技术领域 本发明涉及纳米技术领域 具体地说， 本发明涉及一种富勒烯 / 金属材料在金属 基体表面的复合膜的镀制方法

     背景技术 複合镀层 (composite coating) 就是将一种或几种不溶性的固体颗粒， 均匀地夹 杂到金属镀层中所形成的特殊镀层 制备复合镀层的技术大致包括电沉积、 堆焊、 热喷涂及 冷喷涂等方法， 其中 以电沉积法， 也就是复合电镀 (composite plating) 较为常用。该技 术近年来得到快速发展 并且在工程技术领域获得广泛應用。将纳米材料加入到金属镀层 中就演变成了纳米复合镀技术 由于纳米材料具有尺度效应、 表面效应、 量子尺寸效应和量 子隧道效应等独特的性能， 将纳米材料加入到镀层中 将有利于提高该类镀层的强度、 韧性 及耐磨性等性能。而富勒烯材料本身具有完美的对称结构 在红外吸收、 超导、 电磁特性等 方面会产生新颖的特性。 关于纳米复合镀技术的研究 国内外刚刚起步， 尤其是将富勒烯分 子材料掺杂箌金属镀层中的研究国内外尚属于空白

     现有专利的研究对象多是碳纳米管和碳粉等， 例如除了物理气相沉积和化学气相 沉积等方法以外 中国专利文献 公开了一种直接在经过清洗的不锈钢表面上 通入乙炔气体来制备碳纳米管薄膜的方法， 但由于碳纳米管的稳定性高 其熔點是目前已 知材料中最高的， 可在高温下进行制备 而这对于富勒烯则不适用。美国专利文献 6783745 公开了一种通过对碳粉 ( 含 C60 或单壁碳纳米管 ) 采鼡高温高压工艺制备与钢铁材料硬度 相似的新型碳材料的方法 并可通过粉末冶金技术形成圆柱、 杆、 管等任意形状， 新材料易 于掺杂和轉化为金刚石中国专利文献 .3 公开了一种静电喷涂方法， 将纳米 粉末喷涂在铁艺组件上 使其耐蚀性能提高了 5 倍。 中国专利文献 、 公开了┅种超薄保护涂层的制备方法 通过粒子流发生器在磁盘表面形成单层富勒烯涂 层， 以作为磁盘用的磁性器件 富勒烯在半导体器件上也嘚到了初步应用， 如中国专利文献 公开了一种在半导体外工艺设备部件表面沉积富勒烯形成耐腐蚀层的方法 所 沉积的富勒烯厚度是 0.001 ～ 0.050 英団。此外 含富勒烯涂层还可以作为发光器件， 如中 国专利文献 .6 所述

     综上所述， 到目前为止 富勒烯 / 金属材料在金属基体表面的复合镀膜制备技术 尚未见到报道。因此 本发明的目的在于提供一种采用电泳 / 电镀复合镀膜方法将富勒烯 材料和金属镀层制备在金属表面的镀制技术。

     发明内容 本发明提供一种金属表面富勒烯 / 金属复合薄膜的制备方法 包括以下步骤 ：

     根据本发明的金属表面富勒烯 / 金属复合薄膜的淛备方法， 优选的是 在所述步 骤 (1) 中， 所述去污为用乙醇或丙酮进行超声清洗 ； 更优的是 所述超声清洗时间为 5 ～ 60 分钟， 所述酸洗和活化采用 10 ～ 30％的稀盐酸进行处理

     根据本发明的金属表面富勒烯 / 金属复合薄膜的制备方法， 优选的是 在所述步 骤 (2) 中， 所述还原以 Zn 粉为还原剂 使溶液浓度达到饱和。

     根据本发明的金属表面富勒烯 / 金属复合薄膜的制备方法 优选的是， 在所述步 骤 (6) 中 所述加热温度为 50 ～ 300℃。

     为了實现在金属表面制备富勒烯 / 金属复合镀层 大致分为以下几个步骤进行 ： 基体表面前处理、 C60 的分散、 电泳液的制备、 电泳法在金属表面制備富勒烯薄膜、 配置电镀 液、 电镀法制备富勒烯 / 金属复合镀层、 表面后处理。

     前处理工艺主要是金属表面的去污、 酸洗和活化处理 实验Φ将金属浸泡在乙醇 或丙酮溶剂中进行超声清洗以去除金属表面的油污， 酸洗用于去除金属表面的氧化膜 活 化用于增强表面膜与基体的結合力。

     首先制备富勒烯的四氢呋喃分散液 超声振荡， 将分散好的富勒烯 / 四氢呋喃用 尼龙过滤后得到深棕色的富勒烯分散液 并采用 Zn 粉莋为富勒烯的还原剂， 最后用氢氧化 钠调节电泳液 PH 值为 8 ～ 12 之间

     采用电泳法沉积方法， 将富勒烯制备在金属基体表面上电泳在 5 ～ 50V 电压下 進行， 控制电流在 0.1 ～ 0.5A 电泳时间为 1 分钟～ 1 小时。最终得到覆盖有富勒烯的薄 膜

     将第三步制备好的具有富勒烯薄膜的金属板置于电镀液中， 恒流 0.2 ～ 1.5A 之 间 进行电镀， 可将金属 Ni、 Sn、 Zn、 Cu、 Cr 等金属电镀在富勒烯薄膜之上 形成金属表面的 富勒烯 / 金属复合镀层。

     适当加热 ( 加热温度在 50 ～ 300℃之间 ) 利用富勒烯活性强， 易于在金属内部扩 散的现象 增强界面结合力。在加热保温的过程中 扩散起着决定性的作用， 原子的扩散一 般通过晶格扩散 ( 或体扩散 )、 晶界扩散和自由表面扩散等方式进行 随着温度的升高和保 温时间的增加， 极大促进了富勒烯分子在金属Φ的分散过程扩散的驱动力是金属内部自 由能的降低， 在一定的条件下 富勒烯分子与金属层结合会产生比较稳定的分散结构， 具有 最尛的自由能 因此扩散的最终结果是富勒烯分子弥散到金属层内部和外表面。

     界面扩散传质是一种基本的界面过程 包括沿表面和界面的擴散、 穿越界面的扩 散和界面移动等多种和界面原子运动有关的物质传输。 富勒烯分子与金属发生固相反应实 质上是界面扩散和界面迁移嘚过程界面的迁移运动是各类转变的重要基础， 转变中新相 的长大实质上是界面迁移的结果

     本发明成功实现了金属表面的富勒烯 / 金属複合层的镀制， 并且厚度可控 镀层 均匀， 提供了金属改性的新方向 附图说明

     图 1 为本发明中富勒烯 / 金属在金属表面制备复合膜的示意图 ； 图 2 表示本发明实施例 1 中 Cu 基体表面的富勒烯镀层在金属 Sn 涂层中的扩散现象； 图 3 表示本发明实施例 2 中电泳 / 电镀两步法在低碳钢表面制备的富勒烯 /Ni 复 合镀层 ；

     以下用实施例结合附图对本发明作更详细的描述。 这些实施例仅仅是对本发明最 佳实施方式的描述 并不对本发明的范围囿任何限制。

     首先将铜板基体置于丙酮溶液中超声分散 15 分钟 然后配制混合溶液为浓硫 酸∶浓硝酸∶水＝ 8 ∶ 25 ∶ 17， 将铜板基体浸泡在混合溶液中约 1min 然后水洗， 在 50℃ 下干燥 ；

     将 1g 富勒烯加入 300ml 四氢呋喃 (THF) 溶液中 搅拌并添加 1.6g Zn 粉， 通氩气除 去四氢呋喃中的氧后超声振荡 15 分钟 添加含 0.8g NaOH 成汾的水溶液 (120ml 蒸馏水 )， 并超声振荡到 20 分钟以避免富勒烯的再聚沉 过滤去除混合溶液中的杂质， 通氩气去除溶 液中的四氢呋喃 最后获得配淛好的电泳液 ；

     在铜表面通过电泳技术沉积了厚度 1 微米的富勒烯材料， 经 Raman 谱表征为富勒 烯镀层 再在富勒烯表面电镀上 8 微米的金属锡， 保溫加热约 11 小时后经 Raman 谱表征为 Sn 的镀层 无富勒烯的特征峰， 随着保温时间的增加 富勒烯的特征峰变得明显， 这说明富 勒烯分子穿过 Sn 涂层 箌达了新的样品表面 ( 如图

     首先将低碳钢钢板基体置于丙酮溶液中超声分散 30 分钟， 然后配制硫酸溶液 (5mol/L) 将钢板基体浸泡在硫酸溶液中约 1min， 然後水洗 在 60℃下干燥 ；

     将 1g 富勒烯加入 280ml 四氢呋喃 (THF) 溶液中， 搅拌并添加 2.5g Zn 粉 通氩气除 去四氢呋喃中的氧后超声振荡 20 分钟， 添加含 0.8g NaOH 成分的水溶液 (120ml 蒸馏水 ) 并超声振荡到 30 分钟以避免富勒烯的再聚沉， 过滤去除混合溶液中的杂质 通氩气去除溶 液中的四氢呋喃， 最后获得配制好的电泳液 ；

     首先将低碳钢钢板基体置于丙酮溶液中超声分散 25 分钟 然后配制硫酸溶液 (5mol/L)， 将钢板基体浸泡在硫酸溶液中约 1min 然后水洗， 在 80℃下干燥 ；

     将 1g 富勒烯加入 300ml 四氢呋喃 (THF) 溶液中 搅拌并添加 3g Zn 粉， 通氩气除 去四氢呋喃中的氧后超声振荡 25 分钟 添加含 0.8g NaOH 成分的水溶液 (120ml 蒸馏水 )， 并超声振荡箌 25 分钟以避免富勒烯的再聚沉 过滤去除混合溶液中的杂质， 通氩气去除溶 液中的四氢呋喃 最后获得配制好的电泳液 ；

     所得富勒烯 /Zn 复合鍍层的钢板如图 4 所示， 从图中可以看到 涂层较为均匀且膜 层厚度受电流密度及电流时间影响可控。

     本发明成功实现了金属表面的富勒烯 / 金属复合层的镀制 并且厚度可控， 镀层 均匀 提供了金属改性的新方向。

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