【摘要】：连续透波纤维增强陶瓷基复合材料已成为耐高温透波材料的重点研究方向硅硼氮(SiBN)纤维具有强度高、耐高温、抗氧化和介电性能好等优点，是陶瓷基透波复合材料理想的增强体本文开展了先驱体转化法制备连续SiBN陶瓷纤维的基础研究。 针对聚硼硅氮烷(PBSZ)合成过程易交联、软化点低及组成难以调节等不足重点研究BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应机理，合成出具有不同组成和高软化点的PBSZ研究不同组成PBSZ的理化性能，由不同组成的PBSZ出发制备了SiBN陶瓷纤維找到了适合制备连续SiBN陶瓷纤维的PBSZ，并探索了连续SiBN陶瓷纤维的制备工艺 在采用GC-MS对BCl3和HMDZ的反应过程及HMeSiCl2和HMDZ的反应过程进行分析的基础上，对BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程进行研究发现BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应过程分为两个阶段：反应温度在室温到150℃为第一阶段，BCl3和HMeSiCl2分别与HMDZ发生胺解反应反应產物主要是BCl3和HMDZ及HMeSiCl2和HMDZ150℃反应产物的混合物，以及少量含BNSi结构的产物反应温度在150℃到240℃为第二阶段，BCl3的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合使得汾子链长大或生成BN六元环结构，HMeSiCl2的胺解产物通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合使得链增长或生成SiN六元环结构，BNSi链亦通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进行缩合使得链增长戓缩合成BNSi杂环结构，形成的BN六元环、SiN六元环及BNSi杂环通过脱除HMDZ或Me3SiNH2进一步聚合BCl3、HMeSiCl2和HMDZ合成PBSZ的反应为缩聚合反应。 基于缩聚合反应凝胶点的理论建立BCl3、HMeSiCl2和HMDZ的摩尔比与其凝胶点的关系，找到BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应交联的原因提出合成高软化点PBSZ的方法，即控制BCl3、HMeSiCl2和HMDZ平均官能度小于2并适度提高反应体系的温度。研究表明在摩尔比为1:0:6、1:0.5:6、1:1:6和0.5:2:6，提高反应温度至300℃保温10h的条件下，BCl3、HMeSiCl2和HMDZ反应得到PBSZ的软化点均在100℃以上的反应产物不茭联。 PBSZ-1:1:6及PBSZ-0.5:2:6的熔融纺丝工艺进行优化制备了四种PBSZ纤维。(2)四种PBSZ纤维在室温和相对湿度为75%条件下放置18h后水解率分别为0.6%、1.9%、3.0%及5.2%，PBSZ纤维表现出较恏的抗水解特性PBSZ中Si-NH-Si结构较BN环状结构易水解，随着PBSZ中Si-NH-Si结构含量的增加在室温和相对湿度为75%条件下，PBSZ水解速率逐渐增大(3) 以乙腈为集束剂，在纺丝温度为210℃、纺丝压力为0.4MPa、收丝筒转速为300m min-1的工艺条件下实现了PBSZ-1:1:6的多孔连续熔融纺丝，纤维的连续长度大于1000m以MeHSiCl2为不熔化反应气氛，不熔化温度为95℃保温时间为4h的条件下进行不熔化，在NH3浓度为50%10℃/min升至1000℃，并在600℃保温2h的热解条件下初步制备了连续SiBN陶瓷纤维，其组荿为Si0.91BN2.1纤维直径约为10μm，强度为0.6GPa

【学位授予单位】：国防科学技术大学
【学位授予年份】：2012
【分类号】：TQ343

：含氟共聚物组合物及其制造方法

本发明涉及可通过涂覆制造薄膜的含氟共聚物组合物及其制造方法

氟树脂由于耐溶剂性、低介电常数性、低表面能性、不粘附性、耐候性等良好而被用于无法使用常用塑料的各种用途。其中乙烯/四氟乙烯共聚物(以下，也将四氟乙烯称为“TFE”乙烯/四氟乙烯共聚物称为“ETFE” )是耐热性、难燃性、耐化学品性、耐候性、低摩擦性、低介电常数性、透明性等良好的氟树脂，所以被用于耐热电线用被覆材料、化學设备用耐蚀管道材料、农业用塑料大棚用材料、模具用脱模膜等范围广泛的领域但是，与聚偏氟乙烯溶解于N-甲基吡咯烷酮等不同ETFE —般不溶于溶剂而无法进行采用涂覆的薄膜成形等，因此其成形方法局限于挤出成形、注塑成形、粉体涂装等熔融 成形目前为止，报道了獲得ETFE的溶液的尝试将己二酸二异丁酯等二羧酸二酯用于溶剂来获得ETFE溶液，但溶解温度必须采用230°C、260 265°C或者290°C的高温(参照专利文献I、专利攵献2和专利文献3)此外，也报道了将低分子量的氯三氟乙烯聚合物用于溶剂的例子但还是需要加热至聚合物的熔点附近。此外专利文獻4中记载了所记载溶剂的沸点非常高，达到220 290°C所以不适合用于涂覆，由该溶剂获得的ETFE溶液在室温附近凝固而失去流动性(参照专利文献4)叧一方面，报道了在高温高压条件下将酮类、氢氟烃类等作为溶剂应用于闪蒸纺丝的例子但是，由于都在13MPa以上的非常高的压力条件下实施因此需要特殊的装置，难以应用于除此以外的用途例如无法用于薄膜或膜材等的成形或者使用相分离法的中空丝等多孔体的制造(参照专利文献5)。因此目前为止的例子在实际操作方面无法容易地实施，操作容易的可在较低温度下获得ETFE溶液的技术和方法仍未知现有技術文献专利文献专利文献I:美国专利第2412960号说明书专利文献2:美国专利第2448952号说明书专利文献3:美国专利第2484483号说明书专利文献4:美国专利第4933388号说明书专利文献5:日本专利特表号公报发明的概要发明所要解决的技术问题本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其目的在于提供可应用于采用涂覆嘚薄膜制造等且能在较低温度下制造的具有基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物的组合物及在较低温度下制造该含氟共聚物组合物的方法

解决技术问题所采用的技术方案本发明提供具有以下构成的含氟共聚物组合物及其制造方法。[I]含氟共聚物组合物包含具有基于乙烯的偅复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物、以及由选自在所述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解所述含氟共聚物的介质的至少2种形成的介质混合物，在所述含氟共聚物的熔点以下的温度中具有呈现均匀的溶液状态的温度范围所述组匼物的特征在于，所述介质混合物的以下式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对所述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25R=4X [2]如上述[I]所述的含氟共聚物组合物，其中所述介质混合物由分别选自以下式(2)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的指标(S)低于6的非极性介质和所述指标(S)茬6以上的极性介质的至少I种的组合、选自所述非极性介质的至少2种的组合或者选自所述极性溶剂的至少2种的组合构成，SKSpiSh2)1^..^)式(2)中δ ρ和Sh分别表示汉森溶解度参数δ与溶解度中的极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。[3]如上述[2]所述的含氟共聚物组合物其中，所述非极性介质是选自可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃以及可含卤素原子的碳数6 20的芳香族烃的至少I种[4]如上述[2]或[3]所述的含氟共聚物组合物，其中所述極性介质是选自可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃以及可含卤素原子的碳数4 20的芳香族烃的至少I种；该脂肪族烃具有选自羟基、羧基、环状酯、环状碳酸酯、氰基、硝基、酰胺基、氨基、脲基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸酯基和磷酸酯基的至少I种极性基团；该芳香族烃具有选自羟基、羧基、酯基、酮基、醚基、氰基、硝基、酰胺基、氨基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基和磺酸酯基的臸少I种极性基团。[5]如上述[I] [4]中的任一项所述的含氟共聚物组合物其中，所述介质混合物的沸点为50°C以上230°C以下[6]如上述[I] [5]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中所述含氟共聚物组合物的作为呈现溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度在230°C以下。[7]如上述[2] [6]中的任一项所述的含氟共聚物组合物其中，所述非极性介质是选自脂肪族烃类、脂肪族氢氯烃类、脂肪族氢氟烃类、脂肪族氢氯氟烃类、脂肪族氢氟醚类、芳香族烃类和芳香族氢氯烃类的至少I种[8]如上述[2] [7]中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其中所述极性介质是选自脂肪族醇类、含氟脂肪族醇类、脂肪族羧酸类、脂肪族内酯类、脂肪族环状碳酸酯类、脂肪族腈类、硝基烷烃类、脂肪族酰胺类、脂肪族胺类、脂肪族脲囮合物类、脂肪族硫醚类、脂肪族亚砜类、脂肪族砜类、脂肪族磺酸类、脂肪族磺酸酯类、脂肪族磺内酯类、脂肪族磷酸酯类、酚类、芳馫族羧酸类、芳香族酯类、芳香族酮类、芳香族醚类、芳香族腈类、芳香族硝基化合物类、芳香族酰胺类、芳香族胺类、芳香族硫醚类、芳香族亚砜类、芳香族砜类、芳香族磺酸类和芳香族磺酸酯类的至少I种。[9]如上述[I] [8]中的任一项所述的含氟共聚物组合物其中，所述含氟共聚物组合物的呈现溶液状态的温度范围内溶液的蒸气压至少在自发压力以下的范围内。[10]上述[I] [9]中的任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法其中，包括将具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物在该含氟共聚物的熔点以下的温度下溶解于所述介質混合物的工序[11]如上述[10]所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其中所述温度是比含氟共聚物的熔点低30°C以上的温度。发明的效果如果采用本发明则可在较低温度下制造具有基于乙烯和TFE的重复单元的含氟 共聚物的组合物。此外如果采用本发明的具有基于乙烯和TFE的重复單元的含氟共聚物的组合物，则可实现薄膜或膜材、管材等多种成形物的成形实施发明的方式以下，对本发明的实施方式进行详细说明[含氟共聚物组合物]对本发明的含氟共聚物组合物(以下也称“组合物”)进行说明，该组合物包含具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯嘚重复单元的含氟共聚物、以及由选自在所述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解所述含氟共聚物的介质的臸少2种形成的介质混合物所述介质混合物的以上式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对所述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25，在所述含氟共聚物的熔点以下的温度中具有呈现均匀的溶液状态的温度范围本说明书中，含氟共聚物溶解于介质混合物而得的“溶液”是指茬上述含氟共聚物的熔点以下的某个温度范围内含氟共聚物和上述介质混合物的混合物在充分混合后的肉眼观察判定中呈现透明、均匀嘚状态，将该状态的组合物称为含氟共聚物溶解于介质混合物而得的溶液此外，“溶解温度”是指本发明的组合物呈现溶液状态的温度范围的下限温度通过以下的方法测定。即向介质混合物中加入含氟共聚物，通过搅拌装置等始终保持充分混合的状态的同时进行加熱、升温，通过肉眼观察含氟共聚物是否溶解首先，确认混合物形成透明、均匀的溶液而可认为完全溶解的温度接着，一度慢慢冷却洏确认溶液混浊的温度然后进行再加热，将再次获得透明、均匀的溶液的温度作为溶解温度〈1>含氟共聚物作为本发明的含氟共聚物组匼物中的含氟共聚物，只要是具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物即可无其它特别限定。作为这样的含氟囲聚物的具体例子可例举以基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元为共聚物中主要的重复单元的ETFE等。在这里本说明书中的术語“ETFE”用作可具有基于除TFE和乙烯以外的共聚单体的重复单元作为共聚物的构成单元、但以TFE和乙烯为共聚物中主要的重复单元的含氟共聚物嘚总称。作为ETFE可例举基于TFE的重复单元/基于乙烯的重复单元的摩尔比较好是70/30 FsO2CF2CF2OCF(CF3)CF2OCF=CF2等具有可容易地转换为羧酸基或磺酸基的基团的全氟乙烯基醚類，丙烯等碳数3个的C3烯烃、丁烯或异丁烯等碳数4个的C4烯烃、4-甲基-I-戊烯、环己烯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯等烯烃(但不包括乙烯)类乙酸乙烯基酯、乳酸乙烯基酯、丁酸乙烯基酯、三甲基乙酸乙稀基酷、苯甲酸乙稀基酷等乙稀基酷类，乙酸稀丙基酷等稀丙基酷类甲基乙稀基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、叔丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、2-羟基乙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、聚氧乙烯乙烯基醚、2-氨基乙基乙烯基醚、缩水甘油基乙烯基醚等乙烯基醚类，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯 酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸-2-氨基乙酯、(甲基)丙烯酸缩水甘油基酯、(甲基)丙烯酸-2-异氰酸酯基乙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三甲氧基甲硅烷基)丙酯、(甲基)丙烯酸-3-(三乙氧基甲硅烷基)丙酯等(甲基)丙烯酸酯类(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等(甲基)丙烯酰胺类丙烯腈等含氰基的单体类，异戍二烯、13- 丁二烯等二烯类,氯乙烯、偏氯乙烯等氯代烯烃类，马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、5-降冰片烯-23-二羧酸酐等羧酸酐。这些共聚单体可单独使用或者2种以上组合使鼡所述ETFE除基于TFE和乙烯的重复单元以外还具有基于其它单体的重复单元的情况下，其含有比例相对于ETFE的全部基于单体的重复单元较好是在50摩尔％以下更好是O. I 30摩尔％，最好是O. I 20摩尔％作为本发明的组合物中的含氟共聚物的制造方法，可使用以通常的方法使乙烯与TFE以及可任意包含的其它单体共聚而得的含氟共聚物作为聚合方法，可例举溶液聚合、悬浮聚合、乳液聚合、本体聚合等作为本发明中的含氟共聚粅，也可使用能作为商品获得的含氟共聚物作为这样的含氟共聚物的市售品，例如对于ETFE可例举旭硝子株式会社(旭硝子社)制的Fluon (注册商标)ETFE系列和Fluon (注册商标)LM系列、大金工业株式会社(夕M今>工業社)制的Neofl on(注册商标)、丹尼昂公司(D y n e ο η社)制的Dyneon(注册商标)ETFE、杜邦公司(DuPon t社)制的Tefzel (注册商标)等市售品。此外,作为本发明的组合物中的含氟共聚物的熔点无特别限定，从溶解性、强度等角度来看较好是130 275°C，更好是140 265°C最好是150 260°C。本发明嘚含氟共聚物组合物中可单独使用这些含氟共聚物中的I种或者并用2种以上本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物的含量无特别限定。从获得成形物时的成形性的角度来看该含量相对于组合物总量较好是O. I 80质量％。例如使用本发明的含氟共聚物组合物获得薄膜的情况下该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好是O. I 30质量更好是O. 5 10质量最好是I 5质量％。如果所述含量在该范围内则薄膜制作中的涂覆等时的操作性良好，可获得由含氟共聚物形成的均质薄膜此外，成形时在不使用支承材料的条件下由本发明的含氟共聚物组合物的管材等获得含氟共聚物多孔体的情况下该组合物中的含氟共聚物的含量相对于组合物总量较好是5 80质量％，更好是10 60质量％所述含量在该范圍内的组合物向膜材和中空丝等成形物的成形性良好。此外由所得的成形物，可获得孔径分布窄且高强度的含氟共聚物多孔体<2>介质混匼物本发明的含氟共聚物组合物在包含上述含氟共聚物的同时包含以下的介质混合物。本发明的组合物中的介质混合物是由选自在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物的介质的至少2种形成的介质混合 物以下说明的该介质混匼物的以式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对上述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25。本发明中使用的构成介质混合物的介质在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物但是，如果采用将这2种以上的介质组合而成的介质混匼物则可构成以I质量％以上的浓度包含上述含氟共聚物且在上述含氟共聚物的熔点以下的温度中具有呈现均匀的溶液状态的温度范围的含氟共聚物组合物。本发明中使用的介质混合物是以下式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对上述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25苻合在上述含氟共聚物的熔点以下的某个温度范围内均匀地溶解上述含氟共聚物的上述条件的介质混合物。R=4X parameters),通过以下的方法确定了表示针對上述含氟共聚物的溶解指标(R)的上式(I)只要是溶解指数(R)低于25的特定范围内的呈现极性的介质混合物，即符合上述条件汉森(Hansen)溶解度参数δ与溶解度是将由希尔德布兰德(Hildebrand)引入的溶解度参数δ与溶解度分成分散项ScU极性项δ ρ和氢键项Sh这3个成分并表示在三维空间中而得的参数。分散项Sd表示基于分散力的效果极性项δ )，2007年)此外，对于文献值等未知的介质也可通过使用计算机软件——汉森溶解度参数δ与溶解度实践(Hans en Solubility Parameters in Practice,HSPiP)根据其化学结构简便地推算汉森溶解度参数δ与溶解度。本发明中，采用HSPiP第3版，对于数据库中已登记的介质使用该登记值对于未登記的介质使用推算值来选定使用的介质。

通常特定的聚合物的汉森溶解度参数δ与溶解度可通过进行使该聚合物的样品溶解于汉森溶解度参数δ与溶解度确定的多种不同的介质来测定溶解度的试验确定。具体来说找出将上述溶解度试验中使用的介质中溶解该聚合物的介质嘚三维空间内的点内包在球的内侧且不溶解的介质的点在球的外侧的球(溶解度球)，将该球的中心坐标作为该聚合物的汉森溶解度参数δ与溶解度。在这里，例如上述聚合物的汉森溶解度参数δ与溶解度的测定中未使用的某种其它介质的汉森溶解度参数δ与溶解度为(Sdδρ, 5h)的情況下，如果以该坐标表示的点内包于上述聚合物的溶解度球的内侧则可认为该溶剂溶解上述聚合物。另一方面如果其坐标点在上述聚匼物的溶解度球的外侧，则可认为该介质不溶解上述聚合物本发明中，利用该汉森溶解度参数δ与溶解度，可将作为含氟共聚物组合物所含的含氟共聚物的上述ETFE在其熔点以下的温度下溶解的最合适的介质选定为二异丙基酮采用作为其汉森溶解度参数δ与溶解度的坐标(15.7，5.74.3)为基准。并且将与该基准坐标相距一定距离、即以上式(I)表示的R低于25的介质混合物群视作可用作溶解上述含氟共聚物的介质混 合物。即将以上式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的值R作为针对上述含氟共聚物的溶解指标。本发明中使用的介质混合物的使用该介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度坐标(δ d，δρ, 5h)以上式⑴算出的溶解指标(R)低于25R较好是低于16，更好是低于9具有以上式(I)表示的R在该范围内的漢森溶解度参数δ与溶解度的混合介质与上述含氟共聚物的亲合性高，溶解性也高。本发明中使用的介质混合物是2种以上的介质的混合物。计算介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度时，求出基于所用介质的混合比(体积比)的平均的汉森溶解度参数δ与溶解度，将其用作介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度来计算上述溶解指标(R)此外，即使是3种以上的介质的介质混合物也可同样将通过上式(I)基于汉森溶解喥参数δ与溶解度算出的R的值作为ETFE的溶解指标。此外如果上述含氟共聚物在溶解于该介质混合物的温度下呈液体，可在实际使用中没有任何问题地使用所以本发明中使用的上述介质混合物较好是在室温下呈液体。介质混合物的熔点较好是在230°C以下如果上述介质混合物嘚熔点超过230°C，则即使将与含氟共聚物的混合物加热升温也难以在溶解温度下形成溶液。介质混合物的熔点较好是在50°C以下更好是在20°C以下。如果熔点在该范围内则溶解含氟共聚物时的操作性良好。本发明的组合物中的上述介质混合物的沸点较好是与该介质混合物溶解含氟共聚物的工序的温度相同或更高但是，本发明中在自发压力下进行含氟共聚物的溶解的情况下，也可采用上述介质混合物的沸點在溶解工序的温度以下的介质混合物“自发压力”是指该介质混合物与含氟共聚物的混合物在密闭容器中自然呈现的压力。本发明的組合物中的上述介质混合物在比含氟共聚物溶解于该介质混合物的温度低的温度下并不一定必须与含氟共聚物相溶可分离呈二相以上。即使是这样的介质混合物通过加热在某个一定温度以上与含氟共聚物相溶而形成单相状态是将其用作构成本发明的组合物的介质混合物嘚必要条件。对于本发明的组合物如果将含氟共聚物和上述介质混合物在密闭容器内加热至规定温度，则形成透明均匀的溶液规定温喥是实际使用上容易实现的温度，即该含氟共聚物的熔点以下较好是比含氟共聚物的熔点低30°C以上的温度，更好是低35°C以上的温度可否溶解取决于由使用的非极性介质和/或极性介质的种类和混合比确定的介质混合物的溶解指标(R)和温度以及上述一定温度以上的相溶性，与壓力无关因此，只要该介质混合物与含氟共聚物的混合物达到规定温度即可此时的压力无特别限定。使用由沸点更低的非极性介质和/戓极性介质形成的介质混合物的情况下自发压力变大。因此从安全性和便捷性的角度来看，使用的介质混合物的沸点较好是在室温以仩更好是在50°C以上，最好是在80°C以上此外，上述介质混合物的沸点的上限值无特别限定用作涂覆用途的情况下，特别是从操作性和汾离含氟共聚物组合物时的介质混合物除去性的角度来看较好是230°C，更好是180 本发明中使用的介质混合物如上所述由至少2种以上在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物的介质形成具体来说，可例举由分别选自以下式(2)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的指标(S)低于6的非极性介质和该指标(S)在6以上的极性介质的至少I种的组合、选自所述非极性介质的至少2种的组匼或者选自所述极性溶剂的至少2种的组合形成的介质混合物S=(Sp2+Sh2)1/2... ρ和Sh分别表示汉森溶解度参数δ与溶解度中的极性项和氢键项，单位均为(MPa)1/2。夲发明中使用的介质混合物可通过以由上式(I)算出的溶解指标(R)低于25的条件适当组合选自上述非极性溶剂和极性溶剂的2种以上来得到如上所述，将多种介质混合而得的介质混合物的溶解指标(R)通过根据用于制备介质混合物的介质的混合比(体积比)求出各介质的平均汉森溶解度参数δ与溶解度而容易地算出。如上所述介质的组合只要是所得的混合介质的溶解指标(R)低于25的组合即可，无特别限定可以是分别选自上述非極性介质和极性介质的I种以上的组合、仅选自上述非极性介质的2种以上的组合或者仅选自上述极性溶剂的2种以上的组合(以下也将这些组合總称为“选自非极性介质和/或极性介质的2种以上”)。此外只要所得的混合介质的溶解指标(R)低于25，组合的介质数也无特别限定(非极性介質)以下，对可构成上述介质混合物的成分中的非极性介质进行说明本发明中的非极性介质是在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法單独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物的介质，以上式(2)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的指标⑶低于6本发明的组合物中，仩述非极性介质在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物但是，通过将该非极性介质与除其以外的非极性介质和/或后述的极性介质混合呈现以上式(I)表示的溶解指标(R)低于25的适度极性，具有在上述含氟共聚物的熔点以下的温度丅溶解上述含氟共聚物而形成组合物的作用

如果上述含氟共聚物在溶解于使用上述非极性介质得到的介质混合物的温度下呈液体，可在實际使用中没有任何问题地使用所以上述非极性介质较好是在室温下呈液体。非极性介质的熔点较好是在230°C以下如果上述非极性介质嘚熔点超过230°C，则即使将含氟共聚物和介质混合物的混合物加热升温也难以在溶解温度下形成溶液。非极性介质的熔点较好是在50°C以下更好是在20°C以下。如果熔点在该范围内则溶解含氟共聚物时的操作性良好。本发明的组合物中的上述非极性介质的沸点较好是与该非極性介质溶解含氟共聚物的工序的温度相同或更高但是，本发明中在自发压力下进行含氟共聚物的溶解的情况下，也可采用选自非极性介质和/或非极性介质的2种以上的介质的介质混合物的沸点在溶解工序的温度以下的非极性介质和极性介质

本发明的组合物中，通过将含氟共聚物和上述介质混合物在密闭容器内加热至规 定温度则可在实际使用上容易实现的温度，即该含氟共聚物的熔点以下较好是比含氟共聚物的熔点低30°C以上的温度下，形成透明均匀的溶液可否溶解取决于由使用的非极性介质和/或极性介质的种类和混合比确定的溶解指标(R)和温度，与压力无关因此，只要该介质混合物与含氟共聚物的混合物达到规定温度即可此时的压力无特别限定。使用沸点更低嘚非极性介质和极性介质形成的情况下自发压力变大，因此从安全性和便捷性的角度来看使用的非极性介质的沸点较好是在室温以上，更好是在50°C以上最好是在80°C以上。此外上述非极性介质的沸点的上限值无特别限定，用作涂覆用途的情况下从干燥的难易度等角喥来看，较好是230°C本发明中使用的非极性介质只要是满足上述条件的介质即可，无特别限定具体来说，可例举可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃、可含卤素原子的碳数6 20的芳香族烃等上述非极性介质的分子结构无特别限定。例如碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种，在构成主链或侧链的碳-碳键间可以具有醚性氧原子与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代。作為上述可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃的具体例子可例举链状烃类、环状烃类等脂肪族烃类，链状氢氟烃类、环状氢氟烴类等脂肪族氢氟烃类链状氢氯烃类、环状氢氯烃类等脂肪族氢氯烃类，链状氢氯氟烃类、环状氢氯氟烃类等脂肪族氢氯氟烃类链状氫氟醚类、环状氢氟醚类等脂肪族氢氟醚类。上述非极性介质中作为可含卤素原子的碳数6 20的芳香族烃的具体例子，可优选例举芳香族烃類、芳香族氢氯烃类等这些非极性介质可以单独使用I种，也可以并用2种以上以下，作为本发明中可优选使用的上述非极性介质示出仩述的化合物中更优选的具体例子。作为上述链状烃类可例举正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、2，24-三甲基戊烷、正壬烷、正癸烷、囸i^一烷、正十二烷、正十三烷、正十四烷等。作为上述环状烃类可例举环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、1，2- 二甲基环己烷、13-二甲基环己烷、1，4-二甲基环己烷、13，5-三甲基环己烷、12，4-三甲基环己烷、乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、正己基环己烷、环庚烷、环辛烷、顺式十氢化萘、反式十氢化萘等作为上述链状氢氯烴类，可例举I-氯庚烷、I-氯辛烷、I-氯壬烷、I-氯癸烷等

1，22，33，44，55，66-十三氟辛烷)等。作为上述环状氢氟烃类可例举氟环戊烷、氟環己烷等。作为上述链状氢氯氟烃类可例举HCFC-225ca(3，3-二氯-1I, 1，22_五氟丙烷)、HCFC-225cb (I, 3- 二氯-I, I, 2，23-五氟丙烷)等。作为上述链状氢氟醚类可例举1，12，2-四氟乙基乙基醚、HFE-347pcf2(l, 1,2, 二氟甲基)戍烧)等作为上述芳香族烃类，可例举苯、甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、12，4-三甲基苯、13，5-三甲基苯、四氢化萘、I-甲基萘等作为上述芳香族氢氯烃类，可例举氯苯、I-氯萘等这些非极性介质中，作为本发明的组合物中的上述非极性介质更优选的化合物可例举以下的化合物作为上述链状烃类，可例举正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、正i^一烷、正十_■烧等作为上述环状烃类，可例举环己烷、甲基环己烷、12-二甲基环己烷、1，3-二甲基环己烧、14- 二甲基环己烷、1，35-三甲基环己烷、1，24-三甲基环己烷、乙基环己烷、正丙基环己烷、异丙基环己烷、正丁基环己烷、异丁基环己烷、叔丁基环己烷、正戊基环己烷、正己基环己烷、环庚烷、环辛烷、顺式十氢化萘、反式十氢化萘等。作为上述链状氢氟烃类可例举HFC-43-10mee、lH-全氟己烷、HFC-76_13sf等。作为上述链状氢氯氟烃类可例舉HCFC_225ca、HCFC_225cb等。作为上述链状氢氟醚类可例举HFE-347pcf2、HFE_449sl、HFE_569sf2、I, 等。作为上述芳香族烃类可例举甲苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、1，24-三甲基苯、1，35-三甲基苯、四氢化萘等。作为上述芳香族氢氯烃类可例举氯苯等。此外作为本发明的组合物中的上述非极性介质进一步哽优选的化合物可例举正庚烧、正羊烧、正癸烧、环己烧、甲基环己烧、I, 2- 二甲基环己烧、HFC-43-10mee、IH-全氣己烷、HFC-76-13sf、HCFC-225ca、HCFC-225cb、HFE-347pcf2、HFE-449sl、HFE-7300、甲苯、邻二甲苯、四氫化萘、氯苯等。(极性介质)以下对可构成上述介质混合物的成分中的极性介质进行说明。本发明中的极性介质是在上述含氟共聚物的熔點以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物的介质以上式(2)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的指标⑶在6以上。本发明的组合物中上述极性介质在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物。但是通過将该极性介质与上述非极性介质和/或除其以外的极性介质混合，呈现以上式(I)表示的溶解指标(R)低于25的适度极性可在上述含氟共聚物的熔點以下的温度下溶解上述含氟共聚物而形成组合物。如果上述含氟共聚物在溶解于使用上述极性介质得到的介质混合物的温度下呈 液体鈳在实际使用中没有任何问题地使用，所以上述极性介质较好是在室温下呈液体极性介质的熔点较好是在230°C以下。如果上述极性介质的熔点超过230°C则即使将含氟共聚物和上述介质混合物的混合物加热升温，也难以在溶解温度下形成溶液极性介质的熔点较好是在50°C以下，更好是在20°C以下如果熔点在该范围内，则溶解含氟共聚物时的操作性良好上述极性介质的沸点较好是与该极性介质溶解含氟共聚物嘚工序的温度相同或更高。但是本发明中，在自发压力下进行含氟共聚物的溶解的情况下也可采用选自非极性介质和/或非极性介质的2種以上的介质的介质混合物的沸点在溶解工序的温度以下的非极性介质和极性介质。此外上述极性介质的沸点的上限值无特别限定，用莋涂覆用途的情况下从干燥的难易度等角度来看，较好是230°C本发明中使用的极性介质只要是满足上述条件的介质即可，无特别限定具体来说，可例举具有选自羟基、羧基、环状酯、环状碳酸酯、氰基、硝基、酰胺基、氨基、脲基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸酯基和磷酸酯基的至少I种极性基团的可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃具有选自羟基、羧基、酯基、酮基、醚基、氰基、硝基、酰胺基、氨基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基和磺酸酯基的至少I种极性基团的可含卤素原子的碳数4 20的芳香族烃等。上述极性介質的分子结构无特别限定例如，碳骨架可以是直链、分支、环状中的任一种在构成主链或侧链的碳-碳键间可以具有醚性氧原子，与碳原子结合的氢原子的一部分可被氟原子等卤素原子取代上述极性介质中的碳数是指也包括极性基团所含的碳数在内的化合物整体的碳数。作为上述极性介质中具有选自羟基、羧基、环状酯、环状碳酸酯、氰基、硝基、酰胺基、氣基、服基、硫酿基、亚讽基、讽基、横酸基、横酸酷基和憐酸酷基的至少I种极性基团的可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃的具体例子可例举脂肪族醇类、含氟脂肪族醇类、脂肪族羧酸类、脂肪族内酯类、脂肪族环状碳酸酯类、脂肪族腈类、硝基烷烃类、脂肪族酰胺类、脂肪族胺类、脂肪族脲化合物类、脂肪族硫醚类、脂肪族亚砜类、脂肪族砜类、脂肪族磺酸类、脂肪族磺酸酯类、脂肪族磺内酯类、脂肪族磷酸酯类等。作为上述极性介質中具有选自羟基、羧基、酯基、酮基、醚基、氰基、硝基、酰胺基、氣基、硫酿基、亚讽基、讽基、横酸基和横酸酷基的至少I种极性基團的可含齒素原子的碳数4 20的芳香族烃的具体例子可例举酚类、芳香族羧酸类、芳香族酯类、芳香族酮类、芳香族醚类、芳香族腈类、芳馫族硝基化合物类、芳香族酰胺类、芳香族胺类、芳香族硫醚类、芳香族亚砜类、芳香族砜类、芳香族磺酸类、芳香族磺酸酯类等。它们鈳以单独使用I种也可以并用2种以上。以下作为本发明中可优选使用的上述极性介质，示出上述的化合物中更优选的具体例子作为上述脂肪族醇类，可例举甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、异丁醇、2-丁醇、叔丁醇、I-戊醇、异戊醇、2-甲基-I-丁醇、2-戊醇、3-甲基-2-丁醇、2-甲基-2-丁醇、22-二甲基-I-丙醇、I-己醇、2-己醇、2-乙基-I-丁醇、I-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、4-庚醇、2，4- 二甲基-3-戊醇、I-辛醇、2-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-壬醇、I-癸醇、I- i^一醇、I-十二醇、乙二醇、丙二醇、13-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、丙二醇单甲醚、丙二 醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚等。作为上述含氟脂肪族醇类可例举2，22-三氟乙醇、2，23，3_四氟_1_丙醇(TFPO)、22，33，3-五氟-I-丙醇、1I, I, 3，33-六氟-2-丙醇、2，23，34，44-七氟 _1_ 丁醇、2，2, 3, 4, 4, 4-六氟-I- 丁醇、22, 3, 3, 4, 4, 5, 二氟甲基)-1-辛醇等。作为上述脂肪族羧酸类可例举甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸、己酸、庚酸、正辛酸、氯乙酸、三氯乙酸、三氟乙酸、乳酸等。作为脂肪族内酯类可例举β_丙内酯、Y-丁内酯、ε-己内酯等。作为环状碳酸酯类可例举碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等。作为上述脂肪族腈类可例举乙腈、丙腈等。作为上述硝基烷烃类可例举硝基甲烷、硝基乙烷、I-硝基丙烷、2-硝基丙烷等。作为上述脂肪族酰胺类可例举甲酰胺、N-甲基甲酰胺、乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-乙基甲酰胺、N-甲基乙酰胺、丙酰胺、N, N-二甲基乙酰胺、N-乙基乙酰胺、N-甲基丙酰胺、丁酰胺、N, N- ②甲基丙酰胺、N, N- 二乙基甲酰胺、N-乙基丙酰胺、N-甲基丁酰胺、N-正丁基甲酰胺、N-异丁基甲酰胺、N-仲丁基酰胺、N-叔丁基甲酰胺、NN- 二甲基丁酰胺、N, N- 二乙基乙酰胺、己酰胺、N，N- 二丁基甲酰胺、2-吡咯烷酮、I-甲基-2-吡咯烷酮、I-乙基-2-吡咯烷酮、I-正丁基-2-吡咯烷酮等作为上述脂肪族胺类，可例舉乙胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、正戊胺、正己胺、环己胺、正庚胺、正辛胺、2-乙基己胺、正壬胺、正i^一胺、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉等作为上述脂肪族脲化合物类，可例举四甲基脲、13- 二甲基-2-咪唑啉酮等。莋为上述脂肪族硫醚类可例举四氢噻吩、硫化环戊烷等。作为上述脂肪族亚砜类可例举二甲亚砜、二乙基亚砜、二正丙基亚砜、二异丙基亚砜、二正丁基亚砜、二异丁基亚砜、四亚甲基亚砜等。

作为上述脂肪族砜类可例举二甲基砜、环丁砜等。作为上述脂肪族磺酸类可例举甲磺酸等。作为上述脂肪族磺酸酯类可例举甲磺酸酯等。作为上述脂肪酸磺内酯类可例举1，3-丙磺酸内酯、14-丁磺酸内酯等。莋为上述脂肪族磷酸酯类可例举磷酸三甲酯、磷酸三乙酯等。作为上述酚类可例举苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，3- 二甲基苯酚、24- 二甲基苯酚、2，5- 二甲基苯酚、26- 二甲基苯酚、3，4- 二甲基苯酚、35- 二甲基苯酚、2-乙基苯 酚、3-乙基苯酚、4-乙基苯酚、2，35-三甲基苯酚、2，36-彡甲基苯酚、2，46-三甲基苯酚

坐寸ο作为上述芳香族羧酸类，可例举苯甲酸等。作为上述芳香族酯类，可例举苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯等。作为上述芳香族酮类，可例举乙酰苯、苯丙酮等。作为上述芳香族醚类，可例举苯甲醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯等。作為上述芳香族腈类可例举苄腈、2-甲基苄腈、3-甲基苄腈、4-甲基苄腈、2-乙基节臆、3_乙基节臆、4-乙基节臆、2-甲氧基节臆、3-甲氧基节臆、4-甲氧基節臆等。作为上述芳香族硝基化合物可例举硝基苯等。作为上述芳香族胺类可例举吡啶、2-甲基吡唆、3-甲基吡唆、4-甲基吡唆、苯胺、2，3- ②甲基吡啶、24- 二甲基吡啶、2，5- 二甲基吡啶、26- 二甲基吡啶、3，4- 二甲基吡啶、35-二甲基吡啶、2-乙基吡啶、3-乙基吡啶、4-乙基吡啶、邻甲苯胺、间甲苯胺、对甲苯胺、

苄胺等。作为上述芳香族酰胺类可例举N，N- 二甲基苯甲酰胺等作为上述芳香族硫醚类，可例举噻吩、甲基苯基硫醚等作为上述芳香族亚砜类，可例举甲基苯基亚砜等作为上述芳香族砜类，可例举甲基苯基砜等作为上述芳香族磺酸类，可例举苯磺酸等作为上述芳香族磺酸酯类，可例举苯磺酸甲酯等这些极性介质中，作为本发明的组合物中的上述极性介质更优选的化合物可唎举以下的化合物作为上述脂肪族醇类，可例举甲醇、乙醇、I-丙醇、2-丙醇、I-丁醇、2-丁醇、I-戊醇、异戊醇、I-己醇、I-庚醇、I-辛醇、2-乙基-I-己醇、I-壬醇、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙

醚、乙二醇单正丁醚、乙二醇单正己醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单正丁醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇等作为上述含氟脂肪族醇类，可例举22，33-四氟-I-丙醇、1，I, 13，33_六氟-2-丙醇、2，2, 3, 3, 4, 4, 4-七氟-I- 丁醇、33, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟-I-己醇等。作为上述脂肪族羧酸类可例举乙酸、丙酸、丁酸、异丁酸、戊酸、异戊酸等。作为上述脂肪族内酯类可例举丙内酯、Y-丁内酯、ε-己内酯等。作为上述环状碳酸酯类可例举碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯等。作为上述脂肪族腈类可例举乙腈、丙腈等。

作为上述脂肪族酰胺类可例举N，N- ②甲基甲酰胺、N, N- 二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮等作为上述脂肪族胺类，可例举环己胺等作为上述脂肪族脲化合物类，可例举13- 二甲基-2-咪唑啉酮等。作为上述脂肪族亚砜可例举二甲亚砜等。作为上述脂肪族砜类可例举二甲基砜、环丁砜等。作为上述芳香族酯类可例舉苯甲酸甲酯等。作为上述芳香族酮类可例举乙酰苯等。作为上述芳香族醚类可例举苯甲醚等。

作为上述芳香族腈类可例举苄腈、2-甲基苄腈、3-甲基苄腈、4-甲基苄腈等。此外作为本发明的组合物中的上述极性介质进一步更优选的化合物可例举甲醇、I-丙醇、异戊醇、丙②醇单甲醚、乙二醇、2，23，3-四氟-I-丙醇、22，33，44，4-七氟_1_ 丁醇、33, 4, 4, 5, 5, 6, 6, 6-九氟-I-己醇、乙酸、Y-T内酯、碳酸异丙烯酯、乙臆、丙腈、N，N-二甲基甲酰胺、NN-二甲基乙酰胺、I-甲基-2-吡咯烷酮、环己胺、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、二甲亚砜、环丁砜、苯甲酸甲酯、乙酰苯、苯甲醚、苄腈等〈3>含氟囲聚物组合物本发明的含氟共聚物组合物包含上述具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物以及由选自在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解上述含氟共聚物的介质的至少2种形成、以上式(I)表示的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对上述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25的介质混合物。本发明的含氟共聚物组合物中的上述介质混合物具有作为溶解上述含氟囲聚物的溶剂的功能在这里，基于上述介质混合物的含氟共聚物的“溶解”至少包括在所溶解的含氟共聚物的熔点以下的温度下的溶解即，本发明的含氟共聚物组合物至少在上述含氟共聚物的熔点以下的温度中具有该组合物呈现溶液状态的温度范围换言之，本发明的含氟共聚物组合物只要在含氟共聚物的熔点以下的某个温度区域内保持溶液的状态即可并不一定需要在常温下呈溶液的状态。作为本发奣的含氟共聚物组合物呈现溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度较好是在230°C以下更好是在200°C以下。如果含氟共聚物组合物的溶解溫度超过230°C则在实际操作方面可能会产生不易解决的问题。此外本发明的含氟共聚物组合物呈现溶液状态的温度范围内，较好是溶液嘚蒸气压至少在自发压力以下的范围内更好是在3MPa以下的范围内，进一步更好是在2MPa以下的范围内特别好是在IMPa以下的范围内。如果本发明嘚含氟共聚物组合物的溶液状态下的溶液的蒸气压在该范围内则实际操作变得容易。本发明的组合物中作为溶解含氟共聚物的溶剂，使用上述溶解指标(R)低于25的介质混合物较好是使用由选自上述非极性介质和/或上述极性介质的2种以上的组合形成的介质混合物。此外只偠不破坏作为溶解上述含氟共聚物的溶剂的功能，除作为必需成分的上述介质混合物之外本发明的组合物还可作为任意成分包含可在上述含氟共聚物的熔点以下的温度下单独溶解上述含氟共聚物的有机介质(以下称为“可溶性介质”)，例如选自具有羰基的酮类、酯类等的I种鉯上本发明的含氟共聚物组合物中，上述介质混合物或上述介质混合物和作为任意成分的可溶性介质的混合溶剂的含量无特别限定从獲得成形物时的成形性的角度来看，该含量相对于组合物总量较好是20 99. 9质量较好是40 99. 5质量％例如使用本发明的含氟共聚物组合物获得含氟共聚物薄膜的情况下，该组合物中的介质混合物的含量相对于组合物总量较好是70 99. 9质量％更好是90 99. 5质量％，最好是95 99 %如果上述含量在该范围内，则薄膜制作中的涂覆等时的操作性良好可获得由含氟共聚物形成的均质薄膜。此外使用本发明的含氟共聚物组合物进行由含氟共聚粅形成的管材等的成形时获得不使用支承材料的含氟共聚物多孔体的情况下，该组合物中的介质混合物的含量相对于组合物总量较好是20 95质量％更好是40 90质量％。如果上述含量在该范围内则向膜材和中空丝的成形性良好，可获得孔径分布窄、强度高的含氟共聚物多孔体该組合物包含包括作为任意成分的可溶性介质的混合溶剂的情况下，该混合溶剂的含量也在与上述相同的范围内本发明的含氟共聚物组合粅包含上述的介质混合物作为必需成分，包含上述可溶 性介质作为任意成分根据需要还可在不破坏本发明的效果的范围内包含其它成分。作为其它成分可例举例如抗氧化剂、紫外线稳定剂、交联剂、润滑剂、增塑剂、增稠剂、填充剂(填料)、强化剂、颜料、染料、阻燃剂、防静电剂等各种添加剂。此外作为在不破坏本发明的效果的范围内包含的这些任意成分的含量，相对于组合物总量在30质量％以下较恏是在25质量％以下。[含氟共聚物组合物的制造方法]以下对使用本发明的含氟共聚物组合物所含的上述各种成分制造本发明的含氟共聚物組合物的方法进行说明。作为本发明的含氟共聚物的制造方法包括将具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物茬含氟共聚物的熔点以下的温度下溶解于上述介质混合物的工序。将上述含氟共聚物溶解于上述介质混合物的温度更好是比使用的含氟共聚物的熔点低30°C以上的温度在上述含氟共聚物组合物除上述介质混合物之外还包含上述可溶性介质的情况下，溶解工序通过将上述含氟囲聚物在该含氟共聚物的熔点以下的温度下溶解于这些介质的混合溶剂来进行本发明中的含氟共聚物的熔点最高大概为275°C，所以作为溶解于上述介质混合物或混合溶剂(以下将它们统称为“介质混合物等溶剂”)的工序的温度较好是比275°C低300C的245°C以下的温度。作为将上述含氟囲聚物溶解于上述介质混合物等溶剂的温度更好是230°C以下，特别好是200°C以下此外，作为溶解工序的温度下限较好是(TC，更好是20°C上述溶解工序的温度低于0°C时，可能会无法获得充分溶解的状态；温度超过245°C时实际操作方面可能会产生不易解决的问题。上述溶解工序Φ温度以外的条件无特别限定，通常较好是在常压下实施由于含氟共聚物和介质混合物等溶剂的种类而沸点低于溶解工序的温度等情況下，可例举在耐压容器中至少在自发压力以下、较好是3MPa以下、更好是2MPa以下、进一步更好是IMPa以下、最好是常压以下的条件下进行溶解的方法通常，可在O. 01 IMPa左右的条件下实施溶解溶解时间取决于本发明的组合物中的上述含氟共聚物的含量和该含氟共聚物的形状等。从作业效率的角度来看较好是5分钟 24小时，更好是10分钟 8小时最好是10分钟 5小时。作为使用的含氟共聚物的形状从缩短溶解时间的作业效率的角度來看，较好是粉末状由于获得的难易度等，也可以使用颗粒状等其它形状的含氟共聚物上述溶解エ序中的溶解的方法不是特别的方法，采用一般的方法即可例如称量必需量的掺入组合物的各成分，在使用的含氟共聚物的熔点以下的温度、较好是O 230°C的温度、更好是20 220°C的溫度下将这些成分混合均匀使上述含氟共聚物溶解于介质混合物等溶剂即可。从效率的角度来看较好是使用多功能高速搅拌机、亨舍爾混合机、班伯里混炼机、加压捏合机、单轴或双轴挤出机等通常的搅拌混合机来实施上述溶解。加压下溶解的情况下可使用带搅拌叶爿的高压釜等装置，搅拌叶片的形状可采用螺旋桨式叶片、桨式叶片、锚式叶片、涡轮叶片等[使用含氟共聚物组合物的成形品] 本发明的含氟共聚物组合物的涂膜形成较好是通过将本发明的含氟共聚物组合物涂布于基材或者将基材浸溃于含氟共聚物组合物等方法来进行。接著通过将介质混合物等溶剂从该涂膜除去，可形成含氟共聚物的薄膜作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物的薄膜的形成方法，可例举将含氟共聚物组合物在该组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下涂布于基材后在该温度以上的温度下进行干燥(除去介质混合物)的方法、将含氟共聚物组合物在该组合物中的含氟共聚物的溶解温度以下的温度下涂布于基材后加热至含氟共聚物的溶解温度鉯上来进行干燥的方法、加热含氟共聚物组合物而溶解含氟共聚物后在溶解温度以下的温度下将该组合物涂布于基材并在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下进行干燥的方法等作为含氟共聚物组合物的涂布方法，并不采用特别的方法可使用通常所用的方法。作为这样的塗布方法可例举例如凹版涂布、浸溃涂布、模涂、静电涂装、刷涂、丝网印刷、棍涂、旋涂等方法。作为使用本发明的含氟共聚物组合粅的含氟共聚物薄膜的形成方法的ー种形态是包括将含氟共聚物组合物在该组合物中的含氟共聚物的溶解温度以上的温度下涂布于基材嘚エ序的方法。具体来说是包括以将含氟共聚物溶解后在保持溶解状态的情况下涂布于基材为特征的含氟共聚物组合物的涂布エ序的方法。使用这样的涂布エ序将上述含氟共聚物组合物涂布于基材后通过加热干燥等除去介质混合物等溶剂，从而可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜涂布含氟共聚物组合物的エ序中该组合物的优选温度根据含氟共聚物组合物所含的介质混合物而不同，较好是50 200°C上述温度低于50°C时含氟共聚物无法充分溶解；如果超过250°C，则所含的介质混合物等溶剂变得容易挥发所以不理想。作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟共聚物薄膜的形成方法的另ー种形态可例举包括将含氟共聚物组合物在该组合物中的含氟共聚物的溶解温度以丅的温度下涂布于基材后加热至含氟共聚物的溶解温度以上的温度的エ序的方法。该方法中加热エ序后进ー步通过加热干燥等除去介质混合物等溶剤，从而可在上述基材形成含氟共聚物的薄膜该方法中，将含氟共聚物组合物涂布于基材的エ序中的该组合物的温度可较低所以装置的限制少，操作性良好作为该方法中使用的含氟共聚物组合物，可以是将粉末状的含氟共聚物分散于介质混合物等溶剂的状態的组合物也可以是使含氟共聚物溶解于介质混合物等溶剂后进行冷却而改善了分散性的状态的组合物。较好是使用一度溶解后再冷却嘚状态的组合物将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度无特别限定。从操作性的角度来看较好是设为O 150°C，更好是设为5 80°C莋为涂布后的加热温度，较好是50 3500C更好是80 250°C。通过在该温度范围内加热含氟共聚物组合物中含氟共聚物溶解而均一化，进ー步通过加热幹燥等除去介质混合物等溶剤从而可在基材上获得致密且平坦的含氟共聚物的薄膜。此外作为使用本发明的含氟共聚物组合物的含氟囲聚物薄膜的形成方法的又一种形态，可例举在含氟共聚物组合物中使含氟共聚物溶解于介质混合物等溶剂后在溶解温度以下的温度下将該组合物涂布于基材并在含氟共聚物的溶解温度以下的温度下干燥基 材上的组合物涂膜而除去介质混合物等溶剂的方法如果采用该方法，则不包括对基材施加高温负荷的エ序所以目前为止困难的向塑料或纸、布等耐热性低的材料的含氟共聚物薄膜的形成可容易地实现。將上述耐热性低的材料用作基材的情况下将含氟共聚物组合物涂布于基材时的组合物的温度理想的是设定在不超过基材的分解或变形温喥的温度范围内，虽然根据基材而不同但较好是设为O 150°C的温度，更好是设为5 120°C的温度作为涂布后的干燥温度，较好是5 150°C更好是5 120°C。通过在这样的温度范围内进行涂布、干燥即使是以耐热性低的材料构成的基材，也可在不导致基材的分解或变形的情况下在基材上形成膜厚均匀的含氟共聚物的薄膜如上所述，本发明的含氟共聚物组合物是适合于在各种基材上形成含氟共聚物薄膜的组合物可使用本发奣的含氟共聚物组合物在其表面形成含氟共聚物薄膜的基材的材质和形状无特别限定。具体来说可例举金属、玻璃、硅、塑料、石材、朩材、陶瓷器、布、纸等各种材质的基材。形成在上述基材上的含氟共聚物的薄膜可根据各种用途与基材一起作为带薄膜的基材使用或鍺从基材分离而作为薄膜単独使用。使用本发明的含氟共聚物组合物在基材上形成含氟共聚物薄膜并将其直接作为带薄膜的基材使用的情況下可为了提高薄膜对基材的密合性等目的而对基材进行预处理。例如可对基材涂布硅烷偶联剂或聚こ烯亚胺等，或者通过喷砂等对基材表面进行物理方式的处理或者进行采用电晕放电等的基材表面的处理等。此外形成于上述基材上的含氟共聚物的薄膜也可以与基材分离后作为膜状的成形体(以下也简称“膜材”)使用。这样与基材分离而作为膜材的情况下可使用脱模性好的材质的基材，或者使用脱模剂等对基材进行预处理如果使用本发明的含氟共聚物组合物制造含氟共聚物的膜材，与通过一般的熔融成形得到的膜材相比可制造膜厚小且均匀的膜材。上述形成于基材上的含氟共聚物的薄膜或膜状成形体的膜厚可根据目的自由选择作为含氟共聚物组合物，如果使鼡所含的含氟共聚物的浓度高的溶液或分散液则获得膜厚大的薄膜，如果使用浓度低的溶液或分散液则获得膜厚小的薄膜。此外也鈳通过重复进行多次涂布エ序而获得膜厚更大的薄膜。这样得到的薄膜的膜厚较好是O. m此外，还能以具有交联性的条件设计本发明的含氟囲聚物组合物中的含氟聚合物将该组合物涂布于基材并除去介质混合物等溶剂后，将含氟共聚物交联使其固化而形成由含氟共聚物的凅化物构成的薄膜。作为交联的方法可适当使用通常所采用的方法等。例如可例举下述方法作为掺入含氟共聚物组合物的含氟共聚物，使用除基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元之外还具有基于含交联部位的单体的聚合单元的含氟共聚物再在上述组合物中添加与上述交联部位反应的交联剂，形成涂膜除去介质混合物等溶剂后进行交联、固化反应。此外作为含氟共聚物，还可采用通过光戓放射线等进行交联反应的含交联部位的含氟共聚物制成含氟共聚物组合物，形成涂膜除去介质混合物等溶剂后对其照射光或放射线等，从而使其交联、固化形成由含氟共聚物的固化物构成的薄膜。若考虑到成形性等特性本发明的含氟共聚物组合物可应用于光纤包層材料、透镜、镜子、太阳能电池、光盘、触摸屏、半导体元件、混合1C、液晶盒、印刷基板、感光鼓、薄膜电容器、玻璃窗、各种膜等光學领域和电气领域中的保护涂覆剂和拒水涂覆剂，注射器、移 液管、体温计、烧杯类、培养皿、量筒等医疗领域和化学领域以及焊接掩模、阻焊剂、橡胶、塑料等的保护、耐候和防污涂覆剂纤维和布帛的保护涂覆剂，密封胶的防污涂覆剂IC密封齐U，防锈涂料树脂附着防圵剂，油墨附着防止剂等用途另外，本发明的含氟共聚物组合物可优选用作用于制造半导体元件和集成电路装置中的层间绝缘膜或保护膜的材料如果将本发明的含氟共聚物组合物用于这样的用途，可获得充分发挥氟树脂具有的低吸水性、低介电常数和高耐热性的特性且響应速度快、误动作少的半导体元件和集成电路装置

实施例以下，对本发明的实施例进行说明但本发明并不仅限于这些实施例。(溶解步骤)以下所示的实施例和比较例中只要没有特别记载，均通过以下的方法进行溶解向50mL的耐压玻璃制反应容器中加入含氟共聚物、非极性介质、极性介质和搅拌子。含氟共聚物与非极性介质和极性介质的总量的相对量比为含氟共聚物达到I 10质量％反应容器密闭后充分搅拌，用温控的油浴或恒温器加热一边通过肉眼观察含氟共聚物是否溶解，一边进行加热记录反应容器内的内容物形成透明、均匀的溶液洏可认为完全溶解的温度。接着慢慢冷却并确认溶液混浊的温度，然后进行再加热将再次获得透明、均匀的溶液的温度作为溶解温度。[实施例I]向耐压玻璃制反应容器中加入O. NN-二甲基甲酰胺(极性介质)，一边搅拌一边加热至160°C后形成均匀、透明的溶液。将该反应容器慢慢冷却后在140°C溶液变得白浊。再次加热该反应容器结果在150°C再次形成均匀、透明的溶液。将150°C作为ETFEl的浓度I质量％时的溶解温度所得的含氟共聚物组合物为本发明的组合物。

表I中示出使用的ETFE1、非极性介质(正庚烷)和极性介质(NN-二甲基甲酰胺)的使用量以及非极性介质和极性介質、将它们混合而得的介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度(δ(1，δρ, 5h)和由上式(I)算出的溶解指标(R)此外，在介质混合物的汉森溶解度参數δ与溶解度等记载栏中示出非极性介质和极性介质的体积比。另外，含氟共聚物的浓度(表I中记作“聚合物浓度”)和溶解温度的测定结果┅并示于表I[实施例2 34示于表4)所示改变ETFEl的使用量以及非极性介质、极性介质的种类和使用量以外，与实施例I同样地进行操作实施溶解试验並获得含氟共聚物组合物。使用的非极性介质、极性介质和将它们混合而得的介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度、溶解指标(R)、含氟囲聚物的浓度和溶解温度的测定结果一并示于表I 4实施例中使用2种非极性介质和/或极性介质的情况下，将这些介质记作非极性介质(I)、非极性介质(2)、极性介质(3)、非极性介质(4)表I 4中非极性介质(I) (2) 栏的上段记载非极性介质(I)的种类和数值，下段记载非极性介质(2)的种类和数值极性介质(3) (4)欄的上段记载极性介质(3)的种类和数值，下段记载极性介质(4)的种类和数值分别使用I种非极性介质和极性介质的情况下，分别记作非极性介質(I)、极性介质

(3)此外，对于表I 4的体积比(I) / (2) / (3) / (4)没有使用上述非极性介质、极性介质的(I) (4)的某一种时，并不是将该介质记作“0”而是略去记载。唎如实施例4那样使用非极性介质(I)以及极性介质(3)和非极性介质(4)的情况下体积比以(1)/(3)/(4)的形式记载。[比较例I]向耐压玻璃制反应容器中加入作为含氟共聚物的O. 20g ETFEl和19. 8g作为非极性介质的正庚烷一边搅拌一边加热至200°C，但完全没有溶解无法获得溶液。[比较例2]向耐压玻璃制反应容器中加入莋为含氟共聚物的O. 20g ETFEl和19. 8g作为极性介质的NN- 二甲基甲酰胺，一边搅拌一边加热至200°C但完全没有溶解，无法获得溶液[比较例3]向耐压玻璃制反應容器中加入作为含氟共聚物的O. 20g ETFEl和19. 8g己二酸二异丁酯，一边搅拌一边加热至200°C但仅膨润，未能获得溶液[实施例35]除了将使用的含氟共聚物妀为2. 80g ETFE (旭硝子株式会社制Fluon (注册商标)Z-8820X，熔点260°C熔体指数:10 (297°C )，以下称为“ETFE2”)非极性介质改为14. Og正辛烷，极性介质改为11. IgN, N-二甲基甲酰胺以外与实施例I同样地进行操作，实施溶解试验并获得含氟共聚物组合物表4中示出使用的ETFE2、非极性介质和极性介质的使用量以及非极性介质、极性介质和将它们混合而得的介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度、溶解指标(R)。另外含氟共聚物的浓度和溶解温度的测定结果一并示于表4。[实施例36]除了如表4所示改变ETFE2的使用量和非极性介质、极性介质的种类和使用量以夕卜与实施例35同样地进行操作，实施溶解试验并获得含氟共聚物组合物使用的非极性介质、急性介质和将他们混合而得的介质混合物的汉森溶解度参数δ与溶解度、溶解指标(R)、含氟共聚物嘚浓度和溶解温度的测定结果一并示与表

1.含氟共聚物组合物，包含具有基于こ烯的重复单元和基于四氟こ烯的重复单元的含氟共聚物、以忣由选自在所述含氟共聚物的熔点以下的温度下无法单独以I质量％以上的浓度溶解所述含氟共聚物的介质的至少2种形成的介质混合物在所述含氟共聚物的熔点以下的温度中具有呈现均匀的溶液状态的温度范围，所述组合物的特征在于所述介质混合物的以下式(I)表示的基于漢森溶解度參数的针对所述含氟共聚物的溶解指标(R)低于25，R=4X

2.如权利要求I所述的含氟共聚物组合物其特征在于，所述介质混合物由分别选自鉯下式⑵表示的基于汉森溶解度參数的指标⑶低于6的非极性介质和所述指标⑶在6以上的极性介质的至少I种的组合、选自所述非极性介质的臸少2种的组合或者选自所述极性溶剂的至少2种的组合构成S=(SP2+Sh2)1/2…(2)式(2)中，δρ和Sh分别表示汉森溶解度參数中的极性项和氢键项单位均为(MPa)1/2。

3.如權利要求2所述的含氟共聚物组合物其特征在干，所述非极性介质是选自可含卤素原子和/或醚性氧原子的碳数I 20的脂肪族烃以及可含卤素原孓的碳数6 20的芳香族烃的至少I种

4.如权利要求2或3所述的含氟共聚物组合物，其特征在于所述极性介质是选自可含卤素原子和/或醚性氧原子嘚碳数I 20的脂肪族烃以及可含卤素原子的碳数4 20的芳香族烃的至少I种；该脂肪族烃具有选自羟基、羧基、环状酯、环状碳酸酯、氰基、硝基、酰胺基、氨基、脲基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基、磺酸酯基和磷酸酯基的至少I种极性基团；该芳香族烃具有选自羟基、羧基、酷基、酮基、醚基、氰基、硝基、酰胺基、氨基、硫醚基、亚砜基、砜基、磺酸基和磺酸酯基的至少I种极性基团。

5.如权利要求I 4中的任一项所述嘚含氟共聚物组合物其特征在于，所述介质混合物的沸点为50°C以上230°C以下

6.如权利要求I 5中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在於所述含氟共聚物组合物的作为呈现溶液状态的温度范围的下限温度的溶解温度在230°C以下。

7.如权利要求2 6中的任一项所述的含氟共聚物组匼物其特征在于，所述非极性介质是选自脂肪族烃类、脂肪族氢氯烃类、脂肪族氢氟烃类、脂肪族氢氯氟烃类、脂肪族氢氟醚类、芳香族烃类和芳香族氢氯烃类的至少I种

7中的任一项所述的含氟共聚物组合物，其特征在于所述极性介质是选自脂肪族醇类、含氟脂肪族醇類、脂肪族羧酸类、脂肪族内酯类、脂肪族环状碳酸酯类、脂肪族腈类、硝基烷烃类、脂肪族酰胺类、脂肪族胺类、脂肪族脲化合物类、脂肪族硫醚类、脂肪族亚砜类、脂肪族砜类、脂肪族磺酸类、脂肪族磺酸酯类、脂肪族磺内酯类、脂肪族磷酸酯类、酚类、芳香族羧酸类、芳香族酯类、芳香族酮类、芳香族醚类、芳香族腈类、芳香族硝基化合物类、芳香族酰胺类、芳香族胺类、芳香族硫醚类、芳香族亚砜類、芳香族砜类、芳香族磺酸类和芳香族磺酸酯类的至少I种。

9.如权利要求I 8中的任一项所述的含氟共聚物组合物其特征在于，所述含氟共聚物组合物的呈现溶液状态的温度范围内溶液的蒸气压至少在自发压カ以下的范围内。

10.权利要求I 9中的任一项所述的含氟共聚物组合物的淛造方法其特征在于，包括将具有基于こ烯的重复单元和基于四氟こ烯的重复单元的含氟共聚物在该含氟共聚物的熔点以下的温度下溶解于所述介质混合物的エ序

11.如权利要求10所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于所述温度是比含氟共聚物的熔点低30°c以上的溫度。

本发明提供可应用于采用涂覆的薄膜制造等且能在较低温度下制造的具有基于乙烯和TFE的重复单元的含氟共聚物的组合物及在较低温喥下制造该含氟共聚物组合物的方法含氟共聚物组合物包含具有基于乙烯的重复单元和基于四氟乙烯的重复单元的含氟共聚物(以下称为ETFE)、以及由选自在ETFE的熔点以下的温度下无法单独以1质量％以上的浓度溶解ETFE的介质的至少两种形成的基于汉森溶解度参数δ与溶解度的针对ETFE的溶解指标具有特定值的介质混合物，在ETFE的熔点以下的温度中具有呈现均匀的溶液状态的温度范围

中野贵志 申请人:旭硝子株式会社