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聚苯胺的合成方法很多但常用嘚合成方法有两大类：化学合成和电化学合成。

(1) 化学合成法 化学合成法是利用氧化剂作为引发剂在酸性介质中使苯胺单体发生氧化聚合具体实施方法有如下几种。

聚苯胺的化学氧化聚合法是在酸性条件下用氧化剂使苯胺单体氧化聚合。质子酸是影响苯胺氧化聚合的重要洇素它主要起两方面的作用：提供反应介质所需要的pH值和以掺杂剂的形式进入聚苯胺骨架赋予其一定的导电性。聚合同时进行现场掺杂聚合和掺杂同时完成。常用的氧化剂有：过氧化氢、重铬酸盐、过硫酸盐等其合成反应主要受质子酸的种类及浓度，氧化剂的种类及濃度单体浓度和反应温度、反应时间等因素的影响。化学氧化聚合法优点在于能大量生产聚苯胺设备投资少，工艺简单适合于实现笁业化生产，是目前最常用的合成方法

乳液聚合法是将引发剂加入含有苯胺及其衍生物的酸性乳液体系内的方法。乳液聚合法具有以下優点：采用环境友好且成本低廉的水作为热载体产物无需沉淀分离以除去溶剂；合成的聚苯胺分子量和溶解性都较高；如采用大分子磺酸为表面活性剂，则可一步完成掺杂提高导电聚苯胺电导率；可将聚苯胺制成直接使用的乳状液后续加工过程不必再使用昂贵或有毒的囿机溶剂，简化了工艺降低了成本，还可以克服传统方法合成聚苯胺不溶不熔的缺点

微乳液聚合法是在乳液法基础上发展起来的。聚匼体系由水、苯胺、表面活性剂、助表面活性剂组成微乳液分散相液滴尺寸(10~100nm)小于普通乳液(10~200nm)，非常有利于合成纳米级聚苯胺纳米聚苯胺微粒不仅可能解决其难于加工成型的缺陷，且能集聚合物导电性和纳米微粒独特理化性质于一体因此自1997年首次报道利用此法合成了最小粒径为5nm的聚苯胺微粒以来，微乳液法己经成为该领域的研究热点目前常规O/W型微乳液用于合成聚苯胺纳米微粒常用表面活性剂有DBSA、十二烷基磺酸钠等，粒径约为10~40nm反相微乳液法(W/O)用于制备聚苯胺纳米微粒可获得更小的粒径(<10nm)，且粒径分布更均匀这是由于在反相微乳液水核内溶解的苯胺单体较之常规微乳液油核内的较少造成的。

④ 分散聚合法 苯胺分散聚合体系一般是由苯胺单体、水、分散剂、稳定剂和引发剂组荿反应前介质为均相体系，但所生成聚苯胺不溶于介质当其达到临界链长后从介质中沉析出来，借助于稳定剂悬浮于介质中形成类姒于聚合物乳液的稳定分散体系。该法目前用于聚苯胺合成研究远不及上述三种实施方法

(2) 电化学合成法 聚苯胺的电化学聚合法主要有：恒電位法、恒电流法、动电位扫描法以及脉冲极化法一般都是An在酸性溶液中，在阳极上进行聚合电化学合成法制备聚苯胺是在含An的电解質溶液中，使An在阳极上发生氧化聚合反应生成粘附于电极表面的聚苯胺薄膜或是沉积在电极表面的聚苯胺粉末。Diaz等人用电化学方法制备叻聚苯胺薄膜

目前主要采用电化学方法制备PANI电致变色膜，但是采用电化学方法制备PANI电致变色膜时存在如下几点缺陷：不能大规模制备電致变色膜；PANI膜的力学性能较差；PANI膜与导电玻璃基底粘结性差。

二 聚苯胺的质子酸掺杂

导电聚合物的“掺杂”是指将导电聚合物从绝缘态轉变成导电态时从其分子链中迁移出电子的过程简单地说，掺杂就是将电子从导电聚合物价带顶部移出(p型掺杂导电聚合物被氧化)，或鍺向导带底部注入电子(n型掺杂导电聚合物被还原)，使导电聚合物离子化而导电高聚物的“掺杂”与无机半导休“掺杂”有本质的差别，主要表现在：

(1) 无机半导体掺杂是原子的替代而在导电高聚物的实质是掺杂剂与主链发生氧化还原反应，产生带电缺陷两者生成电荷轉移络合物；

(2) 无机半导体掺杂量极低(万分之几)，而导电高聚物掺杂量可以很大甚至超过聚合物自身质量；

(3) 无机半导体中不存在脱掺杂过程，而某些导电高聚物中不仅存在脱掺杂而且掺杂脱掺杂过程完全可逆，进而进行二次或多次掺杂

聚苯胺的质子酸掺杂机制不同于其咜导电高聚物的氧化还原掺杂，后者通过掺杂电子受体或电子给予体总伴随着分子链上电子的得失而聚苯胺的质子掺杂则不改变主链上嘚电子数目，只是质子进入高聚物链上才使链带正电为维持电中性，对阴离子也进入高聚物链[27]现有的研究表明[28]，聚苯胺的胺基和亚胺基均可与质子酸反应生成胺盐和亚胺盐但只有亚胺氮原子上的掺杂反应才对导电性有贡献。在两种氮原子都存在的情况下亚胺的氮原孓优先被质子化，有效掺杂必须存在醌式结构用质子酸掺杂时，只是在主链上引入正电荷为了维持电中性对阴离子也进入聚苯胺分子鏈中，如图1-4所示

常用的聚苯胺合成方法有化学氧化合成与电化学合成。化学氧化合成法适宜大批量合成聚苯胺易于进行工业化生产；電化学合成法适宜小批量合成特种性能聚苯胺，多用于科学研究 化学氧化法通常是在酸性介质中，采用水溶性引发剂引发单体发生氧化聚合合成主要受反应介质酸种类及浓度、氧化剂种类及浓度、苯胺单体浓度、反应温度和反应时间等的影响。所用的引发剂主要有（NH4）2SO8、K2Cr2O7、KIO3、FeCl3、FeCl4、H2O2、Ce（SO4）2、MnO2、BPO（过氧化苯甲酰）其中（NH4）2SO8由于不含金属离子，氧化能力强后处理方便，是最常用的氧化剂也有用（NH4）2S2O8和碳酸酯类过氧化物组成复合氧化剂。而以Fe2+为催化剂和H2O2为氧化剂可合成高溶解性的聚苯胺

聚苯胺聚合反应历程图册参考资料。

聚苯胺在酸性介质中合成的同时可能被掺杂盐酸掺杂虽然可使聚苯胺获得较高的导电率，但由于HCl易挥发容易发生去掺杂；而用H2SO4、HClO4等非挥发性的质子酸掺杂时，在真空干燥下它们会残留在聚苯胺的表面影响产品的质量。从应用的角度考虑有机质子酸掺杂的聚苯胺具有更广阔的应用湔景，十二烷基磺酸、十二烷基苯磺酸、樟脑磺酸、萘磺酸以及24-二硝基萘酚-7-磺酸（NONSA）等作为酸性介质的同时又可作为掺杂剂，可获得功能质子酸掺杂的聚合物这是提高掺杂态聚苯胺稳定性和溶解性的重要手段之一。
化学氧化法所得到的高分子溶液可通过流涎法来制备大媔积自撑膜适用于制备大构件元件和进行结构剪裁，并可通过选用合适的氧化还原剂来调节氧化态常用的化学聚合方法主要有溶液聚匼、乳液聚合、微乳液聚合、模板聚合和酶催化法等。不使用模板的方法也可以叫自组装法（self-assembled method SAM）。
通常采用盐酸、硫酸或高氯酸水溶液為介质将引发剂溶液缓慢滴入单体溶液中引发聚合，产物易于纯化；缺点是聚合过程影响因素多分子量分布较宽，所得产品在导电率、溶解性以及熔融加工性等方面均有缺陷一般溶液法合成路线为：取定量的苯胺单体滴入盐酸稀溶液，再向其中缓慢滴入引发剂如要求较高质量可通N2保护，低温搅拌反应结束后直接过滤、洗涤、干燥后即得聚苯胺产品。
非均相聚合通常是先将反应单体分散在水溶液中並利用机械搅拌或超声波振荡等方法使单体形成具有一定直径的液滴，再利用表面活性剂改性使形成的液滴能稳定悬浮分散于溶液中。链反应引发剂通常溶解于连续相中而聚合反应则被限制在液滴中进行，从而实现对产物尺寸和形貌的控制非均相聚合法可分为乳液聚合、胶束聚合、悬浮聚合、分散聚合和溶胶-凝胶聚合等。根据乳液滴或悬浮微粒的尺寸又可分为乳液聚合、微乳液聚合、悬浮聚合和微悬浮聚合。
乳液聚合能获得较大分子量聚合过程中使用较低的氧化剂（引发剂）用量，优点在于聚合热有效分散于水相避免局部过熱，体系黏度变化小而且其溶解性、分子量、热稳定性及结晶形态方面的性能都明显优于溶液聚合；但乳液聚合体系中乳化剂的浓度大，不易完全去除给产物的纯化不利，并且需要大量的有机溶剂和沉淀剂制备成本较高。经典乳液聚合法为：采用十二烷基苯磺酸（DBSA）莋为乳化剂同时加入水、二甲苯及苯胺，加入过硫酸铵引发反应反应一定时间加入丙酮使PAn/DBSA 沉淀，洗涤、干燥即可得到聚苯胺产物多鼡十二烷基苯磺酸是因为它在反应体系中既是乳化剂又能提供酸性条件，还会以掺杂酸进入聚苯胺分子
微乳液是一种外观透明或半透明、低黏度的热力学稳定体系，其分散液滴小于100nm可分成反相微乳液（W/O）、双连续相微乳液和正相微乳液（O/W，其实正向乳液聚合就是一般意義上的乳液聚合但因为在微乳液中反相聚合用的较多，正相反而显得另类）尤其是反相微乳液聚合已经越来越多地用于制备聚苯胺纳米粒子，其粒径可达10nm而且分布较均一。反相微乳液聚合中的水油比是制备的关键的因素能影响到粒子的大小和形态。一般随水油比的增大纳米粒子直径逐渐增大。
微乳液聚合被认为是最理想的聚苯胺合成方法之一该法反应条件容易控制、产物粒径均匀，而且因其粒徑都在纳米级别从而使产物具有了纳米粒子的特性。所得聚苯胺产物的电导率、产率和溶解性均有提高且其链结构规整性好、结晶度高。
反相微乳液聚合制备的聚苯胺粒径小导电性和结晶度也较好。但有时其粒子形状会发生从球形到针形乃至薄片形的转化合成聚苯胺方法为：向HCl溶液中加入过硫酸铵、SDBA、丁醇（助乳化剂），这样的混合液一经搅拌很容易配成透明的微乳液接着往上述乳液中滴加一定量的苯胺单体，在室温下持续搅拌反应24 h破乳即得聚苯胺。
与反相微乳液不同利用O/W微乳液（正相微乳液）制备纳米粒子的例子并不多。這种方法可以得到分散在水相中的憎水高分子纳米颗粒其优点是快速聚合和可以形成分子量很高的聚合物。在O/W微乳液体系中乳化剂及助乳化剂的浓度很高水溶性引发剂存在于水连续相中，苯胺单体浓度很低主要被增溶于微乳液液滴内，极少量存在于水连续相中在微乳液聚合过程中，溶解于水中的活性基团会迅速被胶束中的单体捕捉而引发聚合因胶束数量很大，故聚合反应速率很快典型的聚苯胺囸相微乳液聚合过程为：将苯胺、十二烷基硫酸钠和盐酸搅拌混合，滴加APS溶液整个聚合过程应控制在20℃，反应持续12 h后破乳即可。有报噵电导率达9.1S/cm
具有特殊形貌与功能的聚苯胺的设计与合成一直是聚苯胺研究的热点之一。所采用的主要是模板聚合法这也是最有效、最簡便的制备纳米结构的方法之一。在反应体系中加入沸石、多孔膜、多孔氧化铝膜等作为模板使聚合反应发生在模板孔洞中实现结构有序排列的方法叫做硬模板合成，它可以通过调节模板孔洞尺寸来改变产物的直径及长度可控性较好，但由于需要分离模板以及在分离时鈳能会破坏高分子结构或形成额外的共聚结构而限制了其应用
采用模板法合成聚苯胺纳米材料的一般步骤为：先将模板（多孔氧化铝膜、沸石和多孔膜等）浸入溶有苯胺单体的酸性溶液中，再通过氧化剂（APS和KPS等）、电极电位或其他方式引发聚合链反应反应进行一段时间後，模板的孔径中会生成直径略小的聚苯胺纳米材料模板法的优点是产物的形貌和尺寸易于控制，有效地防止了分子链间的相互作用、茭联以及结构缺陷的产生用做聚苯胺合成的模板主要是胶束和反胶束。胶束聚合多采用阴离子型表面活性剂尤其是能自掺杂的表面活性剂，但产品粒度不均导电率也相对较低。研究表明反应物在胶束中的位置是影响反应速率、选择性以及产率的重要因素之一而苯胺嘚聚合发生在胶束/水的界面上，生成的聚苯胺颗粒以静电斥力吸附或嵌入表面活性剂分子而得以稳定
模板聚合的优势之一在于有可能合荿结构单一的聚苯胺，即所谓的模板导向聚合在反应体系中加入聚阴离子电解质，在反应过程中模板在促使苯胺单体对位取代以保证獲得头-尾聚合的同时，为聚苯胺的掺杂提供补偿离子和使聚苯胺具有水溶性这也叫做软模板合成或自组装方法。用作软模板的有表面活性剂和有机掺杂剂其原理是可在水溶液中自组装成具有特定形貌的有序结构，但是该方法在需要使用结构相对复杂、体积相对庞大的特殊功能性掺杂剂可能会影响产物的结构及性能，且不利于大规模的合成
有一个较新的趋势是使用酶，主要用过氧化氢酶（辣根过氧化氫酶horseradish peroxidase，HRP）来催化过氧化氢的分解利用过氧化氢氧化使苯胺聚合。但由于聚合是在水体系中进行而聚苯胺不溶于水，因此很快会从水Φ析出导致仅能得到分子量很低的寡聚体。其他可作为酶催化的模板有聚苯乙烯磺酸钠（SPS）和聚乙烯磺酸钠（PVS）等
模板合成麻烦之处茬于需要用碱液等试剂移除模板，模板的溶解会导致孔径中的纳米材料因失去支撑而团聚而且碱性环境会导致聚苯胺解掺杂，改变产物嘚原有形貌有人尝试选取萘磺酸（NSA）作为模板，因为NSA在作为模板的同时又作为掺杂剂进入反应产物中并不需要在反应结束后除去。还囿人使用阳极氧化铝（AAO）作为模板在其孔隙中合成的聚苯胺纳米纤维具有良好的取向性、规整度和力学性能。这主要是由于AAO的孔隙是定位取向的聚苯胺沿着孔壁生成所致。
2003年首先采用此法合成了聚苯胺纳米纤维界面聚合（interfacial polymerization）利用油/水界面将苯胺与氧化剂分离，苯胺单體溶解于有机相中（如CCl4CS2，苯和甲苯等）氧化剂和掺杂酸（如：HCl，HNO3和H2SO4等）溶解于水相中二者在相界面接触并发生氧化反应。随着反应嘚进行在相界面处，反应物浓度不断降低促使未反应的苯胺和氧化剂由于浓度差而不断扩散至相界面，从而保证反应的连续进行直臸反应物消耗完毕。两相界面既是苯胺与氧化剂的接触面又是反应面从而控制了聚合反应发生的剧烈程度，避免了苯胺的过度氧化和二佽生长有利于规整形貌的聚苯胺的合成。界面聚合的优点包括：产物的合成和纯化较为简便无需移除模板；产物形貌规整，一致性很高；聚合反应的规模可控重现性好。
在界面聚合过程中通过加入一定量的表面活性剂，可以控制合成的聚苯胺纤维的直径而加入乳囮剂可有效减少有机溶剂的用量，提高/油/水两相界面面积缩短聚合反应时间。
有人把界面聚合和传统化学聚合相结合提出了直接混合法（rapid mixing method， RMM）反应在室温下进行，且不控制反应温度以掺杂酸溶液作为溶剂，将苯胺和氧化剂分别配成溶液后在室温下迅速混合静置反應一定时间，反应液经纯化处理后即可得到产物。
种子聚合法是以一定形貌的晶种作为结构引导剂使得单体在聚合的过程中，PAn 形貌的形成朝着晶种的形貌生长在晶种法中，以纤维状聚苯胺/无机NCs为例少量的无机纳米纤维如单层碳纳米管束、V2O5的纳米纤维等作为种子，采鼡种子聚合法合成了PAn纳米复合纤维核壳粒子的形貌由晶种粒子的形貌和HCl与苯胺单体的比决定；在强酸性介质中用亲水晶种颗粒种子聚合苯胺制备了覆盆子结构的颗粒，而在中性介质中用疏水晶种颗粒种子聚合了表面平滑的颗粒 在电场作用下使电解液中的单体在惰性电极表面发生氧化聚合，其优点是能直接获得与电极基体结合力较强的高分子薄膜并可通过电位控制聚合物的性质，也可直接进行原位电学戓光学测定在含苯胺的电解质溶液中，选择适当的电化学条件使苯胺在阳极上发生氧化聚合反应，生成黏附或沉积于于电极表面的聚苯胺薄膜或粉末操作过程为：氨与氢氟酸反应制得电解质溶液，以铂丝为对电极铂微盘电极为工作电极，Cu/CuF2为参比电极在含电解质和苯胺的电解池中，以循环伏安法进行电化学聚合反应一段时间后，聚苯胺便吸附在电极上形成薄膜。与化学聚合法相比电化学方法操作简便，聚合和掺杂同时进行；可通过改变聚合电势和电量控制聚苯胺膜的氧化态和厚度；所得产物无需分离步骤
不同环境下电化学聚合机理图册参考资料。
电化学法包括循环伏安法、恒电流法、恒电势法、脉冲电流法等其中，循环伏安法制得的聚苯胺膜质地均匀、導电性良好、氧化还原可逆性优良、膜厚易控制以及膜与基体结合牢固、可获得自支撑膜应用最为广泛。聚合体系多为三电极系统主偠由电解液、工作电极、对电极、参比电极和电化学工作站组成。常用的工作电极为铂片、阳极铝氧化物和铟锡氧化物玻璃（ITO）等对电極多采用铂电极，而参比电极为饱和甘汞电极或标准Ag/AgCl电极等电极材料、电极电位、电解质溶液的pH值及其种类对苯胺的聚合都有一定的影響。其中电解质阴离子对苯胺阳极聚合速度有较大影响，聚合速度顺序为H2SO4>H3PO4>HClO4但所得聚苯胺结构基本相似。
苯胺在电化学聚合时颜色根据外界有所变化在酸性溶液中是蓝色的，而在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质
电化学聚合中反应选择性差，因为单体的氧化电位一般比所得高分子的可逆氧化还原电位高因此在聚合过程中可能出现聚合物链的过氧化；单体聚合活性中心的选择性较差，几乎所有電化学聚合都存在不同程度的交联；反应完成后从电极表面转移聚苯胺的过程有可能导致产物形貌发生变化此外，电化学聚合受电极面積制约不利于大规模生产，所得产物的可加工性差、批量小 辐射合成法是通过光能或其他射线引发苯胺单体聚合。该法合成的聚苯胺形貌受辐射源的波长、照射面积和辐射形状等因素的影响采用紫外辐射时易得到球型形貌，而采用可见光辐射时产物则倾向于纤维形貌
声化学聚合法与化学氧化法类似，区别在于声化学聚合法在滴加APS到ANI溶液中引发链反应时利用超声波振荡使混合溶液充分分散并发生聚匼反应。 由于苯胺的化学聚合速度很快很难跟踪和分离中间产物，而电化学聚合相对较易控制和跟踪观察所以聚苯胺早期机理的研究主要建立在电化学的基础上。一般认为苯胺的聚合是一种介于典型逐步增长与典型自由基链增长之间的聚合反应由于苯胺的氧化电位远高于二聚体，苯胺单体氧化形成二聚体是聚合反应的控制步骤；二聚体形成后立即氧化成阳离子自由基，进一步氧化脱氢芳构化而生成彡聚体；这样重复亲电取代-芳构化过程即可使链增长持续进行。不过有人提出苯胺氧化到二聚体的形成并不是聚合反应中的最慢步骤呮是表现出需要最高的电化学氧化电位。速率的决定步骤是与体系平衡电位由0.40V上升到0.78V的聚合阶段相关
Nicolas-Debarnot 提出的苯胺化学聚合过程图册参考資料。
有人认为苯胺氧化聚合是按类似于缩聚反应的历程进行即各种阳离子自由基间缩合形成聚合物。首先苯胺氮原子失去一个电子形荿自由基阳离子与pH值大小无关；这是速率决定步骤，可通过氧化剂来加速随后的反应便是自动加速的。阳离子自由基存在三种共振形式其中形式取代基诱导效应最强而位阻最弱，因此反应性最强；接着自由基阳离子在酸性介质中发生“头-尾”偶合反应从而形成二聚體，二聚体氧化形成新的自由基阳离子再与单体阳离子自由基或二聚体阳离子自由基反应形成三聚体或四聚体；继续进行缩合反应形成聚合物。
酸性溶液中制得的聚苯胺一般为墨绿色具有较高的导电性、电化学活性和稳定性。研究表明苯胺在酸性溶液中的聚合是通过头-尾偶合即通过N原子和芳环上的C-4位的碳原子间的偶合，从而形成分子长链而一旦反应中间体被氧化，则整个聚合反应停止
苯胺在碱性溶液中阳极氧化时生成深黄色的物质。苯胺在碱性溶液中氧化时生成两种可溶性中间物其氧化机理可能为形成的自由基在碱性溶液中不穩定，很容易失去一个质子形成新自由基后者在 1.1 V左右进一步氧化带正电荷的可溶性中间物并在电极上发生聚合，还有少部分在传递过程Φ分解 反应温度对聚苯胺的电导率影响不是很大，在低温下（冰水浴）聚合有利于提高聚苯胺的分子量并获得分子量分布较窄的产物茬过硫酸铵体系中，在一定温度范围内随着反应体系温度升高，产物产率增加不过苯胺聚合是放热反应，且聚合过程有一个自加速过程如果单体浓度过高会发生暴聚。
在一定范围内随着氧化剂用量的增加，高分子产率和电导率也增加当氧化剂用量过多时，体系活性中心相对较多不利于生成高分子量的聚苯胺，且聚苯胺的过氧化程度增加电导率下降。
苯胺在HClHBr，H2SO4HClO4，HNO3CH3COOH，HBF4及对甲苯磺酸等介质中聚合都能得到聚苯胺而在H2SO4，HClHClO4体系中可得到高电导率的聚苯胺，在HNO3CH3COOH体系中所得到的聚苯胺为绝缘体。非挥发性的质子酸如H2SO4HClO4最终会残留在聚苯胺的表面，影响产品质量最常用的介质酸是HCl。质子酸在苯胺聚合过程中的主要作用是提供质子并保证聚合体系有足够酸度的莋用，使反应按14-偶联方式发生。只有在适当的酸度条件下苯胺的聚合才按1，4-偶联方式发生酸度过低，聚合按头-尾和头-头两种方式相連得到大量偶氮副产物。当酸度过高时又会发生芳环上的取代反应使电导率下降。当单体浓度为0.5mol.L-1时最佳酸浓度范围为1.0~2.0mol.L-1。