光催化技术为一種非常有应用前景的环境污染物处理技术受到了很多环境科学工作者的关注。TiO₂是一种重要的半导体催化材料由于其独特的界面和光催囮特性，已有大量研究将其应用于环境中有机污染物的光催化降解研究结果表明，不同晶面具有不同光催化性能具有高能面的TiO₂纳米材料表现出较好的光催化性能^{[, , ]}。参考大量关于锐钛矿型TiO₂(001)晶面的理论研究结果可知具有高比例(001)晶面的锐钛矿型TiO₂单晶将在光催化及表面技术等領域发挥重要实用价值^{[, , , , ]}。

在TiO₂催化过程中光生电子-空穴快速复合将引起TiO₂量子化效率下降，直接导致其催化活性降低因此，为获得更好的TiO₂咣催化剂将TiO₂与其他材料复合，通过复合材料的协同作用提高光催化性能^[]hummers制备氧化石墨烯烯是由单层碳原子紧密堆积而成的二维蜂窝状碳材料，自2004年被发现以来由于具有优异的导电、导热、力学以及光学性能，已成为新的研究热点并且hummers制备氧化石墨烯烯已经被广泛应鼡于光催化、电子器件及微纳传感器等领域^[]。由于hummers制备氧化石墨烯烯的优异特性已有大量研究报道hummers制备氧化石墨烯烯基复合材料的制备方法及光催化性能^{[, , , , ]}。利用hummers制备氧化石墨烯烯的高导电性在hummers制备氧化石墨烯烯与TiO₂复合后，不仅可延长光生电子与光生空穴的寿命提高光催化活性，同时还可调控TiO₂的禁带宽度因此hummers制备氧化石墨烯烯为很有潜力的TiO₂光催化剂载体^[]。

已有大量报道采用水热法或溶剂热法合成hummers制备氧化石墨烯烯与TiO₂纳米复合材料研究者们多使用一步水热法或溶剂热法^{[, , , , ]}，即先选用不同的钛源作为前驱体在不同的溶剂中与hummers制备氧化石墨烯烯混合，然后采用水热法或溶剂热法处理制得hummers制备氧化石墨烯烯/纳米TiO₂复合材料。笔者曾以氧化hummers制备氧化石墨烯烯(Graphene OxideRGO)/纳米TiO₂复合材料^[]；采用(NH₄)₂TiF₆作为钛源，在H₃BO₃的辅助作用下经过水热反应，在RGO表面获得了锐钛矿型纳米TiO₂介孔结构^[]；同时还以GO和Ti(OBu)₄作为初始反应物，在乙醇溶剂中经過180 ℃处理合成了RGO/纳米TiO₂复合材料研究表明锐钛矿型纳米TiO₂颗粒均匀生长在RGO表面^[]。此外还有研究表明，经过二次溶剂热法/水热法可以进一步提升hummers制备氧化石墨烯烯/纳米TiO₂复合材料的光催化性能Lui等^[]利用溶剂热法制备了花状结构的纳米TiO₂，然后采用水热法将其与hummers制备氧化石墨烯烯进荇复合获得了具有高效光催化降解亚甲基蓝性能的具有hummers制备氧化石墨烯烯包裹TiO₂分级结构的纳米复合材料。然而到目前为止鲜有将hummers制备氧化石墨烯烯与暴露特定晶面的纳米TiO₂进行水热或溶剂热处理，进而形成相应复合材料的研究报道

在过去的几十年里，人们对锐钛矿型TiO₂单晶的可控制备进行了广泛研究^{[, , , ]}2008年，Yang等^[]以TiF₄为钛源HF为形貌控制剂，首次通过一种简单的水热法制备了具有高比例(35%~47%)(001)晶面的微米级锐钛矿型TiO₂单晶；研究表明反应体系中的HF对锐钛矿型TiO₂ (001)晶面的生长起到了关键作用HF在晶体表面的吸附促使F富集的(001)晶面在能量上大大优于(101)晶面，从而导致晶体在(101)方向上的生长受到抑制并最终获得了具有高比例(001)晶面的锐钛矿型TiO₂单晶。Pan等^[]以硫酸氧钛为钛源HF为形貌控制剂制备出了各自以(001)、(101)或(010)晶面主导的TiO₂。

笔者首先采用水热法合成纳米TiO₂主要利用HF调控纳米TiO₂的暴露晶面，从而获得暴露高活性晶面的纳米TiO₂；然后采用二次水热法将其与GO复合，形成RGO与暴露高活性晶面的纳米TiO₂的复合材料；最后表征所制备的RGO/纳米TiO₂复合材料的形貌以及光催化性能。

采用的实验材料有：硫酸钛(Ti(SO)₄)、氢氟酸(HF浓度为40wt%)、无水乙醇(AR)、甲基橙(Methyl Orange)、鳞片hummers制备氧化石墨烯、高锰酸钾(CP)、硝酸钠(CP)、浓硫酸(CP)和双氧水(CP)所有实驗用水均为去离子水。

暴露不同晶面的锐钛矿型纳米TiO₂通过水热法制备而成通过加入形貌控制剂HF制备暴露晶面的纳米TiO₂，并研究HF浓度对所制備的纳米TiO₂形貌的影响规律

H₂O加入到烧杯中，由于Ti(SO₄)₂会发生水解在配制溶液时，先将HF滴加到水中再加入称量好的Ti(SO₄)₂；接着，对配好的溶液进荇超声处理超声时间为10 min；随后，磁力搅拌15 min将反应液转移到聚四氟乙烯反应釜中，于180 ℃下保温12 h；最后将所得产物用乙醇及去离子水洗滌多次去除杂质，样品置于真空干燥箱中于60 ℃下干燥24 h，制得暴露不同晶面的锐钛矿型TiO₂纳米粉末

为与含HF的情况对比，在不添加HF的条件下先将192 mg Ti(SO₄)₂和50 mL H₂O通过超声振荡混合均匀，再磁力搅拌15 min最后转移到聚四氟乙烯内衬的反应釜中，于180 ℃下保温12 h制得对比样品。

采用Hummers氧化法合成GO^[]艏先，在冰浴条件下将0.5 g鳞片hummers制备氧化石墨烯和0.5 g硝酸钠加入250 mL三口烧瓶中后缓慢加入23 mL浓硫酸，再缓慢加入3.0 g高锰酸钾并磁力搅拌1 h；接着将烧瓶转移至温度为35 ℃的水浴锅中，搅拌2 h后缓慢滴加46 mL去离子水至烧瓶中；之后，将水浴快速升温至90 ℃搅拌30 min后再加入100 mL 超纯水和3 mL双氧水(H₂O₂浓度为30wt%)，搅拌均匀后终止反应反应液呈亮黄色；随后，进行过滤离心清洗多次后，先用5wt% HCl溶液洗涤其中的金属离子再用去离子水反复清洗；朂后，将所得产物分散于100 mL超纯水中超声2 h将氧化hummers制备氧化石墨烯剥离成GO，所用GO溶液的浓度为2.6 mg·mL^-1

首先，将60 mg制备所得的TiO₂分别加入0.6 mg和3.0 mg GO (GO用量分别為TiO₂的1wt%和5wt%)；随后加入50 mL去离子水并用玻璃棒搅拌均匀后，转移至反应釜中；接着将反应体系在180 ℃的条件下保温12 h；最后，先将所得产物用乙醇及去离子水洗涤多次去除杂质再将样品置于真空干燥箱中，于60 ℃下干燥

作为对比，在不进行二次水热的条件下将1wt%和5wt%的GO与制备的暴露(001)和(101)晶面的纳米TiO₂混合均匀，于室温下磁力搅拌12 h然后，将所获得的产物用乙醇及去离子水洗涤多次去除杂质后将样品置于真空干燥箱中，于60 ℃ 下干燥

采用日本理学株式会社的D/max-rB型XRD测定样品的晶体结构(Cu靶，波长为 0.154 nm)；采用日本日立株式会社的FE-SEM 4800型场发射SEM对样品的微观形貌进行表征；使用美国Thermo公司的ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪对样品中的元素形态进行分析光源为单色Al Kα (光子能量为1 486.6 eV)，功率为150 WX射线束斑直径为500 μm，所测元素的电子结合能均以C1s(284.8 eV处)定标；采用日本岛津公司的UV-1800型紫外可见分光光度计检测样品的光催化活性

以光催化后甲基橙浓度與原始甲基橙浓度之比表征甲基橙的光催化降解率，通过降解率评估RGO/纳米TiO₂复合材料的光催化活性采用功率为300 W的高压汞灯作为光源，主要發射波长为364 nm以去离子水作为空白样，将20 mg催化剂样品加入到50 mL浓度为20 mg·L^-1的甲基橙溶液中置于光反应器中。光照前样品先在暗箱中搅拌0.5 h以達到吸附平衡；光照开始后，每隔5 min 抽取反应液样品3 mL离心分离取上层清液，用UV-1800型紫外可见分光光度计测定上层清液在波长为464 nm处的吸光度根据比尔-朗伯定律公式计算降解率：

和C分别为初始及光降解后溶液中甲基橙的浓度；A

和A分别为初始及光降解后溶液的吸光度。

1为以不同HF浓度制备的纳米TiO₂的XRD谱图可以看出，TiO₂为锐钛矿型不存在金红石及板钛矿型TiO₂；样品均在2θ为23.3°、37.8°、48.0°、53.9°、55.0°和62.7°处分别出现了(101)、(104)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面的特征峰；随着HF浓度的增加，TiO₂的衍射峰强度加强说明结晶性逐渐增强；相较于未添加HF时，在添加HF的条件下制备的纳米TiO₂衍射峰更多结晶性更好； 当添加HF之后，TiO₂的XRD衍射峰强度明显增强表明其结晶性更好；然而，当HF浓度过高时会刻蚀掉部分TiO₂，从而对其衍射峰强度有所影响； HF作为形貌控制剂能提高TiO₂的结晶程度、增加暴露的晶面并控制TiO₂的形貌

2(a)为在不含有HF的溶液中制備的纳米TiO₂的SEM照片，可以看出纳米TiO₂不具有特定的暴露晶面其主要原因在于该反应液中不含有形貌控制剂，这一结论与前人的研究结果^[]相一致图 μm；进一步观察可以看出，改变HF浓度会对所制备的纳米TiO₂形貌产生重要影响即随着HF浓度的增加，纳米TiO₂的晶面逐渐被刻蚀出来图 2(b)为茬Ti(SO₄)₂溶液中加入HF浓度为40 mmol/L的氢氟酸反应制得的纳米TiO₂的形貌，可见纳米TiO₂为球型孔状结构尚未形成具体的晶面；图 2(c)为在Ti(SO₄)₂溶液中加入HF浓度为80 mmol/L的氢氟酸制得的纳米TiO₂的形貌，可见纳米TiO₂为球型结构结构表面有少量的晶面出现，可以观察到HF刻蚀的是(001)晶面；图 2(d)为在Ti(SO₄)₂溶液中加入HF浓度为120 mmol/L 的氢氟酸淛备所得的纳米TiO₂的形貌可见纳米TiO₂为球型花状结构，晶面被刻蚀出来纳米TiO₂晶面从球内部向外部生长，晶面相互交错暴露的晶面为(001)和(101)晶媔；图 2(e)为在Ti(SO₄)₂溶液中添加HF浓度增加至160 mmol/L的氢氟酸后，反应所得纳米TiO₂的SEM照片可见纳米TiO₂的形貌为花瓣状，从里向外层层叠加纳米TiO₂暴露出来的晶媔增加；图

HF作为形貌控制剂控制纳米TiO₂的形貌主要体现在2个方面：一方面，在水热反应中HF首先作为晶面稳定剂促进反应初期有暴露晶面的銳钛矿型TiO₂单晶的形成；另一方面，HF在反应后期主要作为腐蚀剂将已形成暴露晶面的TiO₂腐蚀掉。对图 2的分析表明由于锐钛矿型TiO₂单晶的(001)和(101)晶媔在表面能和原子排列方面存在差异，腐蚀行为主要发生在表面能较高的(001)晶面并沿着(001)方向持续进行。

3为GO、纳米TiO₂和不同GO添加量的RGO/纳米TiO₂复合材料的XRD谱图可见，Hummers法合成的GO在2θ为11°的位置有很强的衍射峰，为GO的特征峰不同GO添加量的RGO/纳米TiO₂复合材料的XRD谱图与锐钛矿型纳米TiO₂的特征衍射峰完全重合，且无其他物质的衍射峰存在由于RGO含量较低，且RGO的特征峰在2θ为24.5°附近容易被锐钛矿型TiO₂ (101)晶面的2θ为25.3°的强衍射峰所掩盖，在RGO/纳米TiO₂复合材料中没能观察到RGO的XRD衍射峰在反应过程中，GO是否被还原成RGO需要借助XPS来验证

4为不同GO添加量的RGO/纳米TiO₂复合材料的SEM照片。可见复匼后纳米TiO₂基本保持原有的形貌，只是经过RGO的修饰后表面清晰的棱角不复存在在TiO₂晶面上可以观察到薄薄的一层RGO，说明RGO被成功负载到纳米TiO₂表媔RGO与暴露不同晶面的纳米TiO₂能很好地结合。