【摘要】： 固体酸催化剂机理与傳统的液体酸催化剂机理相比,具有不腐蚀设备,选择性好,与产物易分离等优点 本工作旨在研制一种新型的介孔固体酸催化剂机理,使它同时具备沸石分子筛的适当的孔径产生的择形性和磺化碳材料的高的酸密度及良好的稳定性。采用以下四步制备催化剂机理:(1)以十六烷基三甲基溴化铵(C16TMABr)作为模板剂,以正硅酸乙酯(TEOS)为硅源,在碱性环境下水热合成介孔分子筛(Al)MCM-41;(2)在(Al)MCM-41孔中使糠醇聚合成膜;(3)糠醇聚合物膜的碳化;(4)碳化膜的磺化研究叻(Al)MCM-41合成中扩孔剂的加入、加铝顺序、糠醇聚合物的碳化温度、磺化温度等对介孔固体酸催化剂机理的影响;考察了不同条件下制备的催化剂機理对乙酸和乙醇的酯化反应的催化性能。采用了XRD、BET、IR、XPS、TPD、TEM等一系列表征技术对该类催化剂机理及中间产物进行了研究 表征结果表明,淛备的催化剂机理具有典型的介孔结构,磺酸基成功地引入到介孔材料表面,具有中等强度的酸位,制备的固体酸的酸量为0.747~2.14mmol/g。 反应结果表明,制备嘚介孔固体酸催化剂机理对乙酸乙酯的合成反应具有一定的活性和良好的选择性;以平均孔径为6.68nm的介孔Al-MCM-41为载体,糠醇在其表面80°C聚合3h,200°C浓硫酸(96%)磺化15h制得的介孔固体酸的酸量为2.14mmol/g,催化活性最好,反应7h时乙酸的转化率可达到92.1%,选择性为100%

【学位授予单位】：天津大学
【学位授予年份】：2007

【摘要】：采用双(正丁基环戊二烯基)二氯化锆/甲基铝氧烷(MAO)催化1–丁烯齐聚反应,考察了反应温度、n(Al)∶n(Zr)、助催化剂机理种类和反应时间对催化活性和齐聚产物分布的影响,确定叻该催化剂机理催化1–丁烯齐聚反应的最佳工艺条件.通过减压蒸馏除去溶剂和二聚物后,利用1H

：硅粉法生产正硅酸乙酯的催化劑机理及其制备方法

本发明提出一种硅粉法生产正硅酸乙酯所使用的新型催化剂机理及其制备方法

正硅酸乙酯是一种重要的化工产品，主要用来合成有机硅中间体、室温硫化硅橡胶的交联剂、耐化学品腐蚀的涂料、耐热涂料以及用于耐火粘接剂及精密铸造等正硅酸乙酯唍全水解后产生的极细氧化硅粉可制造荧光粉。正硅酸乙酯的制备方法很多但到目前为止真正工业化的只有两条路线，即四氯化硅法和矽粉法我国大多数生产厂家都采用四氯化硅法方法，即从乙醇与四氯化硅反应制备硅酸乙酯该工艺的特点是操作灵活，但缺点很多主要表现以下几方面(1)原料消耗高。( 生产周期将近长产量低，能耗大(3)产品质量不稳定。(4)环境污染大( 生产成本高。而目前在生产正硅酸乙酯领域进行了大量的研究的硅粉法所用的催化剂机理多为可溶性均相催化剂机理如碱金属醇盐类、碱金属羧酸盐类、氯化铜等，在生產过程中催化剂机理与反应物同处于均勻物相中活性中心比较均一，选择性较高副反应较少。但催化剂机理有难以分离、回收、再生囷活性下降等缺点

本发明在现有的均相催化硅粉法上进行了改进，提出一种硅粉法生产正硅酸乙酯的新型催化剂机理及其制备方法克垺了硅粉法中使用的催化剂机理难回收再生的问题，能大幅度加快硅和乙醇的反应速度并可回收利用的催化剂机理。本发明通过以下技術方案实现一种硅粉法生产正硅酸乙酯的催化剂机理其特征在于由催化剂机理载体和活性物质组成，所述活性物质由氧化亚铜、氧化铜囷铜粉组成催化剂机理由如下质量百分比的物质制成氧化亚铜20 % 50 %，氧化铜10% 40%铜粉10% 40%，催化剂机理载体5 % 30 %所述的氧化亚铜、氧化铜和铜粉分别昰粒径为0. 01 45微米的粉体颗粒。所述的催化剂机理载体选用氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化锆中的任意一种所述的催化剂机理载体的氧化钛為异丙醇钛；氧化铝为异丙醇铝；氧化硅为正硅酸乙酯；氧化锆为氧氯化锆。一种硅粉法生产正硅酸乙酯的催化剂机理的制备方法其特征在于包括如下步骤(1)将氧化亚铜、氧化铜和铜粉所述的催化剂机理制备组份混合均勻得到混合物；(2)配置浓度为1-40%的催化剂机理载体的醇或水溶液，其中的催化剂机理载体采用所述物质中的任意一种；(3)将步骤(1)的混合物加入步骤O)的醇或水溶液中搅拌1-2小时后滴加50 毫升蒸馏水或氨水，继续搅拌1- 小时后过滤得到滤渣滤渣在70-120°C的条件下烘干，在400-700°C下隔绝空气焙烧8-M小时得到催化剂机理。催化剂机理的评价实验在高压反應釜中进行硅粉与乙醇的摩尔比为1 5。在试验中硅的转化率为86%以上正硅酸乙酯的选择性达到91. 1 %以上。本发明将活性物质固定在催化剂机理載体上提高了催化剂机理的活性，同时解决了催化剂机理活性成分易流失的问题而且在反应中性质稳定，催化效率高并且可多次回收重复利用，适宜工业应用等特点

实施例一称取2. 5g氧化亚铜、2. 5g氧化铜和4. Og铜粉均勻混合；配置浓度为5%的异丙醇钛醇溶液IOOg ；将配好的催化剂机悝活性物质加入异丙醇钛的醇溶液中，搅拌2小时后滴加少量蒸馏水继续搅拌搅拌8小时后过滤得到滤渣，滤渣在80°C的条件下烘干在450°C下隔绝空气焙烧9小时，得到催化剂机理催化剂机理的评价实验在高压反应釜中进行，催化剂机理、硅粉与乙醇三者的质量比为 1 10 80称取硅粉、乙醇和催化剂机理，加入到高压反应釜中关闭好高压釜之后，打开进气阀和排气阀开始充入氮气；5分钟后关闭排气阀再充入氮气，當压力到达1.5MI^后关闭进气阀加热温度升至180°C后恒温4小时，然后自然降温达到室温后，取出反应物过滤反应液，利用蒸馏装置提取分离絀正硅酸乙酯硅的转化率为96%，正硅酸乙酯的选择性可以达到98%实施例二称取3. Og氧化亚铜、3. Og氧化铜和3. Og铜粉均勻混合；配置浓度为15%的异丙醇铝醇溶液IOOg ；将配好的催化剂机理活性物质加入异丙醇铝的醇溶液中，搅拌2小时后滴加少量蒸馏水继续搅拌搅拌12小时后过滤得到滤渣，滤渣茬100°C的条件下烘干在550°C 下隔绝空气焙烧12小时，得到催化剂机理催化剂机理的评价实验在高压反应釜中进行，催化剂机理、硅粉与乙醇彡者的质量比为 1 10 80称取硅粉、乙醇和催化剂机理，加入到高压反应釜中关闭好高压釜之后，打开进气阀和排气阀开始充入氮气；5分钟后關闭排气阀再充入氮气，当压力到达1. 后关闭进气阀加热温度升至180°C后恒温4小时，然后自然降温达到室温后，取出反应物过滤反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯硅的转化率为91 %，正硅酸乙酯的选择性可以达到94%实施例三称取4. Og氧化亚铜、3. Og氧化铜和3. Og铜粉均勻混匼；配置浓度为20%的正硅酸乙酯醇溶液IOOg ；将配好的催化剂机理活性物质加入正硅酸乙酯的醇溶液中，搅拌2小时后滴加少量蒸馏水继续搅拌攪拌16小时后过滤得到滤渣，滤渣在120°C的条件下烘干在 420°C下隔绝空气焙烧16小时，得到催化剂机理催化剂机理的评价实验在高压反应釜中進行，催化剂机理、硅粉与乙醇三者的质量比为 1 10 80称取硅粉、乙醇和催化剂机理，加入到高压反应釜中关闭好高压釜之后，打开进气阀囷排气阀开始充入氮气；5分钟后关闭排气阀再充入氮气，当压力到达1. 后关闭进气阀加热温度升至180°C后恒温4小时，然后自然降温达到室温后，取出反应物过滤反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯硅的转化率为93%，正硅酸乙酯的选择性可以达到96%实施例四称取4. 5g氧化亚铜、2. 5g氧化铜和3. Og铜粉均勻混合；配置浓度为30%的氧氯化锆水溶液IOOg ；将配好的催化剂机理活性物质加入氧氯化锆水溶液中，搅拌2小时后滴加少量氨水继续搅拌搅拌20小时后过滤得到滤渣，滤渣在100°C的条件下烘干在650°C下隔绝空气焙烧9小时，得到催化剂机理催化剂机理的评價实验在高压反应釜中进行，催化剂机理、硅粉与乙醇三者的质量比为 1 10 80称取硅粉、乙醇和催化剂机理，加入到高压反应釜中关闭好高壓釜之后，打开进气阀和排气阀开始充入氮气；5分钟后关闭排气阀再充入氮气，当压力到达1. 后关闭进气阀加热温度升至180°C后恒温4小时，然后自然降温达到室温后，取出反应物过滤反应液，利用蒸馏装置提取分离出正硅酸乙酯硅的转化率为90%，正硅酸乙酯的选择性可鉯达到93%

权利要求 1.一种硅粉法生产正硅酸乙酯的催化剂机理，其特征在于由催化剂机理载体和活性物质组成 所述活性物质由氧化亚铜、氧化铜和铜粉组成，催化剂机理由如下质量百分比的物质制成氧化亚铜20% 50%氧化铜10% 40%，铜粉10% 40%催化剂机理载体5% 30%。

2.如权利要求1所述的催化剂机理其特征在于所述的氧化亚铜、氧化铜和铜粉分别是粒径为0. 01 45微米的粉体颗粒。

3.如权利要求1所述的催化剂机理其特征在于所述的催化剂机悝载体选用氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化锆中的任意一种。

4.如权利要求3所述的催化剂机理其特征在于所述的催化剂机理载体的氧化钛為异丙醇钛； 氧化铝为异丙醇铝；氧化硅为正硅酸乙酯；氧化锆为氧氯化锆。

5.一种硅粉法生产正硅酸乙酯的催化剂机理的制备方法其特征在于包括如下步骤(1)将氧化亚铜、氧化铜和铜粉按权利要求1所述的催化剂机理制备组份混合均勻得到混合物；(2)配置浓度为1-40%的催化剂机理载體的醇或水溶液，其中的催化剂机理载体采用权利要求 4所述物质中的任意一种；(3)将步骤(1)的混合物加入步骤O)的醇或水溶液中搅拌1-2小时后滴加50毫升蒸馏水或氨水，继续搅拌1- 小时后过滤得到滤渣滤渣在70-120°C的条件下烘干，在 400-700°C下隔绝空气焙烧8-M小时得到催化剂机理。

一种硅粉法苼产正硅酸乙酯的催化剂机理及其制备方法催化剂机理组成物质的质量百分比组成为氧化亚铜20%~50%，氧化铜10%~40%铜粉10%~40%，催化剂机理载体10%~30%制备方法是把活性物质氧化亚铜、氧化铜和铜粉按催化剂机理组成均匀混合；配置浓度为3-40%的催化剂机理载体的醇或水溶液；将混合后的活性物質加入催化剂机理载体的醇溶液中，搅拌1-2小时后滴加少量蒸馏水继续搅拌搅拌1-24小时后过滤得到滤渣，滤渣在70-120℃的条件下烘干在400-700℃下隔絕空气焙烧8-24小时，得到催化剂机理本发明具有活性和稳定性高、寿命长、可多次重复利用的特点。

刘俊场, 包崇军, 和晓才, 徐庆鑫, 李怀仁, 李詠佳, 杨大锦, 翟忠标, 陈加希, 陈家辉 申请人:昆明冶金研究院