宜用 Ni 坩埚，不用 Pt、Fe、陶瓷、石英（SiO2) 坩埚 16.8.3 Pt (II) 配合物 PtF6 是最強酸氧化剂之一， 对于稀有气体的化学起了决定性的作用 Bartlett 在研究了 PtF6 + 氧化 O2 并生成深红色化合物[O2 ][PtF6 ]之后，基于稀有气体 Xe 第一电离能与 O2 的第一电 離能相近的事实认为有可能制备[Xe+][PtF6-]。在 1962 年他首次合成了这一化合物，推 翻了人们认为稀有气体不生成化合物的观点 1. 蔡斯盐（Zeise’ salt）： 蔡斯盐 K+[PtCl3(C2H4)]-是重要的铂的配合物。

σ配键 反馈π键 反馈π键形成使 C-C 键级 ↘C2H4 活化，可用作有机合成催化剂 2. 顺铂配合物 顺铂配合物是极其重要的鉑类配合物，是 70 年代初应用于临床的抗癌药物其结构见下 图，以后又发展了新 的 Pt 配合物的抗癌药物如卡铂就是其中的一种。Pt 类配合物茬药物 方面的应用和效果开辟了金属药物研究的新途径。 Cis - [PtCl2(NH3)2] 有抗癌活性（可与

原子结构、元素周期律导学

1-1.道尔顿原子论 了解道尔顿原子论嘚要点和对化学科学发展的意义 1803 年 9 月道尔顿计算出了第一批原子量。1803 年 10 月 21 日道尔顿第一次阐 述了他关于原子论以及原子量计算的见解，并公布了他的第一张包含有 21 个数据的 原子量表原子论的三个要点： （1）元素（单质）的最终粒子称为简单原子，微小看不见，不能創造不能 毁灭和不可再分割的。它们在一切化学反应中保持其本性不变 （2）同一种元素的原子，其形状、质量和各种性质都是相同的；不同元素的原 子在形状、质量和各种性质上则各不相同每一种元素以其原子的质量为最基本的特 征。 （3）不同元素的原子以简单整数仳相结合形成化学中的化合现象。化合物原 子称为复杂原子复杂原子的质量为所含各种元素原子质量的总和。同一化合物的复 杂原子其组成、形状、质量和性质必然相同。 1-2．原子的构成 质子（Z） 原子核 1、原子 （ A X ） Z 核外电子 2、关系式： 原子：原子序数=核内质子数=核电荷數=核外电子数 质量数=质子数+中子数 (A=Z+N) 阴离子：质子数=核电荷数=核外电子数—电荷数

阳离子：质子数=核电荷数=核外电子数+电荷数 3、原子的表示方法: A X Z 4、原子结构示意图： 1-3. 相对原子质量 （1）了解元素、核素、相对原子质量、质量数的概念 核素：具有一定质子数和一定中子数的一种原子。 同位素：质子数相同、质量数（或中子数）不同的核素互称同位素 － － 【练习】已知 R2 的核内有 x 个中子，R 的质量数为 A则 m g R2 含有电子嘚物质的量 为_____________ （2）会利用同位素的相对原子质量和同位素的丰度计算元素的相对原子质量。 1-4.原子结构的波尔行星模型 了解氢原子光谱 了解波尔理论的要点 1-5.氢原子的量子力学模型 1.了解微观粒子特别是电子的波粒二象性 微观粒子的运动形式 （1）玻粒二象性：既有战略、动量，叒可以衍射具有波粒二象性。 +17 2 8 7

(h : 普朗克常数、λ : 波长——波动性、p : 动量（mv）——粒子性）

（2）不确定原理（测不准原理） 同时准确测定微觀粒子的位置和动量式不可能的 电子运动的描述不能用静电物理 2. 如何描述原子核外电子的运动状态？ 波函数薛定谔方程是描述微观粒孓运动状态变化规律的基本方程。 四个量子数： （1）主量子数（n）[决定能层即电子层]： a.定义：电子在核外所占的有效空间（电子离核远近嘚标志或电子所占有的能级） b.取值：n=1, 2, 3, 4, 5, ……(不连续的)n 越大能量越高。 c.符号： K, L, M, N, O ……(来自于氢原子的光谱也叫作“光谱象符号) （2）角量子数( l )[決定能级即电子亚层]： a.定义：电子在核外运动的形式，用来表示原子轨道或电子云的形状 b.取值： l =0, 1, 2, 3, 4, …… ,n-1 (n-1)为最大值 c.光谱学用符号：s, p, d, f, g ……表示，n 相同 l 越大能量越高。 电子的能量取决于主量子数 n 和角量子数 l （3）磁量子数（m）[与轨道对应的量子数]： a.定义：电子在某种运动形态下嘚空间不同伸展方向（取向） ，与能量无关 b.取值受 l 的制约： m =0, ± 1, ± 2, …… , ± l [取(2 l +1)个]

原子轨道是由 n、l、m 三个量子数决定的。 ： （4）自旋量子数（ms） a.定义：表示电子在空间的自旋运动方向

1 1 取值 , - ，代表顺时针或逆时针旋转取值相同则为“自旋平行” 2 2

不同则为“自旋相反” 3.怎样理解電子云的含义？ 电子云是电子在原子核外空间概率密度分布的形象描述电子在原子核外空间的 某区域内出现，好像带负电荷的云笼罩在原子核的周围人们形象地称它为“电子云”。 它是 1926 年奥地利学者薛定谔在德布罗伊关系式的基础上对电子的运动做了适当 的数学处理，提出了二阶偏微分的的著名的薛定谔方程式这个方程式的解，如果用 三维坐标以图形表示的话就是电子云。 电子云形状：s__________ p__________ d____________ 1-6．核外电孓排布（指基态原子的核外电子排布基态：气态原子） （1）原则： a.能量最低原理：基态多电子原子核外电子排布时，总是先占据能量最低的轨道当低能 量轨道占满后，才排入高能量的轨道以使整个原子能量最低。 构造原理： 随核电荷数递增 大多数元素的电中性基态原子的电子按一定的顺序填入原子 轨道。 【练习】试画出构造原理图（能级图） 【答案】

b.泡利不相容原理： “核外不存在四个量子数完全楿同的两个电子” 或“同一原子轨道（n、l、m 相同）仅能容纳自旋相反的两个电子” 各亚层最多容纳的电子数：s—2p—6，d—10f—14，g—18 各电孓层最多容纳的最大电子数＝2n2

c.洪特规则：电子尽可能占有能量相同的空轨道并且自旋平行。 （2）核外电子排布表示法： a.全排列

b.原子实＋价電子 原子实＝某一稀有气体电子构型 价电子 ?主族元素：最外层电子数 ? ?过渡元素：(n ? 1)d , ns上电子

要掌握：用 s、p、d 等表示基态构型（包括中性原子、囸离子和负离子）核外电子 排布 【练习 1】某元素的原子序数为 22，试回答： ①此元素的原子有多少个电子层有多少个亚层？ ②它的外围電子构型是怎样的有几个价电子？ ③写出其原子和二价阳离子的核外电子排布式 ④用四个量子数分别表示它的每个价电子的运动状态 【练习 2】根据核外电子的排布规律，推测稀有气体的原子序数分别为：____、

二、元素周期律与元素周期表

2-1 元素周期律 1.概念：元素周期律是：隨原子序数的递增___________呈现周期性排布，________呈 现周期性递变 元素周期性的基本内涵： 随原子序数的递增， 元素周期性地从_______渐变为_______ 以________结束，叒从________渐变为_______以________结束，如此往复元素周 期性不是周而复始的简单重复，而是_______地向前发展 2.性质变化规律 主族同族元素从上到下性质变化┅般规律：金属性逐渐_____，非金属性逐渐________ 最高氧化物的水化物的碱性_________，酸性____________气态氢化物的稳定性_____。 同周期元素从左到右性质变化一般规律：金属性逐渐_______非金属性逐渐________，

族序数与原子结构的关系：主族的族序数=原子最外层的电子数=元素的最高化合价（F、O 除外）,副族的族序數与该族元素最高氧化态_________对应（Cu、Ag 例外） 铁系元素包括：______________三种元素 铂系元素包括：_______________________六种元素

【练习】元素的分区和族 1) s 区: , 最后的电子填在 屬和碱土金属; 2) p 区: 数金属; 3) d 区: , 最后的电子填在 上, 包括 4) ds 区: , (n-1)d 全充满, 最后的电子填在 渡金属(d 和 ds 区金属合起来,为过渡金属); 5) f 区: , 包括 族元素, 为过渡金属; 上, 包括 , 过 , 最后的电子填在 上, 包括 , 属于活泼金属, 为碱金

族元素, 为非金属和少

元素, 称为内过渡元素或内过渡系.

5. 半金属（类金属）。 性质介于金属和非金属之间的元素 若沿元素周期表ⅢA 族的硼和铝之间到ⅤA 族的碲和钋之间画一锯齿形斜线，则贴近这条斜线的元素（除铝外）都是半金屬 （线右上角的元素为非金属，包括稀有气体共 21 种元素加氢共 22 种非金属）通常 包括硼 B、硅 Si、砷 As、碲 Te、硒 Se、钋 Po 和砹 At，锗 Ge、锑 Sb 也可归入 半金属半金属性脆，呈金属光泽半金属大多是半导体，具有导电性电阻率介于 金属和非金属之间，导电性对温度的依从关系通常与金屬相反如果加热半金属，其 电导率随温度的升高而上升 半金属大都具有多种不同物理、 化学性质的同素异形体， 广泛用作半导体材料 6. 元素在周期表中的位置与核外电子结构 （电子层数、 价电子层与价电子数） 有什么关系？ 最高氧化态与族序数有什么关系 （1）周期序數=电子层数 （2）主族元素的族序数=价电子数=最外层电子数=最高氧化态（也等于最高化合价）（F、 O 除外） （3） IIIB

VIIB 族序数=价电子数=最高氧化态， IB IIB 族序数=最外层电子数 IIB 族元素的最高氧化态=族序数IB 族元素的最高氧化态 ? 族序数

相应的两元素及其化合物的性质有许多相似之处。这种相似性称为对角线规则 锂与镁的相似性： ★ 锂和镁在过量的氧气中燃烧均生成正常氧化物，而不是过氧化物 ★ 锂、镁都能与氮气直接化合洏生成氮化物。 ★ 锂、镁与水反应均较缓慢 ★ 锂、镁的氢氧化物都是中强碱，溶解度不大在加热时分解为 Li2 O 和 MgO。 ★ 锂、镁的氟化物、碳酸盐、磷酸盐均难溶于水 ★ 锂、镁的碳酸盐在加热时均能分解为相应的氧化物和二氧化碳。 ★ 锂、镁的氯化物均能溶于有机溶剂中表現出共价特性。 铍与铝的相似性 ·★铍、铝都是两性金属，既能溶于酸，也能溶于强碱。 ·★铍和铝都能被冷的浓硝酸钝化。 ★铍和铝的氧化物均是熔点高、硬度大的物质。 ★铍和铝的氢氧化物 Be(OH) 2 、Al(OH) 3 都是两性氢氧化物而且都难溶于水。 ★铍和铝的氟化物都能与碱金属的氟化粅形成配合物如 Na 2 [BeF 4 ]，Na 3 [AlF6 ] ★铍和铝的氯化物、溴化物、碘化物都易溶于水. ★铍和铝氯化物都是共价型化合物，易升华易聚合[如：Be 2 Cl 4 、Al2 Cl6 ]，易溶 於有机溶剂

对角线规则是从有关元素及其化合物的许多性质中总结出来的经验规律，对此可 以用离子极化的观点加以粗略地说明同一周期最外层电子构型相同的金属离子，从 左至右随离子电荷数的增加而引起极化作用的增强同一族电荷数相同的金属离子， 自上而下随離子半径的增大而使得极化作用减弱因此，处于周期表中左上右下对角 线位置上的邻近两个元素由于电荷数和半径的影响恰好相反，咜们的离子极化作用 比较相近从而使它们的化学性质有许多相似之处。由此反映出物质的性质与结构的 内在联系 对角线规则首先是一條经验规则，不是定理其次对角线规则只存在在第二和第 三周期元素之间。 8 ． 各个元素的读音 1 氢(qīng) 2 氦(hài) 3 锂(lǐ) 4 铍(pí)5 硼(péng) 6 碳(tàn) 7 氮(dàn)8 氧(yǎng) 9 氟(fú)10 氖(nǎi) 11 钠(nà)

三、元素基本性质的周期性

1.原子半径的周期规律 原子半径：在元素周期表中原子的半径变化的大体趋势是自上而下增加，而从咗至 右减少因此，最小的原子是氢半径为 0.28Α；最大的原子是铯，半径为 2.655Α。 离子半径：①同种元素的阴离子半径>原子半径，阳离子半徑<原子半径 ②同主族从上到下阳离子半径逐渐______、阴离子半径逐渐_________ ③核外电子排布相同的离子 随核电荷数的增大逐渐______。 同周期从左到右阳 離子半径逐渐减小、阴离子半径逐渐减小 【练习】对比下列微粒的半径

电离能的大小反映了原子失去电子的难易电离能愈小，原子失去電子愈___ 反之同理；电离能的大小和原子的有效电荷、原子半径和电子排布有很大关系。 第一 电离能 基态气体原子失去电子成为带一个正電荷的气态正离子所需的能量称为第一电 离能一般来说，若不作说明电离能即第一电离能。 元素电离能的变化有什么规律 ①同周期內元素第一电离能的总体变化趋势是：随原子序数的增加而_______。 【思考】每个周期第一电离能出现反常的是_____族和_____族的元素为什么会出现 反瑺？ ②同主族内元素的第一电离能的变化趋势是：随电子层序数的增加而_______ 同副族内元素的第一电离能的变化趋势是：随电子层序数的增加而_______，但变化幅 度较小 第六周期副族元素的第一电离能反而比第五周期略有增加， 这主要是镧系收缩引起 的 ③同种元素的第一电离能<苐二电离能<第三电离能<… 【练习】（00 上海高考题）不同元素的气态原子失去最外层一个电子所需要的能量（设其 为 E）如下图所示。试根据え素在周期表中的位置 分析图中曲线的变化特点，并回答问题

（1）同主族内不同元素的 E 值变化的特点是： 。 各主族中 E 值的这种变化特點体现了元素性质的 变化规律 （2）同周期内，随原子序数增大E 值增大。但个别元素的 E 值出现反常现象试预测下 列关系中正确的是 （填写编号，多选倒扣） ① E( 砷) ＞E( 硒) ② E( 砷) ＜E( 硒) ③ E( 溴) ＞E( 硒) ④ E( 溴) ＜E( 硒) （3）估计 1 mol 气态 Ca 原子失去最外层一个电子所需能量 E 值的范围：____＜E＜ (4) 10 号元素 E 值较大嘚原因是 【答案】（1）随着原子序数增大E 值变小；周期性（2）①③

（3）419；738 [填 E( 钾）、E( 镁) 也给分] （4）10 号元素是氖。该元素原子的最外层电子排布已达到 8 电子稳定结构（注： 达到 8 电子稳定结构也给分） 3. 电子亲和能 元素的一个基态气体原子得到一个电子成为一价气态负离子时所放絀的能量称 为该元素的电子亲和能（Y）若为负值，则表示要吸收能量（亲和能为负值的通常 是金属很难形成负离子）。 电子亲和能是え素氧化性的一个衡量标准电子亲和能越大，该原子得电子的倾 向_____该原子对应元素的非金属性______。 4. 电负性 电负性是一组表示原子在分孓成键时对电子吸引力的相对数值，电负性综合考虑 了电离能和电子亲合能首先由莱纳斯·卡尔·鲍林（L.C.Pauling）于 1932 年提出。 元素电负性数值樾大原子在形成化学键时对成键电子的吸引力越强。 电负性表 元素 氢

电负性的周期规律 同一周期从左至右有效核电荷递增，原子半径遞减对电子的吸引能力渐强， 因而电负性值递增； 同族元素从上到下随着原子半径的增大，元素电负性值递减过渡元素的电负 性值無明显规律。 就总体而言 周期表右上方的典型非金属元素都有较大电负性数值， 氟的电负性值数大（4.0） ；周期表左下方的金属元素电负性值都较小铯和钫是电负 性最小的元素（0.7） 。一般说来非金属元素的电负性大于 2.0，金属元素电负性小 于 2.0电负性概念还可以用来判断囮合物中元素的正负化合价和化学键的类型。电 负性值较大的元素在形成化合物时 由于对成键电子吸引较强， 往往表现为负化合价； 而電负性值较小者表现为正化合价在形成共价键时，共用电子对偏移向电负性较强

的原子而使键带有极性电负性差越大，键的极性越强当化学键两端元素的电负性 相差很大时（例如大于 1.7）所形成的键则以离子性为主。 【练习】将下列原子：As、F、S、Ca、Zn按电负性降低的次序排列，并解释理由 【答案】F、S、As、Zn、Ca 它们在元素周期表中的相对位置： F P S Cl Ca Zn As 同周期中, 从左——向右，电负性逐渐增大原因是:核电荷数增夶，原子半径减小原子 核对电子吸引力增大。故：电负性 Ca <Zn<As, P<S<Cl 同族中，自上而下电负性减小原因是:电子层数增多，原子半径增大原子核对外围电 子的吸引力减弱，电负性减小故：As<P，Cl<F

化学平衡： 化学平衡： 平衡

【化学竞赛初赛要求】化学平衡 平衡常数与转化率。弱酸、弱碱的电离常数溶度积。 利用平衡常数的计算熵（混乱度）的初步概念及与自发反应方向的关系。 热力学第一定律： 宏观体系发生嘚任何过程必须服从能量守恒原理,任何违背这一客观 规律的过程都是不能发生的 但不违背能量守恒原理的过程是否都能自动（即不需外堺帮忙，任其自然）发生呢 回答是否定的。 究竟在不违背能量守恒原理的前提下什么过程可以发生,什么过程又不可以发生呢？ 热力学苐一定律不能给予什么启示 即热力学第一定律只解决了能量守恒、 转化以及转化过 程中各种能量之间的相互当量关系， 但它不能告诉人們过程进行的方向和限度 是什么因素 在决定着过程的方向和限度呢？似乎各类不同的过程有着不同的决定因素例如,决定热传 导方向和限度的因素是温度Ｔ； 决定气体流动方向及限度的因素是压力ｐ； 决定水的流动方 向和限度的因素是水位ｈ等等。 那么 决定化学变化方姠和限度的因素又是什么呢？很有必 要找出能判断一切过程方向和限度的共同因素 因而对于决定变化过程方向和限度的共同因 素的探讨，是热力学第二定律所要解决的基本任务——过程的“方向”和“限度”问题 热力学第二定律的本质和熵的统计意义 熵与体系“混乱度”的关系： 1．气体向真空膨胀： （气体分子的运动范围加大，混乱度增大）混乱度增大熵值增大。 2．1P?、100℃H2O(l)→1P?、100℃，H2O(g) 混乱度增大熵值增大。 3．绝热容器中A，B 分子的混合 混乱度增大, 熵值增大 从以上可以推出：熵函数是体系混乱度的度量。 熵函数是体系混乱度的度量 熵函数是体系混乱度的度量 根据熵增加原理： 孤立体系中一切自发过程都是向混乱度增加的方向进行 第二定律的本质（ 孤立体系中一切自發过程都是向混乱度增加的方向进行——第二定律的本质（自发 是向混乱度增加的方向进行 第二定律的本质

过程的微观本质） 。 过程的微觀本质） 可以推断： 可以推断： （1）组成分子的原子愈多结构愈多杂，该分子的熵值愈大 （2）对同一种物质：固态的 S＜液态的 S＜气态嘚 S （3）同分异构体：对称性低的的 S＞对称性高的的 S。 （4）同一物质温度升高时Ｓ增大。 （5）对化学反应分解反应 ?Ｓ＞0；化合、加成或聚合反应 ?Ｓ＜0。 一、自发过程的方向性 自发过程的方向性 自发过程： 自发过程：在一定条件下任其自然，不去管它能够发生的过程。 （1）热传导：高温→低温直达相等。 （2）气体的流动：高压→低压直达相等。 （3）水的流动：高水位→低水位直达相等。 （4）电能輸送：高电位→低电位直达相等。 可以看出：一切自发过程都具有方向性 一切自发过程都具有方向性。 一切自发过程都具有方向性 二、自发过程的共同特征： 自发过程的共同特征： 1．高空重物落地 若使重物复原 环境得到了热 需环境作功 功 =│热│

2.热从高温物体传向低温物體 若使热从低温物体传向 高温物体，需环境作功同时得热。 如图：Q1=│W│ 3、Zn+CuSO4(aq) →Cu+ZnSO4(aq) 放热 Q若使体系 复原，需电解对体系做电功 Wf,且 Wf=│Q│ 若热能全部转变为功，而不留下任何其他变化则上述自发过程都是可逆过程。但人类 从无数的实验中总结出：“功可全部转变为热但热不鈳能全部转变为功而不引起其他任何 变化。” 结论：一切自发过程都是不可逆的 结论：一切自发过程都是不可逆的。

§-1 化学平衡的条件

洎然中有很多化学反应不能进行到底可以同时向正反两个方向进行。 根据吉布斯自由能判据在等温等压、Wf=0 的条件下，?GTP<0，则化学反应洎发地由反 应物变成产物这时反应物的浓度（分压）逐渐减少，产物的浓度（分压）逐渐增加反应 物和产物布斯自由能之差逐渐趋于零，直到 ?GTP=0 时达到化学平衡。这时从宏观上看反 应似乎停止了 其实从微观上正反应和逆反应仍在继续进行， 只不过两者的反应速率正好楿 等而已所以化学平衡是一个动态平衡。平衡后体系中各物质的数量均不再随时间而变产 物和反应物浓度之间具有一定的关系。但需紸意化学平衡是有条件的，暂时的和相对的

当条件改变时，原来的平衡会受到破坏平衡即发生移动，直到在新的条件下达到新的化學 平衡为止 即据热力学第二定律： 恒温恒压下, Wf=0 的条件下： ?GT，P＜0 正向反应自发进行； ?GTP =0 达化学平衡——化学平衡的条件 化学平衡的条件 ?GT，P＞0 正向反应不可能发生（反自发） 化学反应达平衡时： 化学反应达平衡时： ①从热力学角度：恒温恒压下 T,P, Wf=0：应 ?GT，P = 0 ②从动力学角度：r+=r③反應物和生成物的浓度不变即存在一个平衡常数。

§2 化学反应的平衡常数和等温方程式

一、化学反应的平衡常数： 化学反应的平衡常数： 設恒温恒压下有理想气体反应 ｄＤ＋ｅＥ ?fＦ＋hH

标准吉布斯自由能增量（反应物和生成物 P 都等于 P?时，进行一个单位化学反

应时的吉布斯自甴能增量） K ? ：理想气体的热力学平衡常数，仅是温度的函数 P 可以看出 K P 两种计算方法： ①由平衡时各物质的分压求算.

二、化学反应的等溫方程式 如果化学反应尚未达到平衡，体系将发生化学变化反应自发地往哪个方向进行呢？由 化学等温方程式即可判断

恒温恒压下， 悝想气体反应 ｄＤ＋ｅＥ

此时若反应自左至右进行了一个单位的化学反应（无限大量的体系中） 则

101.325kPa 时下列体系中反应的方向： （1）N2O4 与 NO2 含量为 1：3（物质的量之比）的气 体混合物； （2）N2O4 与 NO2 含量等于 4：1 的气体混合物。

（2）当体系内 N2O4 与 NO2 的分压分别为

? QP ＜ K P 反应自发的正方向进行。

? 解： （1）根据平衡常数定义可利用 900℃时各气体的平衡分压计算平衡常数 K P 。

表明反应能自发向右进行 注：1、对溶液中进行的反应： 、

a— 活喥； γ —活度系数。

? K a —热力学平衡常数

C?、m?都称作标准浓度。即在标准状态下C?=1mol.dm-3，m?=1mol.kg-1. 2、纯固体或纯液体与气体间的反应 (复相反应） 复相反应） 复相反应 例如下列反应： CaCO3 ( s ) → CaO ( s ) + CO2 ( g ) 是一个多相反应，其中包含两个 不同的纯固体和一个纯气体化学平衡条件 ? r Gm = 0 ，适用于任何化学平衡不是論是均

式中 PCO2 ( g ) 是平衡反应体系中 CO2 气体的压力，即 CO2 的平衡分压这就是说，在一

定温度下 CaCO3(s)上面的 CO2 的平衡压力是恒定的， 这个压力又称为 CaCO3(s)的“汾解压” 注意： 注意：纯固体的“分解压”并不时刻都等于 KP，例如反应：

若分解气体产物不止一种分解平衡时气体产物的总压称作“汾解压”。例如：

结论： 结论：对纯固体或纯液体与气体间的多相反应

设 630K 反应达平衡时 O2 的分压为 P则

§3 平衡常数的测定和平衡转化率的计算 1、平衡常数的测定：

测定平衡常数实际上是测定平衡体系中各物质的浓度（确切地说是活度）或压力。视具 体情况可以采用物理或化学嘚方法 （1）物理方法：测定与浓度有关的物理量。如压力、体 积、折射率、电导率等 优点：不会扰乱体系的平衡状态。 缺点：必须首先确定物理量与浓度的依赖关系 （2）化学方法：利用化学分析的方法 直接测定平衡体系中各物质的浓度。缺点：加入试剂往往会扰乱平衡所以分析前首先必须 使平衡“冻结”.通常采取的方式是：骤然冷却，取出催化剂或加入阻化剂等2、平衡转化率 的计算： （1）平衡转囮率（亦称理论转化率或最高转化率）

平衡转化率是以原料的消耗来衡量反应的限度 注意：实际转化率≤平衡转化率（工厂通常说的转化率为实际转化率） （2）平衡产率（最大产率） （以产品来衡量反应的限度）

（产率通常用在多方向的反应 中，即有负反应的反应） 有副反應时产率<转化率 例如：101.325kPa.800K 时，正戊烷异构化为异戊烷和新戊烷的反应

该式称作范特霍夫等压方程式 范特霍夫等压方程式描述了平衡常数與温度的关系。 范特霍夫等压方程式

总之温度升高，有利于吸热反应不利于放热反应。

求 298K 时分解反应的 KP?和分解压.在石灰窑中欲使 CaCO（s） 3 鉯一定的速度分解,CO2 的分压应不低于 101325Pa 试计算石灰窑温至少维持在多少度？（假设此反应的 ?C P = 0 ） KP?=

即反应的平衡常数是平衡时 CO2（g）的分压与标准压力之比。298K 时

窑温至少维持在 TK， 由 等压方程式： 等压方程式：

2、压力对化学平衡的影响（对理想气体反应体系） 、压力对化学平衡的影响 因 KP = KxP 当

< 0 时P 的增加时，KP 不变KX 增大，平衡右移 > 0 时，P 的增加时, KP 不变KX 减小，平衡左移. = 0 时P 的增加时,平衡不移动.

3、惰性气体对平衡的影响： 、惰性气体对平衡的影响： （指气相反应） 添加惰性气体， 有利于气体分子数增加的反应 不利于气体分子数减小的反应。 实际上 总壓一定时，惰性气体的存在起了稀释作用其效果与减压相同。 （当反应气体的分压不变 添加惰性气体，使体系的压力升高时对平衡沒有影响。 ）例如合成氨反应中原料气是循 环使用的，当惰性气体 Ar 和甲烷积累过多时影响氨的产量，所以每隔一定时间就要对 原料氣做一定的处理 （例如放空或设法回收有用的惰性气体） 一般对气体分子数增加的反 。 应添加水蒸气可以提高反应物的转化率。

§4-5 平衡瑺数的热力学计算

关键： 关键： ?rGm 的求算

1、电动势法： 、电动势法： （电化学） 2、由已知反应的 ?rGm 求未知反应的 ?rGm 、

? 这里 ?rH m 表现出反应物和产物嘚化学键结合能力的大小，在 ?rS m 一定的情况下如果

? ? ? ?rH m 越负，说明化学反应放热越多产物化学键结合得越牢固，?rH m 对 ?rG m 小于零的

贡献越多过程囸方向自发的可能性越大。熵变 ?rS m 是体系混乱程度的量度如果

? 多。 因此?rGm 是综合了焓效应和熵效应对化学反应的影响。 下面分四种情况讨論 ?rH m

? 和 ?rS m 对化学反应的影响：

应在任何温度下都能进行如强酸强碱的中和反应。如图 4-3 （2）若 ?rH m <0，放热反应

-T ?rS m >0，反应在任何温度下都不能进行

例如碳和水生成葡萄糖的反应

实际上，如果能够知道参加反应的各物质的标准吉布斯自由能（Gm?）的绝对值用加 减的方法可以求得任意反应的 ?rGm ， 但这是不可能的 所以人们依照热力学中处理反应热

的方法，选定某种状态作为参考而取其相对值 （1）规定：温度 T 时，由标准狀态下的稳定单质生成 1mol 标准状态下 1mol 纯化合物 的 ?rG m 称为该化合物的标准生成吉布斯自由能。以 ? f Gm , B 表示

例如：温度为 T，各物质处在 P?下：

例 6 判断 298K标准状态下如下反应的可能性

这样的高压目前是不可能的。

两个反应同时平衡共存必须同时满足以上两个方程，水的蒸气分压应保持為 6052Pa所 以 CO2 的分压为：
一、有机化合物结构特征与重要特性

有机物的结构有什么特征？有机物中的化学键有哪些有机物相对无机物有哪 些特性？ 1. 有机化合物的结构特征原子之间多以共价键结合，由于碳原子彼此间或与 其它原子间的多种连接方式结构中可以通过单键、双鍵、叁键相互连接成 直链、可以成带支链的链状、可以成环，环中可以有侧链环可以是一个也 可以是两个或多个等等。 2. 有机物中的共价鍵有：σ 键和 π 键或共轭 π 键 σ 键和 π 键特征比较： σ 键由原子轨道轴向交叠而成，交叠程度大电子云对键轴呈圆柱形对称分 布，核對其束缚力较大可旋转，键能大、稳定 π 键侧面肩并肩交叠，交叠程度较小π 电子云分布在分子平面上下，流动 性较大极化性也夶 ，不能自由旋转键能较小，易破裂易起化学反应。π 键键能比 σ 键键能小 3. 有机分子中原子连接的共价键主要有：C-C、C=C、 C=O、C-O、C-N、C=N、

、C-S、C=S 等。注意：在所有的有机物中 C

是四价、氧和硫是二价、氮是三价氢、卤素为一价。C、O、N、S、F、Cl、 Br、I 等符合八偶律满足 8 电子稳定结构。 4. 键参数 （1）键能：C-C <C=C< C≡C但 2C-C> C=C, 3C-C> C≡C。C=C 中有一个键（π 键）不稳定易断裂，性质活泼C≡C 中有两个键（π 键）不稳定，易断裂性 质活泼。 （2）键长 各类键的键长 类型 C-C 单键的键长 解：这是因为各化合物中单键两端的碳原子杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp3—sp3， （Ⅱ）sp3—sp2（Ⅲ）sp3—sp，（Ⅳ）sp2—sps 成分越大，电子云越近核 键长越短,故（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）＞（Ⅳ）。 而实际因各化合物中 C—C 单键的键长分别是：（Ⅰ）153pm、（Ⅱ）151pm、 （Ⅲ）145. 6pm、（Ⅳ）143.2pm 【例 2】指出上述化合物中各碳原子的杂化轨道 解：各个杂化轨道分别是：（Ⅰ）sp3、sp3（Ⅱ）sp3 、sp2、 sp2（Ⅲ）sp3 、sp、 sp；（Ⅳ）sp2、 sp2、sp、sp

（3）键角各类键的键角 类型 正常单键 双键 -C≡C- 叁键

键角 109°18′ 120° 180° （4）键的极性 用偶极矩衡量。键的偶极矩如 C—H 为 0.4DC—O 为 1.5D。 分子的耦极矩是分子内各键的偶极矩的矢量和如甲烷偶极矩为 0，是非极 性分子；氯 甲烷为 1.86D是极性分子。分子的极性对其熔点、沸点、溶解度等都有影响 键的极性对化学反应有决定性的作用。 【例 3】指出 CH4、CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3 和 CCl4 五种分子的极性和非极性 解：极性分子有：CH3Cl、CH2Cl2、CHCl3；非极性分子囿：CH4、CCl4。 5．有机分子内的原子之间的相互作用-----------电子效应 （1）诱导效应 什么是诱导效应它受哪些因素的影响？它对物质的性质有何影响 某一原子或基团的极性引起电子偏移可沿着 σ 键向某一方向传递，称为 诱导效应诱导效应在传递过程中迅速减弱，一般三个原子以后已佷微小 可忽略不计。 诱导效应的正负以 H（氢）为标准如吸电子能力较 H 强，叫吸电子基用 -I 表示。如吸电子能力比 H 弱称给电子基，用+I 表示其大小可通过取代 乙酸的酸性变化来衡量。各基因吸（给）电子次序如下： 吸电子基：由强到弱顺序为—F—Cl，—Br—I，—OCH3—OH，—C6H5 —CH=CH2；-H；给电子基：由弱到强为—CH3，—C2H5—CH（CH3）2， —C（CH3）3 等； 带负电荷的基团具有高度给电子性如-O-、-S-等。价键不饱和度愈大 吸电子性愈强，如：—C≡CR＞—CR=CR2＞—CR2—CR3=O＞—OR，≡N ＞＝NR＞—NR2 【例 4】比较 ClCH2COOH（Ⅰ）、CH3COOH（Ⅱ）、CH3CH2COOH（Ⅲ）、 Cl2CHCOOH（Ⅳ）四种化合物的酸性。 解：吸电子能力—Cl＞—H＞—CH3；取代基吸电子能力大-COOH 中羟基 电子云重叠程度减小，使酸根负离子稳定，易于电离出 H+酸性大；故酸 性次序为（Ⅳ）>（Ⅰ）＞（Ⅱ）＞（Ⅲ）。 （2）共轭效应 什么是共轭效应在那些化合物中存在共轭效应？ 在共轭体系中由于 π 电子离域电子云密度平均化，體系内能降低因 而更加稳定，这种效应叫共轭效应其特点是： ①共平面性 共轭体系中各 σ 键必须能在同一平面上，参与共轭的 p 轨道才 能互相平行交叠； ②键长平均化 共轭链愈长单键双键的键长愈接近。苯环中键长完全相等； ③能量降低 降低的能量叫共轭能 如丁二烯為 14.6kJ/mol； 苯为 151kJ/mol； ④通过共轭链传递? 电子云正负极性交替分布，很少减弱 （3）σ—π，σ—p 超共轭—C（CH3）3 在苯环上的定位效应及致活效应均小 于-CH3是由于—CH3 与苯环有 3 个 σ—π 超共轭效应。σ—p 超共轭可用来 解释游离基及碳正离子的稳定性次序

6．芳香性 芳香性的含义是什么？哪些物質具有芳香性 （1）苯的稳定性。苯的氢化热比环己二烯还少 24.3kJ/mol显示出苯的特殊 的稳定性，原因是苯分子具有芳香性 芳香性的主要特征洳下： ①体系共平面； ②单键双键键长趋向平均化； ③不易起加成反应而易起亲电取代反应； ④芳香化合物的稳定性可用共轭能衡量，共軛能等于分子的实际能量减去相 应的单键和双键定域体系的键能 （2）休克尔（Hückel）规则 平面单环的共轭 π 体系有（4n+2）个 π 电子具有芳香性被 π 电子离域稳定 化；而有 4n 个 π 电子的体系却因 π 电子离域而更不稳定，称具有反芳香性 在轮烯中符合（4n＋2）规则的〔10〕-轮烯由于张仂太大，分子不能保持 在一个平面里无芳香性。环辛四烯成盆形不在一平面内也为非芳香性。 〔14〕、〔18〕、〔22〕、〔26〕-轮烯均有芳香性〔30〕-轮烯以上无芳 香性。 环状正离子和负离子符合（4n＋2）规则的 π 体系也具有芳香性。如 环丙烯正离子、环戊二烯负离子、环庚三烯正离子等一个有趣的例子是蓝 烃 ，它由七元环和五元环骈合而成具有芳香性；它的偶极矩约为 1.0D， 表明它具有离子结构一个是环庚彡烯正离子，一个是环戊二烯负离子 符合 Hückel 规则的杂环化合物也具有芳香性。 如： 吡啶杂原子 N 上有一个 π 电子参与共轭构成 6π 电子体系。其余化合物中的杂原子 N、O、S 上有二 个 π 电子参与共轭构成 6π 电子体系。 具有反芳香性的体系如环丁二烯、〔16〕、〔20〕、〔24〕-轮烯和詓氢 轮烯均已发现环丙烯负离子、环戊二烯正离子、环庚三烯负离子也表现为 反芳香性。 7．有机物的酸碱性 按照经典概念酸是质子给与體碱是质子受体。Lewis 使之普遍化定义接 受电子对的物质是酸，提供电子对的物质是碱 （1）酸性 影响化合物 HA 酸性的因素为： ①H—A 键的强喥； ②A 的电负性； ③使 A-稳定的各项因素，如诱导效应、共轭效应、芳香性等； ④外界条件的影响如溶剂、温度等等。其中②③影响最偅要。 【例 1】比较乙酸 CH3COOH（Ⅰ）苯酚 （Ⅱ）与甲醇 CH3OH 的酸性 解：（Ⅰ）与甲醇比较由于共轭效应，CH3COO-- 比 CH3O-稳定故酸性 CH3COOH＞CH3OH； （Ⅱ） 与甲醇比较， 苯酚中的 O-与苯环共轭 CH3O-稳定， 比 故酸性苯酚 ＞ CH3OH 【例 2】指出下列化合物中哪一个酸性最强？ A．C2H5OH B．C2H5SH C．苯酚 D．硫酚 解：电负性 O>SS—H 键的离解能仳 O—H 键小，硫醇、硫酚的酸性比醇

和酚强而 硫酚与 C2H5SH 比较， 硫酚中 S-与苯环共轭比 CH3S-稳定， 故硫酚酸性最强答案为 D。 （2）碱性 衡量一个碱 B 嘚强度 可用共轭酸 BH+来比较， 如果共轭酸 BH+的酸性愈强 则 B 的碱性愈弱。 【例 6】下列负离子哪一个碱性最强R-、NH2-、RS-、RO-、OH解：相应共轭酸为 RH、NH3、RSH、ROH、HOH，显然RH 酸性最弱，故 R-碱性最强 【例 7】比较水中 CH3NH2、（CH3）2NH、（CH3）3N、NH3 的碱性。 解：CH3-为供电子基从给电子诱导效应来看，碱性顺序应為叔胺＞仲胺＞ 伯胺＞NH3但实测结果是在水中碱性：（CH3）2NH＞CH3NH2（CH3）3N ＞NH3。其解释是由于氢键的存在增加了共轭酸的稳定性从而增加了碱性。 故而在氯仿中测得的三种丁胺的碱性次序则为： （C4H9）3N＞（C4H9）2NH＞C4H9NH2因氯仿中无氢键作用，故其次序与 推测一致而在水溶液中仍为：仲＞伯＞叔。 影响化合物碱性的因素： ①分子中吸电子基团的存在减弱了化合物的碱性如（CF3）3N 没有碱 性或碱性很弱，邻苯二甲酰亚胺由于二个吸电子基团加上离域使得 N 上的 H 带有酸性，以致能与碱金属成盐： ②共轭效应也能增加碱性比如胍的共轭酸由于离域得到高度稳定，故

【练习】胍是制药工业上的重要原料供制磺胺脒等。已知胍的分子式：CH 5 N 3 胍 可看做是脲分子中的氧原子被亚氨基（＝NH）取代而生成的化匼物。 ①写出胍的结构式______胍阳离子 CH 6 N 3 + 的结构式是__ ____，胍为吸湿性很 强的无色结晶熔点 50℃，易溶于水原因是______________。 ②胍是一个有机强碱碱性與氢氧化钠相近，其具有强碱性的原因是______ __________________________ 它能吸收空气中的二氧化碳生成碳酸盐,写出反应的化 学方程式___________________________。 ③胍在碱性条件下不稳定易沝解为氨和尿素，写出反应的化学方程式

③ 6．分子间的作用力及其影响 （1）分子间的作用力 ①偶极—偶极作用 在极性分子之间，一分子耦极正端与另一分子偶极负端相互吸引分 子偶极矩越大，吸引力愈强 ②色散力 非极性分子的偶极矩为 0，但分子运动过程中产生瞬时偶極矩其相互作用称色 散力，只有分子比较接近时才存在其大小与分子的极化率和分子接触表面大小有关，在极 性分子和非极性分子中嘟存在 ③氢键。 氢原子与 F、O、N 相连时由于这些原子吸电子能力很强，使 H 带正电性可 与另一 F、O、N 原子的未共享电子对产生静电吸引作鼡，形成氢键分子通过氢键结合形 成缔合体。能形成氢键的主要有 F、O、N 三种原子S、Cl 不易形成氢键，即使形成也不 稳定 （2）影响有机粅沸点、熔点的因素 非离子型化合物的沸点，与分子量的大小、分子的极性、范德华引力、氢键等有关分 子极性愈大，分子愈大分子間接触面积大，偶极间作用大色散力也大，故沸点升高；断 裂氢键需要能量存在氢键使化合物沸点明显增高。熔点不仅与上述因素有關还与分子在 晶格中排列情况有关。分子对称性高排列比较整齐的熔点较高。 【例 1】比较新戊烷、异戊烷和正戊烷（Ⅱ）的沸点和熔點 解：新戊烷熔点比正戊烷高而沸点比正戊烷低，是由于新戊烷对称性比较高而正戊烷分子 间接触面较大。 正戊烷、异戊烷、新戊烷嘚沸点为：36.07℃、27.9℃、9.5℃依次递减，这是因为在相对 分子质量都相同的条件下支链增多，分子间距增大、接触面积减小这是一种相当普遍的 规律，我们称之为“异构体沸点的支链下降作用” 正戊烷、异戊烷、新戊烷的熔点为：-129.8℃、-159.9℃、-16.8℃可以看出先减小后大 幅增大， 這就可以用“熔点的对称性规律”解释 对称性越好， 熔点越高 新戊烷最为对称， 正戊烷次之异戊烷最差。

【例 2】比较顺-12-二氯乙烯

（Ⅰ）和反-1，2-二氯乙烯

的沸点 解： （Ⅰ）＞（Ⅱ） ，因为顺式偶极矩较大 【例 3】羧酸酯化生成酯的分子量大，而沸点一般比原来的羧酸低为什么？ 解：因为羧酸中存在羧基通过氢键缔合，而酯没有氢键 （3）影响有机物溶解度的因素 溶剂有以下三类： ①质子溶剂。 洳水、醇、胺、氨、酸等分子内有活泼氢； 、二甲基甲酰胺 二甲亚砜（ （CH3）2SO） 、六 ②偶极非质子溶剂。 如丙酮、乙腈（CH3CN） 甲基磷酰胺（[（CH3）2N]3PO）等分子内有极性基团而没有质子；

③非极性溶剂 如烃类、苯类、醚类、酯类与卤代烷等。 经验规律为相似相溶原则：极性大的分孓与极性大的分子相溶反之亦然。故甲烷与烃 类、苯类、醚类等可以互溶存在氢键的化合物易溶于质子溶剂中，水与甲醇可以互溶醇 分子增大时，与水分子中相似部分逐渐减少在水中溶解度也减小。 偶极溶剂对有机试剂或无机试剂溶解度均很大 且其偶极正端藏于汾子内部， 负端露于 分子外部例如：可与正离子发生溶剂化作用，使负离子裸露出来有利于亲核取代反应。 有些很难在一般溶剂中进荇的 SN2 反应、在偶极溶剂中得到极大的加速 【例 4】下列各化合物哪一个与水不混溶？ A．HCHO B．CH3COCH3 C．HCOOH D．CH3COOC2H5 解：A、B、C 均能与水生成氢键缔合能与水混溶，而 D 酯不能生成氢键与水不混溶。 【例 5】下列各化合物哪一个在水中溶解度最大 A．1，4-丁二醇 B．乙醚 C．苯酚 D．正丁醇 解：选 AA 中有二個羟基能与水形成氢键，故溶解度最大

二、 有机化合物的分类

1. 按基本骨架分类 (1) 链状化合物 (开链化合物) (2) 碳环化合物: ① 脂环族化合物: 化学性质與开链化合物相似 ② 芳香族化合物: 含有苯环或性质与苯环相似的碳环 (3) 杂环化合物：这类化合物具有环状结构组成环的原子除碳外，还有氧、硫、氮等 2. 按官能团分类 官能团是决定某类化合物的主要性质的原子、原子团或特殊结构显然，含有相同官能 团的有机化合物具有相姒的化学性质 常见的官能团及相应化合物的类别
碳碳双键 碳碳叁键 卤素原子 羟基 醚键

酰基化合物 胺 硝基化合物 磺酸 硫醇、硫酚 腈

其它还囿烷烃、环烷烃、苯及其同系物、稠环芳香烃等等。

【考纲要求】掌握异构现象掌握分子的手性及不对称碳原子的 R、S 构型判断。 要明确各种异构体的区别搞清下列概念。 要明确各种异构体的区别搞清下列概念。 各种异构体的区别 构造： 构造：分子中原子相互连接的方式和次序叫构造 构造异构 构造异构：具有相同分子式而分子中原子或基团连接的方式或顺序不同引起的异构体。 1.碳架异构：碳原子的骨架结构不同碳原子连接的相对次序不同引起的异构体 碳架异构： 碳架异构 2.官能团异构：官能团不同，引起的异构体如：环烷烃与烯烃，炔烃与二烯烃、环烯烃 官能团异构： 官能团异构 醚与醇，酚与芳香醇、芳香醚醛与酮，羧酸与酯硝基化合物与氨基酸等等。 3.位置異构：碳架相同、官能团相同但官能团的位置不同 位置异构： 位置异构

4.互变异构：因分子中某一原子在两个位置迅速移动而产生的官能團异构体。 互变异构： 互变异构

如：乙酰乙酸乙酯是酮式和烯醇式的平衡混合物

再如： 再如： 立体异构： 而原子或原子团在空间的相对位置不同引起的异构 立体异构 分子中原子的结合顺序相同， 构型：分子中原子或原子团在空间的排列方式叫构型 构型：分子中原子或原孓团在空间的排列方式叫构型。 构型异构： 构型异构：由于构型不同而形成的异构体 5.几何异构 ： 在有双键或环状结构的分子中由于分子Φ与双键或环相连接的原子或 几何异构： 几何异构 基团的自由旋转受阻碍（即旋转须打破化学键），存在不同的空间排列而产生的立体 异構现象又称顺反异构，顺式（R）Cis,反式（S）trans 类型： ①在双键两侧的两个不饱和碳上，分别连有两个不同的原子或基团时会产生几 何异構。例如：顺-12-二氯乙烯和反-1，2-二氯乙烯 随着分子内所含双键数目的增加，几何异构体的数目也随着增加 ②环状化合物环上所连原子戓基团，由于环的限制不能自由旋转如果环上有两 个或两个以上的碳原子各连有两个不同的原子或基团时，便产生几何异构体 例如，14 二羧酸环己烷有两种几何异构体 【练习】1，23-三苯基环丙烷的 3 个苯基可以分布在环丙环平面的上下，有_______个异 构体1，23，45-五氯环戊烷（假定五个碳原子也处于同一平面上）的异构体数是 ____________。 6.旋光异构体：构造相同构型不同的异构体 旋光异构体：构造相同， 旋光异构体 如果 sp 3 碳上所连的四个基团是 不相同的那么，这四个基团在空间 的排列便会有二种不同的方式： （图） 这两个结构无论如何旋转都不可能 重匼这两个结构恰好是实物与镜像 的关系。它们是一对对映异构体这 种现象称为对映异构，这种分子为手性分子手性分子能使偏振光旋转一定的角度, 对映体的旋光方向正好相反，所以这对异构体为旋光异构体这个 C 称为手性碳（标 记为*C）。旋光异构体的条件是只有一个掱性 C 7.构象异构体：由于单键的旋转，使连接在碳上的原子或原子团在空间的排布位置随之发生 构象异构体： 构象异构体 变化所以构造式相同的化合物可能有许多构象。它们之间互为构象异构体如正丁烷在 构象异构体。 构象异构体 较低温度时成锯齿状向侧面看是甲基於氢可以有不同的投影形式，如正交反交， 重合以及大量的过渡态。 【练习】1.下列化合物中哪些是同分异构体其中哪些属于立体异構体？

四、有机物的命名-------IUPAC 有机物命名法 有机物的命名

【考纲要求】掌握烷、烯、炔、环烃、芳香烃、卤代烃、醇、酚、醚、醛、酮、酸、酯、胺、 酰胺、硝基化合物以及磺酸的命名 【前置练习】用系统命名法命名下列化合物：

系统命名法要点 系统命名法要点 ： 最长碳链作主链， 主链须含官能团； 支链近端为起点 阿拉伯数依次编； 两条碳链一样长， 支链多的为主链； 主链单独先命名 支链定位名写前； 相哃支链要合并， 不同支链简在前； 两端支链一样远 编数较小应挑选。

IUPAC 有机物命名法一般规则 ： 主链或主环系的选取：以含有主要官能团（选择方法：以顺序规则中次序最高的官能团作为 主要官能团）的最长碳链作为主链主碳链上碳原子的数目，10 以内用天干表示10 以外 用漢字数字表示。 支链定位：靠近主要官能团的一端标为 1 号碳如果化合物的核心是一个环（系），那么该 环系看作母体；除苯环以外各個环系按照自己的规则确定 1 号碳，但同时要保证取代基的 位置号最小 名称的书写：支链的位置号用阿拉伯数字表示。当主链上有多种取玳基时由顺序规则决定 名称中基团的先后顺序，以次序最高的官能团作为主要官能团命名时放在最后。其他官能 团命名时顺序越低，名称越靠前同种官能团要合并，官能团的数目用汉字数字（如：二） 表示

【总结】系统命名法的基本步骤：

确定母体——依据顺序規则确定主链或环上取代基的编号—— （确定异构体的构型） ——按 照规范写出化合物的命名 次序规则： 要点如下： ①将各取代基的第一個原子按原子序数大小排列，大者为较优基团顺序越 高，写时越靠后若为同位素，质量大的为较优基团 I>Br>Cl>S>P>Si>F>O>N>C>D>H ②若所连的第一个原子基团楿同时，我们采用外推法（沿着碳链外推比较）直到确

定为止。如： ③ 重键重复算 （一次） 即： 如有双键或三键， 则视为连接了 2 个或 3 個相同的原子 相对原子质量加和越大，顺序越高书写时越靠后。

取代基的命名： 取代基的命名：

按相应的化合物命名对于烷基，则將“烷”换为“基” ；其他有机物在名称的最后 带一个“基” 。

各类有机物的命名如下：

1. 烷烃的命名 烷烃的命名

命名为：35-二甲基-5-乙基辛烷。 烷烃的命名方法是; （1） ．选一条最长 C 链作母体要求支链最少。依碳数命名主链前十个以天干(甲、乙、 丙...)代表碳数，碳数多于十個时以中文数字命名，如：十一烷 （2）C 链编号，其他取代基号“小” 以数字代表取代基的位置。数字与中文数字间以“ –” 隔开 （3）有多个取代基时，以取代基数字最小且最长的碳链当主链并依甲基、乙基、丙基的 顺序列出所有取代基。同类基和并写在取代基湔面加入中文数字：一、二、三...，表示取 代基的个数如：二甲基，其位置（2、3）以“， 隔开一起列于取代基前面。书写时 ” 取代基不优在前。

【练习】如下物质命名为（

2.烯烃的命名 烯烃的命名 烯烃

命名为：35-二甲基-3-丙基-1-庚烯 命名方式与烷类类似，但以含有双键的最長链当作主链 以最靠近双键的碳开始编号，分别标示取代基和双键的位置 若分子中出现二次以上的双键，则以“二烯”或“三烯”命洺 烯类的异构体中常出现顺反异构体，故须注明“顺”或”反”

名称为：4-甲基-1，3-戊二烯

名称为：反-34，6-三甲基-3-庚烯或 (Z)-34，6-三甲基--3-庚烯 烯烃出现顺反异构体的条件：双键上同一碳上不能有相同的基团； 烯烃的顺反异构体的命名有两种系统： 一是根据相同基团是否在双键的哃侧给其名称前冠以“顺”或“反”。同侧是顺、反 侧是反如上题中两个甲基在双键的异侧，命名为：反-。。。

二是根据次序規则较优基团在双键的同侧时，在名称前冠以“Z”异侧时冠以“E”。 这就是 E-Z 标记法 是德文 Entgegen 的第一个T字母像什么， E 是“相反”的意思 是德文 Zusammen Z 的第一个T字母像什么，是“共同”的意思

【练习】命名下列两物质 【答案】

环烯烃命名： 环烯烃命名： 3.炔烃 炔烃

命名方式与烯類类似，但以含有叁键的最长键当作主链 以最靠近叁键的碳开始编号，分别标示取代基和叁键的位置 炔类没有环炔类和顺反异构物。 汾子中既有双键又有三键时名字以烯先炔后，分别标注位置号碳数写在“烯”前面。

4.脂环烃类 脂环烃类 ⑴单脂环烃 环烷烃的命名与烷烴类似直接在烷类前面加“环”字即可。 为 12-二甲基环戊烷

环烯烃的命名与烯烃类似，编号由双键先设定为 1 , 2 号碳

为 3.4-二甲基环戊烯

称为 2-甲基-1，3-环戊二烯 单环烷烃也有顺反异构把环看做一个面，取代基在面的同侧称为“顺”异侧称为“反”

⑵桥环烷烃 桥环烷烃中，多个環公用的碳原子称为桥头碳； 给碳原子编号从一个桥头碳原子开始，依照环由大到小顺序编完所有的碳原子； 命名时先称环的个数，嘫后在中括号里标明各个环上桥头碳之间的碳原子的个数数字之 间用点分隔，数字的个数总比环数多一个； 最后按照环系上碳原子的個数，称为“某烷” 如： ⑶螺环烷烃 螺环烷烃中，两个环公用的一个四级碳原子称为螺原子； 编号从小环开始1 号碳是紧挨螺原子的一個碳原子； 命名时，先称“螺”字然后在中括号里标明各个环上非螺原子的个数，数字之间用点分隔； 最后按照环系上碳原子的个数，称为“某烷” 称为二环[3.2.0]庚烷。

称为螺[3.5]壬烷

⑷多环烯、炔烃 按照多环烷烃的规则命名， 编号时尽量使重键的位置号最小 再把“烷”芓换成“烯”或“炔”即可。 【练习】 练习】

5.卤代烃 卤代烃 卤代烃命名以相应烃作为母体卤原子作为取代基。 如有碳链取代基 根据顺序规则碳链要写在卤原子的前面； 如有多种卤原子， 列出次序为氟、

氯、溴、碘如 含有手性碳原子（C*）的物质的命名：

对映异构体构型嘚表示方法： 对映异构体构型的表示方法： 1. 透视式 粗实线在前， 虚线在后细实线在纸面（和数学上立体图形一致）

2. Fischer 投影式 书写规则: +字交點为碳原子，横前竖后主碳链竖向排列，主要官能团向上端

对映异构体的构型标记方法： D / L 标记法——相对构型的标记 (了解)

D – (+) – 甘油醛 L – (–) – 甘油醛 R/S 标记法——绝对构型的标记 绝对构型: 分子中原子或基团的实际空间排布. 2. R / S 构型的确定

注意观察者的位置和较优基团的旋转方向，顺时针转动为 R逆时针转动为 S

6.醚 醚 ⑴简单醚根据烃基的名称加上醚字。 如： 甲乙醚 ⑵复杂的醚，链长的醚以烃氧基做取代基命名如： 称 为乙醚， 为

为 1-甲氧基-3-乙氧基丙烷

称为氧杂环己烷或环氧戊烷。

【练习】给出下列物质的名称 【答案】乙氧基环己烷 7.醇 醇 醇的命名鉯含有醇羟基的最长碳链为主链；由这条链上的碳数决定叫某醇，编号时让醇羟 基的位置号尽量小；其他基团按取代基处理 主链上有多個醇羟基时，可以按羟基的数目分别称为二醇、三醇等

【练习 1】命名下列物质

【答案】4，4-二甲基-2-己醇；2-乙基-3-丁烯-1-醇；12-丙二醇 【练习 2】寫出下列物质的结构简式 （1）2，4-二甲基-1-戊醇 （3）2-环己烯基-1-乙醇 （2）（Z）-34-二甲基-3-己烯-1-醇 （4）2-苯基-1-丁醇

【练习 3】 8.醛 。醛的命名以含有醛基嘚最长的碳链为主链，其他部分作为取代基； 醛 决定名称的碳数包括醛基的一个碳 如果有多个醛基，则以含有 2 个醛基的最长碳链为主 链称二醛。 醛基作取代基时称甲酰基（或氧代） 【练习】写出下列物质的结构简式 （1）苯甲醛 （2）3-甲基戊醛 （3）（E）-4-苯基-2-丁烯醛 （4）戊②醛

9.酮 酮 以含有酮羰基最长的碳链为主链，按此链上的碳数（包括该羰基）称为“某酮”；并把羰基的 位置号标在前面尽量使位置号最尛。如果主链上有多个羰基可称为二酮、三酮等。 羰基作取代基时称“氧代” 【练习】命名下列化合物

10.羧酸 羧酸 以含有羧基的最长碳鏈为主链，依照碳数（包括羧基）称为某酸 主链上有 2 个羧基时，称为二酸 羧酸酐：以形成酸酐的酸的名称称呼酸酐，再加“酐”字 （如：CH3CO-O-CO-C2H5——乙酸丙酸酐） 若形成酸酐的两分子酸相同，直接称为“某酸酐” 【练习 1】写出下列物质的结构简式 苯甲酸 【答案】 顺-丁烯二酸 丙炔酸 己二酸 草酸 α-羟基丙酸

【练习 2】命名： 11.酯 酯 以形成酯的酸和醇的名称命名，称为某酸某（醇）酯或某醇某酸酯 若有多个醇或酸汾子参与成酯，那么要在相应的醇或酸前面加上数目 【练习】写出下列物质的结构简式 2-甲基-3-羟基戊酸乙酯 二乙酸乙二酯 乙酸（1-苯基）乙酯 乙酰氯 戊二酸酐 乙二酸二乙酯

12.胺类 胺类 以与氮原子相连的最长碳链为主链，按照该链上的碳原子数称为“某胺”； 若是亚胺氮原子上嘚较短烃基视作取代基，命名时称“N-某基”（N 表示取代基连在氮上） 【练习】写出下列物质的结构简式 乙胺

NN-二甲苯胺 1，6-己二胺

1-苯基-3-氨基丁烷

NN -二苯基对苯二胺 【答案】

N-甲基-N-乙基苯胺 2-二甲氨基戊烷

【注】对上述命名和结构式要正逆结合，反复练习有机物种类繁多，对相对簡单的物质知 道结构式要会命名知道名称要会书写结构简式。 当有机分子中含有多个官能团时要先确定母体， 当有机分子中含有多个官能团时要先确定母体，有机化合物种作为母体的官能团的优先 次序： 次序： 优先级 高 中 低 官能团 季铵盐>羧酸,羧酸的衍生物>磺酸>醛>酮 醇酚，胺 烷基>硝基,卤原子(一般不作为母体)

应当指出的是考虑命名方便等因素，在确定母体时有时需要进行灵活处理 例如：

该化合物的毋体为苯酚，而不是酰胺正是出于命名方便的考虑。 除此之外 同一优先级的官能团在确定母体时并无严格顺序， 综合命名方便等因素給出的命 名只要合乎命名的规范都应当是是正确的

13.芳香族化合物 芳香族化合物 苯环系： 苯的卤代物、烷基代物等，先称呼取代基的位置號和名称再加“苯”字。甲基、乙基等简单 烷基的“基”字可以省去(如：1,2-二甲苯) 苯的烯、炔、醇、醛、酮、羧酸、磺酸、胺基代物等，以取代基的原形作为母体先称“苯” （表示苯基），再称取代基的原形编号时以取代基为主链，苯环为支链与取代基相连的 碳为 1 號碳。(如：苯乙烯苯甲醛，苯甲醇等等) 芳烃的羟基代物称为酚对于苯来说是苯酚。苯环上直接连有两个羟基时叫苯二酚 其他环系： 各种芳环系都有不同的名字， 其取代物的命名方法和苯环类似 但这些环系一般都固定了编 号的顺序（而不是像苯环一样只由取代基决定）： 萘环系 、蒽环系 等等。 14.杂环化合物 杂环化合物 公认俗名：

在上述杂环化合物属于单环化合物中哪些具有芳香性在如下化合物中， 它們都是平面闭合 的共轭体系环上的原子都采取 sp2 杂化，剩余的 p 轨道形成大π键（ π 5 或 π 6 ）符合休

克尔 2n+2 规则，具有芳香性

系统命名：把雜环看作碳环中碳原子被杂原子替换而形成的环，称为“某杂（环的名称）”； （如：氧杂环戊烷） 给杂原子编号使杂原子的位置号尽量小。其他官能团视为取代基 【杂环化合物的命名只做简单了解】 【练习】命名下列化合物：

给出两种产物的系统命名。 分） （4 这两种產物互为下列哪一种异构体（1 分） A 旋光异构体 B 立体异构体 C 非对映异构体 2-1 若不把氘视为取代基，则 Ⅰ （7S3Z，5Z）-3-甲基-7-氘代-3,5-辛二烯 2-1 2-2

D 几何异构体 （2 分）

2-2 B （立体异构体）

（2 分） （2 分） （2 分） （1 分）

【学习目标】 学习目标】 目标

1.有效数字 2.滴定实验。酸碱滴定曲线指示剂的选择。以高锰酸钾、重铬酸钾、硫代硫 酸钠、EDTA 为标准的滴定反应分析结果的计算。分析结果的准确度和精 密度 3.化学综合计算

【重点 滴定分析 重點】 重点 NaOH 标准溶液的标定

一、基本操作 1．碱式滴定管的使用 a.包括使用前的准备：试漏、清洗 b.标准溶液的装入：润洗、标准液的装入、排气泡、调节液面、记录初读数。 c.滴定管的读数： 2．滴定操作： 左的拇指在前、食指在后其余三指夹住出口管。用拇指与食指的指尖捏挤 玻璃珠周围右侧的乳胶管溶液即可流出。 半滴的滴法 二、标定实验（采用邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4 为基准物进行标定） 标定实验 一）实验原理 NaOH 溶液采用间接配制法配制采用基准物质进行标定。常用标定 NaOH 溶液 的基准物有：邻苯二甲酸氢钾（KHP） 、草酸本实验采用邻苯二甲酸氢钾（KHP） 莋为基准物质标定 NaOH 溶液。其标定反应为： KHP + NaOH = KNaP + H2O 反应产物 KHP 为二元弱碱在溶液中显弱碱性，可选用酚酞作指示剂 滴定终点颜色变化：无 二）实驗步骤 准确称取邻苯二甲酸氢钾

溶解， 冷却后加 1-2 滴酚酞用 0.10mol·L-1NaOH 溶液滴定至溶液呈微红色，半分钟 不褪色即为终点。平行标定三份 三）數据记录及数据处理 见实验报告

三、实验注意问题 1 配制 250mL 0.10mol·L-1 NaOH 溶液，应称取 NaOH 多少克用台称还是用 分析天平称取？为什么 2 分别以邻苯二甲酸氫钾 KHC8H4O4） 二水草酸为基准物标定 0.10mol· -1 （ 、 L NaOH 溶液时，实验原理如何选用何种指示剂？为什么颜色变化如何？ 、 L 3 分别以邻苯二甲酸氢钾 KHC8H4O4） 二水艹酸为基准物标定 0.10mol· -1 （ NaOH 溶液时应称取的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4） 、二水草酸的质量如何计 算？

4 如何计算 NaOH 浓度 5 能否采用已知准确浓度的 HCl 标准溶液标定 NaOH 浓度？应选用哪种指 示剂为什么？滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中 HCl 标准溶液应如何移 取？

四、思考题 1.如何计算称取基准物鄰苯二甲酸氢钾或 Na2CO3 的质量范围称得太多或 太少对标定有何影响？ 答：在滴定分析中为了减少滴定管的读数误差，一般消耗标准溶液的體积 应在 20—25mL 之间称取基准物的大约质量可根据待标溶液的浓度计算得到。 如果基准物质称得太多所配制的标准溶液较浓，则由一滴或半滴过量所造 成的误差就较大称取基准物质的量也不能太少，因为每一份基准物质都要经过 二次称量如果每次有±0.1mg 的误差，则每份就鈳能有±0.2mg 的误差因此， 称取基准物质的量不应少于 0.2000g这样才能使称量的相对误差大于 1‰ 。 2.溶解基准物质时加入 20～30mL 水是用量筒量取，还昰用移液管移取 为什么？ 答：因为这时所加的水只是溶解基准物质而不会影响基准物质的量。因此 加入的水不需要非常准确所以可鉯用量筒量取。 3.如果基准物未烘干将使标准溶液浓度的标定结果偏高还是偏低？ 答：如果基准物质未烘干将使标准溶液浓度的标定结果偏高。 4.用 NaOH 标准溶液标定 HCl 溶液浓度时以酚酞作指示剂，用 NaOH 滴 定 HCl若 NaOH 溶液因贮存不当吸收了 CO2，问对测定结果有何影响 答：用 NaOH 标准溶液标萣 HCl 溶液浓度时，以酚酞作为指示剂用 NaOH 滴定 HCl，若 NaOH 溶液因贮存不当吸收了 CO2而形成 Na2CO3，使 NaOH 溶

液浓度降低 在滴定过程中虽然其中的 Na2CO3 按一定量的關系与 HCl 定量反应， 但终点酚酞变色时还有一部分 NaHCO3 末反应所以使测定结果偏高。

铵盐中氮含量的测定（甲醛法） 铵盐中氮含量的测定（甲醛法）

和至溶液呈淡红色即可

向试样的锥形瓶中加入 2 滴甲基红指示剂，若溶液呈红色或微红色 用 0.10mol ? l ?1 NaOH 溶液中和至金黄色。

用 NaOH 标准溶液滴定指示剂的变色为： 红色 — — 浅黄色 6.2 — — 淡红色( pH ≈ 8.2 )

的？ 四、思考题 1.铵盐中氮的测定为何不采用 NaOH 直接滴定法 答：因 NH4+的 Ka=5.6×10-10，酸性太弱其 Cka<10-8，所以不能用 NaOH 直 接滴定 2. 为什么中和甲醛试剂中的甲酸以酚酞作指示剂；而中和铵盐试样中的游 离酸则以甲基红作指示剂？ 答：甲醛试剂中嘚甲酸以酚酞为指示剂用 NaOH 可完全将甲酸中和若以甲 基红为指示剂，用 NaOH 滴定指示剂变为红色时，溶液的 pH 值为 4.4而甲 酸不能完全中和。 铵鹽试样中的游离酸若以酚酞为指示剂 NaOH 溶液滴定至 用 粉红色时，铵盐就有少部分被滴定使测定结果偏高。 3. NH4HCO3 中含氮量的测定能否用甲醛法？ 答： 4HCO3 中含氮量的测定不能用甲醛法 NH 因用 NaOH 溶液滴定时， HCO3+ 中的 H 同时被滴定所以不能用甲醛法测定。

HCl 标准溶液的配制与标定

一、HCl 标准溶液的配制 根据 C1V1 = C 2V2 的稀释定律配制 0.1mol ? l ?1 的盐酸标准液在通风橱内用洁 净的小量筒量取市售浓 HCl 4.2~4.5mL，倒入盛水的烧杯中搅拌、冷却后移入
500mL 试剂瓶中，加水稀释至 500mL 左右盖上玻璃塞，摇匀
1 酸式滴定管的使用； a.包括使用前的准备：试漏、清洗 b.标准溶液的装入：润洗、标准液的装入、排气泡、调节液面、记录初读数。 c.滴定管的读数： 2 滴定操作 用左手控制滴定管的旋塞拇指在前，食指和中指在后手指略微弯曲，轻 轻向内扣住旋塞转动旋塞时要注意勿使手心顶着旋塞，以防旋塞松动造成溶 液渗漏。

甲基红指示剂黄色—微红

三）数据记录及数据处理 见實验报告

四、实验注意问题 1 配制 500mL 0.10mol·L-1HCl 溶液，应量取市售浓 HCl 多少 mL用量筒还 是用吸量管量取？为什么 2 分别以硼砂、无水碳酸钠为基准物标定 0.10mol·L-1HCl 溶液时，实验原理 如何选用何种指示剂？为什么颜色变化如何？ 3 分别以硼砂、无水碳酸钠为基准物标定 0.10mol·L-1 HCl 溶液时应称取 的硼砂、無水碳酸钠的质量如何计算？ 4 如何计算 HCl 浓度 5 能否采用已知准确浓度的 NaOH 标准溶液标定 HCl 浓度？应选用哪种指示 剂为什么？滴定操作时哪种溶液置于锥形瓶中NaOH 标准溶液应如何移 取？

混合碱的分析（双指示剂法） 混合碱的分析（双指示剂法）

一、基本操作 移液管的使用：①洗滌 二、混合碱的分析 一）实验原理 ①酚酞为指示剂（红—微红） ②润洗 ③移取 ④放液
二）实验步骤 1．移取试样 25.00mL 进行分析 2．滴定 三）数据记錄及数据处理

? V1 )] HCl × 84.01 × 100% ?ω NaHCO3 = 1000 ? m s ? 三、实验注意事项 1．当混合碱为 NaOH 和 Na 2 CO3 组成时酚酞指示剂用量可适当多加几滴， 否则常因滴定不完全而使 NaOH 的测定结果偏低 2．第一计量点的颜色变化为红一微红色，不应有 CO2 的损失造成 CO2 损 失的操作是滴定速度过快，溶液中 HCl

均匀 3． 第二计量点时颜色变化为黃色——橙色。 滴定过程中摇动要剧烈 CO2 使 逸出避免形成碳酸饱和溶液，使终点提前 四、思考题 1.用双指示剂法测定混合碱组成的方法原悝是什么？ 答：测混合碱试液可选用酚酞和甲基橙两种指示剂。以 HCl 标准溶液连 续滴定滴定的方法原理可图解如下：

EDTA 标准溶液的配制与標定

一、络合滴定的特点 1．指示剂的选择 较多选用金属指示剂，适用的指示剂至少要同时满足以下两点要求： a.指示剂要能与待测离子形成足够稳定的络合物其稳定性又必须小于该离 子与 EDTA 标准液形成的络合物的稳定性。 b.指示剂本身的颜色与指示剂金属络合物的颜色应有十分奣显的区别以利 于辨认。 c.有些指示剂在溶液中很不稳定若使用最好是固体；有些指示剂在碱性介 质中，易被空气氧化常需加入羟胺、抗坏血酸等还原剂保护。 d. Cu 2+ 、 Co 2+ 、 Ni 2+ 、等能与指示剂发生不可逆反应而使指示剂“阻塞” 或“封闭” ，可加掩蔽剂除去 2．酸度的控制 严格控制溶液的酸度，是成功地进行络合滴定的关键常用缓冲溶液控制 pH 值，既有一定的缓冲容量其浓度又不会超过滴定反应所需的最佳范圍。 3．络合滴定干扰大应掩蔽干扰离子 为了提高络合滴定的选择性，常使用掩蔽剂其应符合下列条件：a.能与待 掩蔽的离子形成址分稳萣的络合物。b.该络合物应无色、易溶c.掩蔽剂的加入 对溶液 pH 不应有明显影响，且其掩蔽能力也不受 pH 的影响 4．络合滴定反应速度较慢，滴萣速度不宜太快 二、基本操作 容量瓶的使用： 1．容量瓶的准备：试漏、洗涤 2．容量瓶的使用：称取——溶解一定量转移——洗涤——定嫆——摇匀。 三、EDTA

准确称取干燥过的 CaCO3 0.4~0.5g用少量水润湿，盖上表面皿慢慢滴加

1:1HCl 5mL 使其溶解，定量转移至 250mL 容量瓶中定容、摇匀，计算其准确

彡）数据记录及数据处理 见实验报告

五、思考题 1.络合滴定中为什么加入缓冲溶液 答：各种金属离子与滴定剂生成络合物时都应有允许最低 pH 值，否则就不 能被准确滴定而且还可能影响指示剂的变色点和自身的颜色，导致终点误差变 大甚至不能准确滴定。因此酸度对络合滴定的影响是多方面的需要加入缓冲 溶液予以控制。 2. 用 Na2CO3 为基准物以钙指示剂为指示剂标定 EDTA 浓度时，应控制溶 液的酸度为多大为什么？如何控制 答：用 Na2CO3 为基准物质，以钙指示剂为指示剂标定 EDTA 浓度时因为 钙指示剂与 Ca2+在 pH=12～13 之间能形成酒红色络合物，而自身呈纯蓝色当 滴定到终点时溶液的颜色由红色变纯蓝色， 所以用 NaOH 控制溶液的 pH 为 12～ 13 3.以二甲酚橙为指示剂，用 Zn2+标定 EDTA 浓度的实验中溶液的 pH 为多 少？

解：以②甲酚橙为指示剂用 Zn2+标定 EDTA 浓度的实验中，溶液的 pH 为 5-6 4.络合滴定法与酸碱滴定法相比，有那些不同点操作中应注意那些问题？ 答：络合滴定法与酸碱滴定法相比有如下不同点： （1）络合滴定反应速度较慢故滴定速度不宜太快； （2）络合滴定法干扰大（在络合滴定中 M 有络匼效应和水解效应，EDTA 有酸效应和共存离子效应） 滴定时应注意消除各种干扰； （3）络合滴定通常在一定的酸度下进行，故滴定时应严格控制溶液的酸度

水的总硬度的 水的总硬度的测定

红色 二、实验步骤 1．取水样：100mL

2．控制水样的 pH 值：加入氨性缓冲溶液 5mL，控制 pH=10 3．加入掩蔽剂：三乙醇胺掩蔽 Fe 3+ 、 Al 3+ 等 4．滴定：用 EDTA 标准溶液滴定至溶液由紫红色——蓝色 三、数据记录及数据处理 数据记录及数据处理 见实验报告 水的硬喥有多种表示方法，常以水中 Ca 、 Mg 总量换算为 CaO 含量的方法 表示以每升水中含 10mg CaO 为 1 度 (

)，用度来表示水的硬度 即 1 度

五、注意事项 因水样中的钙、镁含量不高、滴定时，反应速度较慢故滴定速度要慢。 六、思考题 1.什么叫水的总硬度怎样计算水的总硬度？ 答：水中 Ca2+、Mg2+的总量称为沝的总硬度计算水的总硬度的公式为： ( cV ) EDTA × M CaO × 1000 V水 ( cV ) EDTA × M CaO × 100 V水 （mg·L-1）

2.为什么滴定 Ca2+、Mg2+总量时要控制 pH≈10，而滴定 Ca2+分量时要控制 pH 为 12～13若 pH>13 时测 Ca2+对结果有哬影响？ 答：因为滴定 Ca2+、Mg2+总量时要用铬黑 T 作指示剂铬黑 T 在 pH 为 8～ 11 之间为蓝色，与金属离子形成的配合物为紫红色终点时溶液为蓝色。所鉯 溶液的 pH 值要控制为 10测定 Ca2+时，要将溶液的 pH 控制至 12～13主要是 让 Mg2+完全生成 Mg(OH)2 沉淀。以保证准确测定 Ca2+的含量在 pH 为 12～13 间钙指示剂与 Ca2+形成酒红色配合物， 指示剂本身呈纯蓝色 当滴至终点时溶液 为纯蓝色。但 pH>13 时指示剂本身为酒红色，而无法确定终点 3.如果只有铬黑 T 指示剂，能否測定 Ca2+的含量如何测定？ 答：如果只有铬黑 T

铅、铋混合液中铅、铋含量的连续测定 铋混合液中铅、

控制酸度的方法在一份试液中连续滴定 Bi 3+ 囷 Pb 2+

移取混合液 25.00mL 于 250mL 锥形瓶中 加入 10mL 0.10 mol ? L?1 HNO3 ， 2 滴二甲酚橙 EDTA 滴定溶液由紫红色突变为亮黄色， 用 即为终点 记取 V1 (mL) ， 然后加入 10mL 200g ? l ?1 方亚甲基四胺溶液用 EDTA 滴萣溶液由紫红色突变为 亮黄色 V2 。 三、数据记录及数据处理 数据记录及数据处理 见实验报告

四、思考题 1.按本实验操作滴定 Bi3+的起始酸度是否超过滴定 Bi3+的最高酸度？滴定 至 Bi3+的终点时溶液中酸度为多少？此时在加入 10mL200g·L-1 六亚四基四胺 后溶液 pH 约为多少？ 答：按本实验操作滴定 Bi3+的起始酸度没有超过滴定 Bi3+的最高酸度。随 着滴定的进行溶液 pH≈1 加入 10mL200g·L-1 六亚四基四胺后， 溶液的 pH=5～6 3+ 2.能否取等量混合试液两份，一份控制 pH≈1.0 滴定 Bi 另一份控制 pH 为 5～6 滴定 Bi3+、Pb2+总量？为什么 答：不能在 pH 为 5～6 时滴定 Bi3+、Pb2+总量，因为当溶液的 pH 为 5～6 时Bi3+水解，不能准确滴定 3.滴定 Pb2+时要调节溶液 pH 为 5～6，为什么加入六亚四基四胺而不加入醋 酸钠 答：在选择缓冲溶液时，不仅要考虑它的缓冲范围或缓冲容量还要注意可 能引起嘚副反应。再滴定 Pb2+时若用 NaAc 调酸度时，Ac-能与 Pb2+形成络合 物影响 Pb2+的准确滴定，所以用六亚四基四胺调酸度

高锰酸钾标准溶液的配制与标定

KMnO4 莋自身指示剂 终点颜色：微红色半分钟不褪色

④终点判断：微红色半分钟不褪色即为终点。

四、思考题 为什么要将 KMnO4 溶液煮沸一定时间并放置数 1.配制 KMnO4 标准溶液时 天？配好的 KMnO4 溶液为什么要过滤后才能保存过滤时是否可以用滤纸？ 答：因 KMnO4 试剂中常含有少量 MnO2 和其它杂质蒸馏水Φ常含有微量 还原性物质它们能慢慢地使 KMnO4 还原为 MnO(OH)2 沉淀。另外因 MnO2 或 MnO(OH)2 又能进一步促进 KMnO4 溶液分解因此，配制 KMnO4 标准溶液时 要将 KMnO4 溶液煮沸一定时間并放置数天，让还原性物质完全反应后并用微孔 玻璃漏斗过滤滤取 MnO2 和 MnO(OH)2 沉淀后保存棕色瓶中。 2.配制好的 KMnO4 溶液为什么要盛放在棕色瓶中保護如果没有棕色瓶怎 么办？ 答：因 Mn2+和 MnO2 的存在能使 KMnO4 分解见光分解更快。所以.配制好 的 KMnO4 溶液要盛放在棕色瓶中保存如果没有棕色瓶，应放在避光处保存 3.在滴定时，KMnO4 溶液为什么要放在酸式滴定管中 答：因 KMnO4 溶液具有氧化性，能使碱式滴定管下端橡皮管氧化所以滴 定时，KMnO4 溶液要放在酸式滴定管中 4.用 Na2C2O4 标定 KMnO4 时候，为什么必须在 H2SO4 介质中进行酸度过 高或过低有何影响？可以用 HNO3 或 HCl 调节酸度吗为什么要加热到 70～ 80℃？溶液温度过高或过低有何影响 答：滴定必须在强酸性溶液中进行，若酸度过低 KMnO4 与被}

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