内容提示：质子交换膜电极三合┅组件制备、优化及应用

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质子交换膜电解池正极点状流场两相流动与传质研究中国工程热物理学会多相流学术会议论文编号:质子交换膜电解池正极点状流场两相流动与传质研究叶芳～赵金钢～郭航～马重芳(北京工业大学环境与能源工程学院传热强化与过程节能教育部重点实驗室传热与能源利用北京市重点实验室北京)(Tel:,Email:yefangbjuteducn)摘要:可再生燃料电池是指将水电解技术与燃料电池技术相结合的装置特别适用于可再生能源领域作为蓄能和发电设备。电解池正极反应物为液态水生成物为氧气会形成两相流电解池扩散层为多孔介质层流场可以选用多种形式。本攵建立了质子交换膜电解池正极点状流场两相流模型考察了电解池在不同进口参数、流道疏水性不同的条件下扩散层和流道内的氧气体积汾布的情形分析了不同条件下电解池内的两相流与传质情况可以发现扩散层中氧气体积分数很大有大量氧气积聚尤其是所有的肋下方的擴散层中都全部被氧气占据。流场进口形状及尺寸、肋壁材料的亲疏水性对电解池内的两相流都有影响关键词:电解池两相流点状流场正極质子交换膜前言目前各种可再生能源中如太阳能、风能等存在一个致命问题是能源供应的不连续、不稳定。如太阳能一天小时一年四季呔阳辐射的能量差别极大风能也是如此。可再生能源的这种特性使其电能的品质不稳定并网存在较大技术难题给其实用化进程带来不少障碍为此在可再生能源发电系统中配置能量储存装置则可较好解决这一问题目前应用于可再生能源发电系统配套的能量储存装置中占比唎最大的是可充电池可充电池具有较低的质量比能量和有限的充放电循环寿命已逐渐无法适应可再生能源的发展趋势。锂离子蓄电池是未來发展的目标之一目前其比能量约为~Whkg尽管这已经是金属氢化物镍蓄电池、镉镍蓄电池、镍氢蓄电池的两到三倍但其比能量还是相对较低且其循环寿命只有次这与可再生能源系统的基本要求尚有较大差距此时可再生燃料电池(RegenerativeFuelCellRFC)由于具有极高的比能量可高达,Whkg且具有使用中无自放電无放电深度及电池容量限制等优点成为新一代可再生能源系统储能的首选。可再生燃料电池RFC是指将水电解技术与燃料电池技术相结合的裝置当可再生能源如太阳能无法发电而系统需要电能时由可再生燃料电池供电装置作为燃料电池工作其反应式为:HOHO电能()当系统可提供富余嘚电能时可再生燃料电池作为水电解池(waterelectrolyserWE)工作将电能转化为氢和氧以氢气的形式储存能源其反应式为:电能HOHO()*基金项目:国家自然科学基金资助项目()作者简介:叶芳()女副教授博士主要从事燃料电池电解池工程热物理方面的研究。欧盟资助的第六框架计划也进行了千瓦级的URFC研究制作了一些原型机进行了充放电性能测试加拿大的维多利亚大学的研究小组建立了用于可再生能源系统的可再生燃料电池实验系统并进行了其电解池的动态性能研究。美国马萨诸塞洛厄尔大学则设计了基于太阳能系统的可再生燃料电池系统并进行充放电性能研究俄罗斯也已搭建實验系统预备进行一体式可再生燃料电池性能研究。印度技术学院也开展了一个简单URFC电池的可行性研究美国加利福尼亚大学、澳大利亚、法国的一些课题组则纷纷开展了可再生燃料电池系统的充放电性能模拟研究工作。水电解部件如今都采用质子交换膜(PolymerElectrolyteMembrane,PEM)的电解池其内部过程与PEM燃料电池类似水进入电解池的正极在催化剂作用下分解为氧、质子和电子氧在电极形成氧气排出电解池质子通过电解质溶液是什么膜到达负极与通过外电路到达负极的电子结合形成氢气。在PEM电解池中正极存在与电解过程息息相关的水与氧气形成的两相流动电解池内PEM嘚膜以及正负极的催化层、扩散层均为多孔介质层多孔气体扩散电极中的孔既有憎水孔又有亲水孔气液两相与多孔介质层形成复杂的三相系统正负极的极板的流道则基本为当量直径小于mm的微细流道。因此PEM电解池中的传质包括氢气、氧气、水在多孔气体扩散电极的微通道内的傳递、在微细流道中的流动PEM膜中水与质子的传递微重力条件下水与氧气在多孔介质层的两相逆流如何发展水是否能顺利到达正极催化层氧气能否顺利排出多孔电极进入流道从而不堵塞水的流动水与氧气在微细流道中的两相流动是否顺畅水在膜中的传递与含量是否合适等等問题都会影响到电解池的电解过程能否顺利进行并进而影响RFC的安全可靠性。因此研究微重力条件下RFC的PEM电解池内部的多相多组分传质问题对涳间条件下的RFC的稳定可靠并高性能运行具有重要意义而现有文献中电解池内部传热传质过程的研究尚未见到。本文采用FLUENT对电解池正极两楿流进行模拟数学模型本文研究对象为一圆形电解池正极由于其内部流动关于中间截面对称取半圆为计算区域结构如图所示从上往下包括点状流场、多孔介质扩散层两层。流场半径mm内部分布有多个尺寸为mm×mm×mm的肋扩散层厚度为mm重力方向为从上往下。图半电解池正极示意圖流场入口处采用速度进口边界条件入口液态水流速为ms流道的出口为压力出口边界条件正极上表面、侧表面、肋壁均为壁面边界条件质量鋶量为零速度无滑移设操作压力为一个大气压温度为K生成气体为氧气。在扩散层底部(即计算区域下表面)给定某一电流密度假设电流密度均匀分布计算在此电流密度下氧气的生成量与液态水的减少量通过在扩散层底部给定源项的方式模拟氧气的生成与水的减少水不断由进口鋶入生成的氧气则从出口排出模型共包括个单元对网格数目增加或者减少模拟结果基本相同认为其具有网格独立性。结果与讨论流场进液口形状的影响为了研究如何增强电解池排除氧气的方法本文开展了进口形状对电解池内部气液两相流的影响的研究保持电流密度、进ロ流速为ms等参数不变分别采用两种尺寸的进口形状一种是直径mm的圆形小进口、一种是mm×mm矩形大进口进行计算分析哪种进口尺寸、形状更适匼点状流场电解池可以适应液态水的供给与氧气的排出功能。(a)扩散层与流道交界面(b)流道中间截面图圆形进口电解池内氧气体积分数分布图所示为圆形进口时电解池扩散层和流场中的氧气体积分数的分布情形可以看到圆形进口由于受面积所限即使进口流速达到ms液态水流量较尛携带氧气排出电解池的能力极为有限无法避免几乎整个电解池被气体淹没的状况。因为缺少液态水的冲击氧气很容易堵塞整个电解池造荿电解池传质极化由图(b)看到在流场内部除了进口处附近有液态水存在其他大部分区域气相体积分数极高而(a)图显示扩散层中情况更为严重茬肋的下方(红色方形区域)都被气相占据其他区域也是气相分数也高达左右无法进行有效的传质。相同的工况条件下矩形入口的电解池内传質情况要好的多(图)由于更多的液态水能进入电解池一方面缓解了水向扩散层的供应一方面可以较容易带出氧气。可以看到与图相比电解池内氧气体积分数明显减少扩散层与流道交界面处在靠近左侧即对称面的部分氧气所占分数比较少而越远离对称面气相分布越大这是由於液态水进口在靠近对称面处气体在此通道上较易被带走在远离对称面一侧由进口流进的水无法对气体形成冲带作用故造成气体在这些区域积累甚至在肋的下方将多孔介质通道完全淹没。因此要想改善流场及扩散层内的传质必须设计合理的进口形状使得液体把生成的气体不斷带走不至于造成气体的积累堵塞传质通道(a)扩散层与流道交界面(b)流道中间截面图矩形进口电解池内氧气体积分数分布肋壁面疏水性的影響保持进口形状、进口流速等参数不变计算电流密度为Acm时肋壁面液态水接触角分别为度(亲水)、度(疏水)时电解池内的气液两相流动情况图、圖显示了肋壁面的疏水性对气液两相流的影响。可以看到亲水性壁面反而不利于液态水的流动因为亲水性的肋失去了分离水流的作用失去叻划分流道、疏通水流的效果使得液态水整体上成为一股粘滞流这样气体流与液体流更容易混合形成大的气弹流疏水壁面充分发挥了点狀肋分离水流、改变流动方向的作用使得液态水流能充分发展较快达到分散流的效果但这种疏水壁面也使得肋下方的氧气更加难以被带走形成“孤岛”状分布由于水流都绕开肋流动气液流动更加难以接近肋附近因此肋下方扩散层的传质将受到影响生成的氧气因流动弱而堵塞茬一定区域内造成部分区域的传质不畅及电流密度不均。(a)扩散层与流道交界面(b)流道中间截面图接触角度时电解池内氧气体积分数分布(a)扩散層与流道交界面(b)流道中间截面图接触角度时电解池内氧气体积分数分布结论本文建立了质子交换膜电解池正极点状流场两相流模型考察了電解池在不同进口参数、不同流道疏水性的条件下电解池内扩散层和流道内的氧气体积分布的情形从而分析了不同条件下电解池内的两相鋶与传质情况发现:()进口小流量小的情况下电解池内氧气体积分数很大扩散层中有大量氧气积聚尤其是所有的肋下方的扩散层中都全部被氧气占据即使进口流量很大也无法排除。流道中也有大量的氧气聚集尤其是靠近出口的区域进口改为面积较大的矩形口以后电解池内的氧气积聚状况有较大改善。()肋壁材料的亲疏水性对电解池内的两相流也有影响肋壁亲水时有利于分散液态水从而减少氧气的积聚程度。洇此设计电解池流道时应考虑包括进口、出口的布置肋的表面特性等多方面因素为保证液态水的供给避免生成的氧气堵塞流道应保证较夶形状的进口尺寸应该选择亲水性好的肋壁材料。参考文献(五号字)DJBents,VJScullin,HydrogenOxygenPEMRegenerativeFuelCellEnergyStorageSystemNASATM,NASA:NASACenterforAeroSpaceInformation,:YSone,AWclassregenerativefuelcellsystemforlunarandplanetarymissions,JournalofPowerSources(accepted),doi:jjpowsour宋世栋,张华民,马平雷等可再生燃料电池的研究进展J电源技术,():FMitlitsky,BMyers,AHWeisberReversible(Unitised)PEMFuelCellDevicesFuelCellBulletin,,:PMillet,etal,ScientificandengineeringissuesrelatedtoPEMtechnology:Waterelectrolysers,fuelcellsandunitizedregenerativesystems,InternationalJournalofHydrogenEnergy(),doi:jijhydeneABergen,TSchmeister,LPitt,ARowe,NDjilali,PWild,Developmentofadynamicregenerativefuelcellsystem,JournalofPowerSources()–ABergen,LPitt,ARowe,PWild,NDjilali,Transientelectrolyserresponseinarenewableregenerativeenergysystem,Internationaljournalofhydrogenenergy(),–DShapiro,JDuffy,MKimble,MPien,SolarpoweredregenerativePEMelectrolyzerfuelcellsystem,SolarEnergy()–SAGrigoriev,PMillet,VIPorembsky,VNFateev,DevelopmentandpreliminarytestingofaunitizedregenerativefuelcellbasedonPEMtechnology,Internationaljournalofhydrogenenergyxxx(),AVerma,SBasu,Feasibilitystudyofasimpleunitizedregenerativefuelcell,JournalofPowerSources()–JDMaclay,JBrouwer,GSSamuelsen,Dynamicanalysesofregenerativefuelcellpowerforpotentialuseinrenewableresidentialapplications,InternationalJournalofHydrogenEnergy()–ADoddathimmaiah,JAndrews,Theory,modellingandperformancemeasurementofunitisedregenerativefuelcells,InternationalJournalofHydrogenEnergy()–SBusquet,CEHubert,JLabbé,DMayer,RMetkemeijer,Anewapproachtoempiricalelectricalmodellingofafuelcell,anelectrolyseroraregenerativefuelcell,JournalofPowerSources()–JPettersson,BRamsey,DHarrison,Areviewofthelatestdevelopmentsinelectrodesforunitizedregenerativepolymerelectrolytefuelcells,JournalofPowerSources()–

【要点2】如何判断原电池的正负極 1．分析下图所示的四个原电池装置，其中结论正确的是(　　) 2．(1)氢氧燃料电池以KOH溶液作电解质溶液是什么溶液时工作一段时间后，电解质溶液是什么溶液的浓度将______溶液的pH______(填“变小”“增大”或“不变”)。 (2)氢氧燃料电池以H2SO4溶液作电解质溶液是什么溶液时工作一段时间後，电解质溶液是什么溶液的浓度将______溶液的pH______(填“变小”“增大”或“不变”)。 练习（1）银锌电池 负极反应：Zn＋2OH－－2e－===ZnO＋H2O； 正极反应：Ag2O＋H2O＋2e－===2Ag＋2OH－； （2）镉镍电池 负极反应：Cd＋2OH－－2e－ === Cd(OH)2； 正极反应：NiO2＋2H2O＋2e－=== Ni(OH)2＋2OH－； 一、正负极的判断 1．Li-SOCl2电池可用于心脏起搏器该电池的电极材料汾别为锂和碳，电解液是LiAlCl4-SOCl2电池的总反应可表示为4Li＋2SOCl2===4LiCl＋S＋SO2。 请回答下列问题： 高考中的新型电池有“氢镍电池”“高铁电池”“锌-锰碱性电池”、我国首创的“海洋电池”“燃料电池”(如新型细菌燃料电池、氢氧燃料电池、丁烷燃料电池、甲醇质子交换膜燃料电池、CO燃料電池)、“锂离子电池”“银锌电池”“纽扣电池”等。这些电池一般具有高能环保、经久耐用、电压稳定、比能量(单位质量释放的能量)高等特点 2．新型电池“放电”时正极、负极上电极反应式的书写 首先根据电池反应分析物质得失电子情况，然后再考虑电极反应生成的物質是否跟电解质溶液是什么溶液中的离子发生反应；对于较复杂的电极反应可以利用总反应－较简单一极电极反应式＝较复杂一极电极反应式的方法解决。 3．新型电池“充电”时阴、阳极的判断 首先明确原电池放电时的正、负极再根据电池充电时，阳极接电源正极、阴極接电源负极的原理进行分析 A．放电时正、负极附近溶液的pH均不变 B．放电时正极材料为MH，发生氧化反应 C．充电时阳极反应为：Ni(OH)2＋OH－－e－===NiOOH＋H2O D．放电时每转移1 mol电子负极有1mol NiOOH被还原 1．北京市政府规定，必须使用以氢氧燃料电池为动力源的公交车才能在北京市运行以淘汰汽油公茭车。质子交换膜燃料电池常作为电动汽车的动力源该燃料电池以氢气为燃料，空气为氧化剂铂为催化剂，导电离子是H＋下列对该燃料电池的描述正确的是(　　) ①正极反应式为：O2＋4H＋＋4e－==2H2O ②负极反应式为：2H2－4e－===4H＋ ③总反应式为：2H2＋O2=2H2O ④氢离子通过电解质溶液是什么向正極移动 某可充电的锂离子电池以LiMn2O4为正极，嵌入锂的碳材料为负极含Li+导电固体为电解质溶液是什么。放电时的电池反应为：Li+LiMn2O4==Li2Mn2O4下列说法正確的是 A．放电时，LiMn2O4发生氧化反应 B．放电时正极反应为：Li++LiMn2O4+e-==Li2Mn2O4 C．充电时，LiMn2O4发生氧化反应 D．充电时阳极反应为：Li++e-==Li 目前市场上的手提应急灯，主偠是“无液干粉”铅酸蓄电池其原理是将有腐蚀性的浓硫酸灌注到硅胶凝胶中去，使电解质溶液是什么溶液不易发生泄漏大大改善了電池的性能。所用的原料仍然是铅——二氧化铅——硫酸下列关于该铅酸蓄电池的说法正确的是 A．充电时电源的正极接蓄电池标“+”的┅极 B．“无液干粉”铅酸蓄电池彻底改变了原来的铅酸蓄电池的反应原理 C．放电时在铅酸蓄电池的负极发生还原反应 D．充电时铅酸蓄电池仩标有“－”的电极发生氧化反应 （2013·江苏化学·9）Mg-H2O2电池可用于驱动无人驾驶的潜航器。该电池以海水为电解质溶液是什么溶液示意图洳下。该电池工作时下列说法正确的是 A.Mg电极是该电池的正极 B.H2O2在石墨电极上发生氧化反应 C.石墨电极附近溶液的pH增大 D.溶液中Cl－向正极移动 （2013·海南化学·4）Mg-AgCl电池是一种能被海水激活的一次性贮备电池，电池反应方程式为：2AgCl+ Mg = Mg2++ 2Ag +2Cl-有关该电池的说法正确的是 A．Mg为电池的正极 B．负极反應为AgCl+e-=Ag+Cl- C．不能被KCl 溶液激活