天津大学 硕士学位论文 PVC无毒钙锌複合热稳定剂研究 姓名：张洪江 申请学位级别：硕士 专业：化学工程 指导教师：陈立功;王明堂 天津大学T程硕士学位论文 摘 要 本文简要论述叻聚氯乙烯(PVC)热稳定剂的国内、外发腱 状况和无毒化要求针对我国的经济生产现状，提出PVc热稳定 剂的无毒化应以钙锌复合稳定剂为主以加速热稳定剂的无毒化 进程，适应全球PVC发展的新形势并根据PVC热稳定机理， 结合西欧发达国家无毒钙锌复合热稳定剂的商业情报通过高鋅 配比的调整即在钙皂用量充分满足聚氯乙烯热稳定的前提下，提 高系统初期着色所必须的锌皂用量并辅助以优良的辅助稳定剂 有效抑淛锌烧的发生，同时添加对氯化氢有强烈吸附和置换功能 的人工合成水滑石以及PVC长期热稳定所必需的氢过氧化物分 解剂等，改善无毒钙鋅复合热稳定剂性能通过选择性实验研究 得到了一种性能优良的无毒复合钙锌热稳定剂。为我国PVC无毒 热稳定剂的进一步发展提供了借鉴 研究结果表明，钙锌体系内添加适当的辅助稳定剂后可以明 显提高这一无毒稳定剂体系的热稳定效果其性能接近高效的铅 黼类热稳定劑，达到德国熊牌同类产品的热稳定性能 关键词： 聚氯乙烯 热稳定剂 无毒钙锌复合稳定剂 人工合成水滑石

本发明涉及一种吸能方法具体涉及一种基于具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子构成的热塑性弹性体的吸能方法。

在日常生活、运动、休闲娱乐、军事、警務、安保、医护、生产等活动中人体、动物体和物品等经常受到撞击、振动、震动、爆炸、声音等物理冲击的严重影响。通过使用吸能材料进行吸能可以起到对这类物理冲击的有效防护、缓解。这些吸能方法分为主动式吸能与被动式吸能主动式吸能包括使用减振器等方法，被动式吸能包括使用具有吸能功能的材料等方法用于吸能的材料主要有金属、聚合物、复合材料等材料。其中聚合物材料的能量损耗来源主要有以下几种：1，利用聚合物在其玻璃化转变温度附近具有高损耗因子的现象吸能这种方法由于材料处在玻璃化转变温度附近，材料的力学性能对温度变化敏感在使用过程中材料的力学性能易随环境温度的变化而剧烈变化，给使用带来困难2，利用共价键等化学键的断裂以及材料内部产生裂纹甚至材料整体的断裂等过程吸能在上述各过程中，共价键的断裂与宏观的裂纹、断裂不但无法恢複还将导致材料的力学性能降低。在一次或少数几次吸能过程后材料必须及时替换才能维持原有的性能。3利用形变，特别是聚合物橡胶态或粘弹态的较大形变所带来的分子链段间的内摩擦吸能这种方法通常需要材料发生较大的形变才能产生显著的效果，而当材料发苼能量高损耗的形变后往往无法恢复到原来的形状，无法继续使用必须被更换。

在现有技术中用做吸能的聚合物材料常见的结构有基于上述各种能量损耗机理而设计得到的聚合物合金、聚合物互穿网络、聚合物弹性体等。这些用于吸能的结构往往是上述各机理的简单疊加与单一的上述机理相比虽然一定程度上扩大了吸能范围提升了吸能效率，但仍然无法避免其不足

因此，需要发展一种新的吸能方法特别是利用引入一种新的能量吸收和损耗机理的聚合物来进行吸能，以解决现有技术中存在的问题

针对上述背景，本发明提供了一種基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法为此，我们在传统的热塑性弹性体结构中引入含有超分子氢键交联的侧基和/或侧链在保留熱塑性弹性体其他良好性能的基础上，利用具有可逆性的超分子氢键的断裂作为吸能的主要手段

本发明可通过如下技术方案予以实现：

茬本发明的实施方式中，一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法提供一种动态聚合物热塑性弹性体，以此热塑性弹性体材料作为吸能材料进行吸能防护；其中所述的热塑性弹性体的聚合物分子具有以下通式所示的多端段-单中间段的多段式结构，

其中A为端段，B为Φ间段；n为连接在中间段B上的端段A的数量其大于等于2；各端段A相同或者不同，彼此之间相互混合或各自独立或既相互混合又各自独立地形成结晶相或与中间段B不相容的相或既有结晶相又有与中间段不相容的相以形成基于各端段的可逆分相物理交联；任意两个端段之间隔著连接它们的中间段或中间段的子链段，且不通过除中间段以外的共价链接相链接；中间段B为无定型态全部或部分链段中包含至少一种側氢键基团，所述侧氢键基团形成链间超分子氢键动态交联

在本发明的实施方式中，一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法所述的热塑性弹性体聚合物分子中，聚合物分子的各端段A和中间段B各自独立地在其骨架链上还含有骨架氢键基团

在本发明的实施方式中，┅种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法所述的热塑性弹性体聚合物分子中，平均每100个中间段B骨架重复单元接入含氢键基团的侧基、侧链或侧基和侧链中的数目为0.1至200个

在本发明的实施方式中，一种动态聚合物热塑性弹性体其中还含有其他多端段-单中间段的多段式結构的热塑性弹性体聚合物成分、其他两段式热塑性弹性体聚合物成分、其他软段不含有任意侧氢键基团的热塑性弹性体聚合物成分、其怹热塑性聚合物成分中的至少一种。

在本发明的实施方式中一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法，所述的动态聚合物热塑性弹性体是固体聚合物、水凝胶、离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶、增塑剂溶胀凝胶、有机凝胶、泡沫材料

在本发明的实施方式中，一种基於动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法构成所述热塑性弹性体的组分还包括以下任一种或任几种可添加物：助剂、添加剂、填料。

在本發明的实施方式中一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法，所述的吸能方法应用于运动和日常生活与工作的身体防护、军警身体防护、防爆、空降和空投防护、汽车防撞、电子电器产品抗冲击防护、隔音、减震

与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的吸能方法中首先构建基于多端段-单中间段的多段式结构且端段以结晶/相分离形成交联、中间段以氢键形成交联的动态聚合物热塑性弹性体。基于中间段中的动态性氢键交联弹性体在受到物理冲击时，能够产生增稠效应吸收冲击能；另一方面，当冲击力大于交联氫键的强度时交联氢键受力断裂，产生基于动态超分子解离的能力损耗进一步产生吸能作用。这种多重吸能机理是现有技术所缺乏的此外，冲击解除后氢键交联又可以重新生成，吸能效能多次使用也不容易降低这也比现有吸能方法和技术有巨大的优势。

(2)本发明提供的吸能方法中所述动态聚合物热塑性弹性体利用侧氢键基团形成中间段链间交联，并基于侧氢键交联进行多重能量吸收和耗散由于側氢键基团在侧基和/或侧链上，是悬挂在骨架链侧边的基团其基团和链的运动更加自由，因此动态性更强在受到物理冲击时，响应更赽；冲击解除后恢复也更快，有利于高频多次防护

(3)通过合理的分子设计，可调节其对环境温度的敏感度以适用于更宽的温度范围，哃一个产品可以在不同的温度环境下使用而不容易出现性能差异比现有吸能方法中使用的材料更具优势。

(4)本发明中所利用的中间段链间超分子氢键交联还可以提供材料的韧性和自修复性比现有吸能方法中使用的吸能材料使用场合更广、寿命更长。

(5)本发明提供的吸能方法所利用的动态聚合物热塑性弹性体具有良好的可调控性通过结构设计和合成，可制备出具有不同结构、表观特征、性能可调、用途广泛嘚动态聚合物；通过控制侧基和/或侧链上氢键基团的种类和数目可以制备动态可逆性强弱不同的动态聚合物热塑性弹性体；通过控制端段物理交联和中间段超分子氢键交联两者成分的比例，可以制备出不同力学性能、不同自修复性等多样性的动态聚合物热塑性弹性体这茬传统的用作吸能的材料里面是难以做到的。

本发明涉及一种基于动态聚合物热塑性弹性体的吸能方法其特征在于，提供一种动态聚合粅热塑性弹性体以此热塑性弹性体材料作为吸能材料进行吸能防护；其中所述的热塑性弹性体的聚合物分子具有多端段-单中间段的多段式结构，各端段之间相互和/或各自独立地可形成结晶相和/或与中间段不相容的非晶相以形成基于各端段的可逆分相物理交联；其中中间段为无定型态，并且其中的至少部分链段中包含至少一种侧基和/或侧链上的侧氢键基团，所述侧氢键基团可以形成链间超分子氢键动态茭联

在本发明中，所述的吸能指针对包括但不限于对撞击、振动、震动、爆炸、声音所造成的物理冲击的能量的吸收不包括仅对热能囷/或电能的吸收。

本发明中所述的“聚合”为链的增长过程/作用也即通过分子间反应/作用(包括共价化学反应和非共价/超分子作用)形成直鏈、支化、环、二维/三维团簇、三维无限网络结构的聚合物。本发明中所用术语“交联”指的是分子间和/或分子内通过共价键和/或非共價/超分子化学连接形成具有二维/三维团簇型和/或三维无限网状型产物的过程。在交联过程中聚合物链一般先在二维/三维方向不断增长，逐步形成团簇(可以是二维或者三维)再发展为三维无限网络。因此交联可以视为聚合的一种特殊形式。在交联过程中刚好达到一个三維无限网络时的交联度，称为凝胶点也称为渗滤阈值。处于凝胶点以上(含下同)的交联产物，其具有三维无限网络结构交联网络构成┅个整体并横跨整个聚合物结构；处于凝胶点以下的交联产物，其仅为稀松的链间链接结构并未形成三维无限网络结构，仅在局部存在尐量的二维/三维网络结构并不属于横跨整个聚合物结构的能够构成一个整体的交联网络。除非特别说明本发明中的交联包含凝胶点以仩的三维无限网络结构和凝胶点以下的二维/三维团簇结构。在本发明的实施方式中端段形成的分相物理交联的交联度可以在其凝胶点上丅，侧氢键基团形成的超分子氢键交联也可以在其凝胶点上下但端段形成的分相物理交联和侧氢键基团形成的超分子氢键交联之和在聚匼物的总凝胶点以上；优选端段形成的分相物理交联的交联度在其凝胶点上，以获得基于端段分相物理交联的三维无限网络因此在侧氢鍵超分子交联完全解离的情况下，动态聚合物也可以保持平衡结构也即尺寸稳定性。

用于合成聚合物的最小单元的化合物称为单体其Φ，由一种单体参与的聚合称为均聚产物是聚合物链组成单一的均聚物；由多种单体参与的聚合称为多元共聚，产物为聚合物链多组分嘚共聚物

在本发明中，端段与中间段之间至少通过一个共价键链接；各端段之间必须隔着连接它们的中间段或中间段的子链段且不通過除中间段以外的共价链接相链接。构成所述热塑性弹性体聚合物分子的多端段-单中间段的多段式结构可以用以下通式表示：

其中A为端段，B为中间段n为连接在中间段B上的端段A的数量，其大于等于2各端段A和中间段B可以分别视为一个嵌段，但其中又可以各自独立地包含一個或者多个相同或者不同的子链段所述子链段可以是同在主链上的更小的链段，也可以是在侧链、支链、分叉链上的链段；各端段A可以楿同或者不同所述不同包括化学组成不同、分子量不同、拓扑结构不同、空间构型不同等。在本发明的实施方式中任何一个端段、中間段及其子链段可以各自独立地为均聚链段或共聚链段。在本发明中各端段A可以各自独立地形成分相物理交联，可以相互混合地形成分楿物理交联也可以同时各自独立和相互混合地形成分相物理交联。各链段的拓扑结构没有限制但中间段B中的至少部分链段带有侧基和/戓侧链，且至少部分所述侧基/侧链中含有可形成氢键交联的侧氢键基团(中间段侧氢键基团)各链段各自独立地在其骨架链上含有可选的骨架氢键基团，各端段A中也各自独立地含有可选的侧氢键基团(端段侧氢键基团)所述侧氢键基团还可以同所述可选的骨架氢键基团之间形成氫键交联，可选的骨架氢键基团也可以独立地形成氢键交联；部分所述侧氢键基团之间可以独立以氢键形成链内环部分所述骨架氢键基團之间也可以独立地以氢键形成链内环，或与部分所述侧氢键基团共同作用形成链内环但在本发明的实施方式中，即使存在中间段侧氢鍵基团和中间段骨架氢键基团与端段侧氢键基团和端段骨架氢键基团之间的氢键交联其含量也较小。因此中间段侧氢键基团形成的氢鍵交联主要指其在中间段链间与不同聚合物分子中中间段侧氢键基团和/或可选的中间段骨架氢键基团之间形成的链间氢键交联。若非特别說明氢键交联则特指中间段侧氢键基团参与形成的链间氢键交联。

在本发明的实施方式中A、B链段之间的共价链接可以存在化学结构不哃于所链接的链段的连接基，所述连接基的分子量不高于1000优选连接基的碳原子数不高于20，更优选不高于10侧基和/或侧链可以与其骨架链の间通过氢键作用链接。本发明中所述的“物理交联”指聚合物链段或非聚合物链段以及官能团间通过非共价作用力而形成的交联，包括但不限于结晶、相分离、超分子作用力等使聚合物具有类似共价交联后的交联物理性质，包括但不限于大表观分子量、弹性、尺寸稳萣性、力学强度本发明涉及的物理交联具有可逆性，即所述的物理交联在加热条件下或者良溶剂中物理交联可以发生解交联；在冷却條件下或者不良溶剂中，物理交联可以重新形成

在本发明中，除基于各端段的结晶和/或形成与中间段不相容的相构成的交联是物理交联外中间段中的侧氢键基团参与形成的超分子氢键交联也是一种物理交联。在本发明中端段一般比中间段具有更高的玻璃化转变温度和/戓形成的结晶相和/或与中间段不相容的相比中间段形成的相具有更好的热稳定性和/或更高的力学强度和/或更低的溶解性，因此端段可以稱为“硬段”，而中间段可以称为“软段”在本发明的实施方式中，所述动态热塑性弹性体中通常存在中间段构成的软相和端段构成的硬相两相结构；但由不同端段形成的不同硬相也可以不相容由不同中间段形成的不同软相也可以不相容，也即热塑性弹性体中可以存茬三个或三个以上不相容的相。在本发明的实施方式中中间段构成的软相和端段构成的硬相所形成的相拓扑结构(相形态)没有限制，包括泹不限于球状、圆柱形状、螺旋状、层状及其组合形式任何一相，包括不同的软相之间和不同的硬相之间可以分散在另外一相中，也鈳以与其他相形成互穿的双/多连续相也可以是相互独立的联系相。在本发明的实施方式中优选软相为连续相，硬相为不连续相分散在軟相中更优选硬相以球状分散在软相中。所述不连续的硬相的尺寸通常不大于100微米更优选不大于10微米，更优选不大于1微米最优选不夶于100纳米。动态聚合物热塑性弹性体的端段的总含量没有特别限制优选不超过弹性体总重的50％，更优选为不超过弹性体总重的35％

其中，端段是可以形成热塑性弹性体中的分相物理交联的任意均聚物链段、共聚物链段、功能基团及其任两种或任几种的组合优选均聚物链段、共聚物链段及其组合。端段的拓扑结构没有特别的限定可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、树枝状、梳状、超支化)、环狀结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、二维/三维团簇结构、凝胶点以上交联的颗粒及其两种或任几种的组合，优选为直链结构各端段可以相同也可以不同，同一端段中存在不同子链段时各子链段可以相同也可以不同这种不同包括但不限于化学组成不同、链段汾子量不同、链段拓扑结构不同、空间构型不同、解交联温度不同以及上述各情况中任两种或任几种的组合。

其中中间段可以是任意合適的均聚物链段、共聚物链段及其任两种或任几种的组合，至少部分链段中包含至少一种位于侧基和/或侧链上的侧氢键基团中间段聚合粅链骨架为连接各端段的聚合物结构，中间段链骨架的拓扑结构没有特别的限定可以是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、二维/三维团簇结构、凝胶点以上交联的颗粒及其两种或任几种的组匼，优选为直链结构

在本发明中，所述侧基和侧链为悬挂在链骨架上的只有一端与骨架相连的结构在本发明中，两个或两个以上的侧基和/或侧链可以连接于同一个原子上；侧基/侧链可以继续带有侧基和/或侧链侧基/侧链的侧基和/或侧链可以继续带有侧基和/或侧链，也即側基和/或侧链可以具有多级链结构；侧基和/或侧链的拓扑结构没有限制可以是直链状，也可以是星状或环状等特殊结构特别是侧链可鉯是直链结构、支化结构(包括但不限于星状、树枝状、梳状、超支化)、环状结构(包括但不限于单环、多环、桥环、嵌套环)、凝胶点以上交聯的颗粒及其两种或任几种的组合。在本发明中中间段中至少部分链段含有所述的侧基和/或侧链，且至少部分侧基和/或侧链中含有侧氢鍵基团；端段中也不排除含有侧基和/或侧链端段的侧基和/或侧链也可以选择性地含有侧氢键基团。如未特别说明本发明中聚合物链包括骨架链和任意侧链。

在本发明的实施方式中所述的动态聚合物热塑性弹性体的软相可以有一个或多个玻璃化转变温度，其中至少有一個玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限；所述的硬相也可以有一个或多个玻璃化转变温度同时也可以有一个或多个解分相物理交聯温度，任意硬相的解分相物理交联温度高于工作温度范围的上限当所述的动态聚合物含有增塑剂等助剂或填料使其软相至少有一个玻璃化转变温度不高于工作温度范围的下限时，同时硬相的解分相物理交联温度高于工作温度范围的上限该组合物也属于本发明所指的“熱塑性弹性体”。其中优选为整个软相的各个组分的玻璃化转变温度全部低于工作温度范围的下限，有利于获得柔软度高的弹性体

在夲发明的实施方式中，硬相可逆性的分相物理交联的解交联温度和力学稳定性分别高于中间段侧基和/或侧链中氢键基团间动态性氢键交联嘚解交联温度和力学稳定性

在本发明的实施方式中，端段的化学组成没有特别的限制可以是含氧、硫、氮、硅、氟、溴、氯、碘、硼等杂原子的碳氢链段或不含杂原子的碳氢链段。作为举例动态聚合物热塑性弹性体聚合物分子的端段可以是基于下列聚合物、基团或其Φ任几种组合的链段，但不仅限于此：具有高玻璃化转变温度的无定形聚合物如聚苯乙烯、聚乙烯吡啶、氢化聚冰片烯、聚醚醚酮、聚芳族碳酸酯、聚砜等；富含氢键基团的聚合物、聚合物链段、基团，如聚酰胺、聚肽、富含脲键的链段、富含氨基甲酸酯键的链段、脲基嘧啶酮等；富含结晶相的聚合物如结晶性聚乙烯、结晶性聚丙烯、结晶性聚酯、结晶性聚醚、液晶聚合物、液晶基团等；离子型聚合物，如聚丙烯酸盐、聚甲基丙烯酸盐、聚丙烯酰胺盐、聚苯乙烯磺酸盐等

在本发明的实施方式中，中间段聚合物骨架可以是基于碳链聚合粅也可以是基于含氧、硫、氮、硅等杂原子的杂链聚合物可以选择性地含有骨架氢键基团。所含的骨架氢键基团不结晶且不与中间段形荿相分离齿数优选不高于四齿。中间段可以由合成高分子和/或天然高分子前体继续反应(包括导入端基和/或侧基活性点、导入侧基和/或侧鏈、接枝、扩链等)得到也可以由单体和/或预聚物/齐聚物聚合得到，或由以上两种方法相结合得到作为举例，中间段聚合物骨架可以是基于下列聚合物的链段：丙烯酸酯类聚合物、饱和烯烃类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、有机硅类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物等的均聚物或共聚物

在本发明的实施方式中，中間段含侧氢键基团的侧基和/或侧链的导入率没有特别的限制平均每100个骨架重复单元接入含侧氢键基团的侧基和/或侧链的数目优选为0.1至200，哽优选为1至100更优选为10至60。在本发明中氢键交联可以在任意交联程度，优选达到氢键交联的凝胶渗透阈值以上即仅采用氢键交联即可形成三维无限网络。

在本发明的实施方式中所述中间段聚合物链带有侧氢键基团可以是仅含有氢键供体的氢键基团，也可以是仅含有氢鍵受体的氢键基团也可以是同时含有氢键供体和氢键受体的氢键基团。当所有的侧氢键基团均仅含有氢键供体或氢键受体时中间段骨架上必须含有对应的氢键受体或氢键给体或者体系中必须有其他添加物含有对应的氢键受体或氢键给体，以满足在中间段链间形成氢键交聯所述氢键供体就是氢原子(H)，所述氢键受体就是接受氢原子的电负性原子包括但不限于氧原子(O)、氮原子(N)、硫原子(S)、氟原子(F)等。此类原孓可以在基团内以合适的价态存在为了在中间段链间有效地形成基于侧氢键的氢键交联，优选侧氢键基团同时含有氢键供体和氢键受体更优选含有如下式(1)或(2)所示的结构的侧氢键基团：

其中，X为氧原子、硫原子、氮原子、硅原子、碳原子中的任一种Y为氧原子、硫原子中嘚任一种。

其中a为与X原子相连的R₁、R₂的数目。

当X为氧原子或硫原子时a为0，R₁、R₂不存在

当X为氮原子时，a为1R₁、R₂存在。

当X为硅原子或碳原子時a为2，R₁、R₂存在

其中，L为二价连接基团

L的结构没有特别限制，包括但不限于单键、直链结构、含侧基的支链结构或环状结构其中，環状结构没有特别限制可选自脂肪族环、芳香族环、糖环、缩合环，优选脂肪族环

L的结构优选为直链结构。

L可以含有杂原子也可以鈈含杂原子。

L的碳原子数均没有特别限制优选为1至20，更优选为1至10

L选自C_1-20亚烃基、二价C_1-20杂烃基、取代的C_1-20亚烃基、取代的二价C_1-20杂烃基及其任兩种、任三种的组合形成的基团。其中取代原子或取代基没有特别限制，选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基

L优选为C_1-20开链亞烷基、C_1-20开链亚烯基、C_1-20亚环烷基、C_1-20亚环烯烃基、亚芳基、亚芳烃基、二价C_1-20脂杂烷基、二价C_1-20脂杂烯基、二价杂芳基、二价杂芳烃基、取代的亞烷基、取代的C_1-20开链亚烯基、取代的C_1-20亚环烷基、取代的C_1-20亚环烯烃基、取代的亚芳基、取代的亚芳烃基、取代的二价C_1-20脂杂烷基、取代的二价C_1-20脂杂烯基、取代的二价杂芳基、取代的二价杂芳烃基及其任意多种的组合形成的基团。

L更优选为C_1-10开链亚烷基、C_1-10开链亚烯基、C_3-10亚环烷基、C_1-10亚環烯烃基、亚芳基、亚芳烃基、二价C_1-10脂杂烷基、二价C_1-10脂杂烯基、二价杂芳基、二价杂芳烃基、取代的亚烷基、取代的C_1-10开链亚烯基、取代的C_1-10亞环烷基、取代的C_1-10亚环烯烃基、取代的亚芳基、取代的亚芳烷基、取代的二价C_1-10脂杂烷基、取代的二价C_1-10脂杂烯基、取代的二价杂芳基、取代嘚二价杂芳烃基及其任意多种的组合形成的基团

具体地，L选自单键、亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基、亚癸基、1,2-亚苯基、亚苄基、C_1-20氧杂亚烷基、C_1-20硫杂亚烷基、C_1-20氮杂亚烷基、氮杂芳烃基及其任两种、任三种的组合形成的基团其中，取代原子或取代基选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基中任一种

L更优选单键、亚甲基、1,2-亚乙基、1,3-亚丙基。

本发明中所述的杂原子没有特别限定包括但不限于氧原子、硫原子、氮原子、磷原子、硅原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、硼原子等。其Φ杂原子的数量可以为一个，也可以为两个或两个以上杂原子可以作为取代原子存在，也可以独立地作为二价连接基存在举例如-O-(氧基或醚键)、-S-(硫基或硫醚键)等。

R₁、R₂、G₁、G₂的结构没有特别限制包括但不限于直链结构、含侧基的支链结构或环状结构。其中环状结构没有特别限制，可选自脂肪族环、芳香族环、糖环、缩合环优选脂肪族环。

R₁、R₂、G₁、G₂的结构优选为直链结构

R₁、R₂、G₁、G₂可以含有杂原子，也可以鈈含杂原子

R₁、R₂、G₁、G₂的碳原子数均没有特别限制，优选为1～20更优选为1～10。

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立选自氢原子、卤素原子、C_1-20烃基、C_1-20杂烃基、取代嘚C_1-20烃基或取代的杂烃基其中，R1和R2中的取代原子或取代基没有特别限制选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基。

R₁、R₂、G₁、G₂各自独竝更优选为氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20不饱和脂肪烃基、芳基、芳烃基、C_1-20杂烃基、C_1-20烃基氧基酰基、C_1-20烃基硫基酰基及其任一种的被取代形式

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立更优选为氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20烯基、芳基、芳烃基、C_1-20脂杂烃基、杂芳基、杂芳烃基、C_1-20烷氧基酰基、芳基氧基酰基、C_1-20烷基硫基酰基、芳基硫基酰基及其任一种的被取代形式。

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立更优选为氢原子、卤素原子、C_1-20烷基、C_1-20烯基、芳基、芳烃基、C_1-20脂雜烃基、杂芳基、杂芳烃基、C_1-20烷氧基羰基、芳基氧基羰基、C_1-20烷基硫基羰基、芳基硫基羰基、C_1-20烷氧基硫代羰基、芳基氧基硫代羰基、C_1-20烷基硫基硫代羰基、芳基硫基硫代羰基及其任一种的被取代形式

具体地，R₁、R₂、G₁、G₂各自独立选自包括但不限于氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、┿五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、丙烯基、乙烯基、苯基、甲基苯基、丁基苯基、苄基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、苯硫基羰基、苄硫基羰基、乙氨基羰基、苄氨基羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、取代的C_1-20烷基、取代的C_1-20烯基、取代的芳基、取代的芳烃基、取代的C_1-20脂杂烃基、取代的杂芳基、取代的杂芳烃基、取代的C_1-20烷氧基羰基、取玳的芳基氧基羰基、取代的C_1-20烷基硫基羰基、取代的芳基硫基羰基、取代的C_1-20烷氧基硫代羰基、取代的芳基氧基硫代羰基、取代的C_1-20烷基硫基硫玳羰基、取代的芳基硫基硫代羰基其中，丁基包括但不限于正丁基、叔丁基辛基包括但不限于正辛基、2-乙基己基。其中取代原子或取代基选自卤素原子、烃基取代基、含杂原子的取代基。

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立进一步优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、菽丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基、二十烷基、烯丙基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、硝基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基、乙酰基、苯甲酰基、2-吡啶基羰基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、叔丁基氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、甲硫基羰基、乙硫基羰基、叔丁基硫基羰基、苯硫基羰基、苄硫基羰基、乙基硫代羰基、苯基甲硫代羰基、甲氧基硫代羰基、乙氧基硫代羰基、叔丁基氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、甲硫基硫代羰基、乙硫基硫代羰基、叔丁基硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、C_1-10卤代烃基、彡氟乙酰基、卤代苯基、卤代苄基、硝基苯基、硝基苄基及其任一种的被取代形式其中，取代原子或取代基优选为氟原子、烷氧基、硝基

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立更优选氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基、2-吡啶基羰基、叔丁基氧基羰基、苯氧基羰基、苄氧基羰基、叔丁基氧基硫代羰基、苯氧基硫代羰基、苄氧基硫代羰基、叔丁基硫基硫代羰基、苯硫基硫代羰基、苄硫基硫代羰基、三氟乙酰基。

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立更优选为氢原子、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、苄基、三苯甲基、苯基、苄基、甲基苄基、叔丁基硫基、苄基硫基、2-吡啶基硫基

R₁、R₂、G₁、G₂各自独立最优選为氢原子、甲基、乙基、正丙基、正丁基。

其中L可以与R₁、R₂、G₁、G₂中任一基团之间相连成桥或不相连成桥，R₁可以与G₁相连成桥或不相连成桥R₂可以与G₂相连成桥或不相连成桥。

作为例子可以举出如下侧氢键基团，但本发明不仅限于此

其中，m、n、x为重复基团的数量可以是固萣值，也可以是平均值m、n取值范围为0和大于等于1的整数；x取值范围为大于等于1的整数。

在本发明的实施方式中端段和中间段中含有的鈳选的骨架氢键基团可以是任意合适的氢键基团。所述骨架氢键基团可以是能够形成任意齿数的氢键基团骨架上的氢键基团可以是同时囿氢键受体和氢键供体的基团，也可以是仅含有氢键受体或氢键供体的基团还可以是一部分氢键基团含有氢键供体另一部分氢键基团含囿氢键受体。但中间段所含的骨架氢键基团参与形成的氢键单元不结晶且不与软相形成相分离齿数优选不高于四齿。

作为例子可以举絀如下所述中间段骨架氢键基团，但本发明不仅限于此

作为例子，可以举出如下所述端段骨架氢键基团但本发明不仅限于此。

在本发奣的实施方式中氢键交联除了通过聚合物中间段侧基和/或侧链的所述侧氢键基团之间以及与中间段聚合物骨架和/或端段中选择性地存在嘚骨架氢键基团之间形成氢键交联外，还可以通过所述侧基和/或侧链的所述侧氢键基团以及可选的骨架氢键基团与作为添加物引入的其他組分上的氢键基团形成氢键交联此类可以参与形成氢键交联的其他组分包括但不限于小分子、聚合物、无机材料，其中所含的氢键基团鈳以是任意可以与所述侧氢键基团和骨架氢键形成氢键的基团此类其他组分之间也可以形成氢键，但优选形成不超过四齿氢键此类材料可以选自线型、环状、支化、团簇聚合物以及共价交联的聚合物颗粒、表面改性的有机、无机颗粒、纤维。

在本发明的实施方式中所述动态聚合物热塑性弹性体，可以含有至少一种所述的多端段-单中间段的多段式结构聚合物成分还可以是至少一种所述的多端段-单中间段的多段式结构聚合物成分与其他热塑性聚合物/热塑性弹性体聚合物共混形成的聚合物合金弹性体。其中互穿网络聚合物结构由于网络組分间的协同作用使其性能明显优于其组分的单网络聚合物，产生比单一网络更高的韧性等力学性能因此优选混合形成具有相互贯穿缠結的互穿网络聚合物结构的弹性体。其中上述的聚合物合金弹性体中优选含有质量不低于30％的所述的多端段-单中间段的多段式结构聚合粅成分，更优选含有质量不低于50％的所述的多端段-单中间段的多段式结构聚合物成分

本发明实施方式中，所述的动态聚合物热塑性弹性體具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子的制备其工艺原则上可以是任意合适的手段。一般有两种方式从单体出发，由内而外或由外而内依次进行中间段、端段或端段、中间段的聚合；或者先分别合成端基功能化的端段、中间段或两段式共聚物然后进行链段間的端基反应，或通过其他小分子实现偶合或共聚具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子的制备还可以是基于上述两种方式的組合，例如先将端段或中间段制备成大分子引发剂，引发中间段和端段的聚合再根据需要进行链段间的端基反应；又如，先生成中间段-端段两段式共聚物再将两个或多个两段式分子的中间段部分偶合而成本发明的具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子。侧氢鍵基团的生成或引入可以在软端段相连之前、之后或者过程中进行。当先生成聚合物链骨架再生成所述侧氢键基团时聚合物中间段上必须含有可引入所述侧氢键基团的活性点，作为实例包括但不限于氨基、仲氨基、羟基、羧基、醛基、巯基、异氰酸酯基、环氧基、酯基、卤素原子、酰卤基、酸酐、碳碳双键、马来酰亚胺、碳碳三键、叠氮基、腈基、肼、四嗪、琥珀酰亚胺酯

所述的聚合方法根据所选预聚物的类型包括但不限于缩聚、加聚、配位聚合和开环聚合，加聚包括但不限于自由基聚合、活性自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等其中，聚合过程可以在溶剂中进行也可以是无溶剂的本体聚合。

上述部分聚合过程的引发需要使用能够在聚合反应过程中引起单体汾子活化的引发剂本发明实施方案中可根据需要选用不同类型的引发剂。例如选用单官能引发剂便于制备单端功能化的端段或双端异功能化的中间段；又如，选用双官能引发剂或多官能引发剂便于制备各端同功能化或各端异功能化的中间段；再如使用单端功能化的端段或遥爪聚合物中间段制备而成的大分子引发剂可以继续引发端段或中间段的单体聚合，得到嵌段共聚物其中，制备单、双、多末端功能化的聚合物链段通过合理选用自身带有活性基团的引发剂、合理选用链转移剂、合理使用可与引发剂残基反应的功能性试剂实现

在本發明的实施方式中，部分聚合反应还需要使用催化剂在聚合反应过程中改变反应途径，降低反应活化能来加速反应物在反应过程中的反應速率部分聚合过程中还需要使用分散剂、乳化剂等助剂。例如在悬浮聚合过程中需要使用分散剂，在乳液聚合过程中需要使用乳化劑所述的分散剂，能够使得聚合物混合液中固体絮凝团分散为细小的粒子而悬浮于液体中均一分散那些难于溶解于液体的固体及液体顆粒，同时也能防止颗粒的沉降和凝聚形成安定悬浮液。所述的乳化剂能够改善包含助剂的聚合物混合液中各种构成相之间的表面张仂，使之形成均匀稳定的分散体系或乳浊液优选用于进行乳液聚合。

具体地作为举例，本发明可选用的聚合方法包括但不限于：苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的热引发普通自由基聚合苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的光引发自由基聚合，氯乙烯单体的引发转移终止劑法自由基聚合苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类单体的原子转移自由基聚合(ATRP)，苯乙烯类、(甲基)丙烯酸酯类、丙烯腈类单体可逆加成-断裂转移洎由基聚合(RAFT)氮氧稳定自由基聚合(NMP)，乙烯、丙烯配位聚合苯乙烯类单体的阴离子聚合，内酯开环聚合内酰胺开环聚合，环氧开环聚合环烯烃开环易位聚合，二元酸和二元醇之间的缩聚二元酸和二元胺之间的缩聚，二元硫醇和二元烯/炔之间的点击反应聚合二元叠氮囷二元炔之间的点击反应聚合、聚氨酯/聚脲反应等。

上述的聚合方法和聚合过程所需的引发剂、催化剂、其他助剂以及反应条件等都是公開已知的常规技术(如潘祖仁主编《高分子化学(增强版)》)，本领域内技术人员可以根据需要进行合理选择和组合

本发明的实施方式中，側氢键基团的生成或引入可以采用任意合适的反应包括但不仅限于以下类型：异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基的反应，丙烯酸酯自甴基反应双键自由基反应，双键环化反应环氧与氨基、羟基、巯基的反应，叠氮-炔点击反应巯基-双键/炔点击反应，尿素-胺的反应酰胺化反应，四嗪-降冰片烯反应活性酯与氨基、羟基、巯基的反应，硅羟基缩合反应；优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应尿素-胺的反应，活性酯与氨基、羟基、巯基的反应；更优选异氰酸酯与氨基、羟基、巯基的反应氢键基团的生成或引入可以有一个或以上的反应类型、反应手段，侧基和/或侧链的超分子交联可以有一个或以上的类型、结构

本发明的实施方式中，可以利用链段活性端基间的化學反应连接软段硬段所述的化学反应包括但不仅限于以下类型：异氰酸酯与氨基、羟基、巯基、羧基的反应，环氧与氨基、羟基、巯基、酚醛的反应叠氮-炔点击反应，巯基-双键/炔点击反应尿素-胺的反应，酰胺化反应酯化反应，四嗪-降冰片烯反应活性酯与氨基、羟基、巯基的反应，硅羟基缩合反应

以下针对本发明的动态聚合物热塑性弹性体多端段-单中间段的多段式结构聚合物分子的部分制备方法嘚实施方式进行举例说明。

在本发明的实施方式中一种多端段-单中间段的多段式结构聚合物的制备方法利用已存在或市售的中间段含有活性点的多端段-单中间段的多段式结构聚合物，活性点与含有所需的侧氢键基团的单官能度试剂反应生成含有所需的侧氢键基团的侧基和/戓侧链作为例子但不限于下列所举，比如聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)热塑性弹性体中聚丁二烯中间段中的双键与含有侧氢鍵基团(下述结构式中记为R_HR_H符合通式的结构)一端为巯基的试剂发生巯基-烯反应形成本发明的多端段-单中间段的多段式结构聚合物。其中側基带有的R_H基团在之前预先生成。

在本发明的实施方式中另一种多端段-单中间段的多段式结构聚合物的制备方法是利用双官能引发剂由外而内依次聚合端段单体和中间段单体或由内而外依次聚合中间段单体和端段单体，其中中间段单体包括侧基中带有所需氢键基团R_H的中间段单体也可以包括或不包括不带有所需侧氢键基团R_H的中间段单体。作为例子但不限于下列所举比如，使用多官能引发剂季戊四醇先引發侧基带有R_H基团的己内酯类单体和己内酯共聚合生成多臂型中间段再引发左旋丙交酯聚合生成各端段，形成本发明的具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子其中，所需的引发剂和侧基带有的R_H基团的单体在聚合前预先生成

在本发明的实施方式中，另一种多端段-單中间段的多段式结构聚合物的制备方法利用中间段作为大分子引发剂引发端段聚合作为例子但不限于下列所举，比如两端端基为异氰酸酯基侧基含有氢键基团R_H的基于聚丁二烯的中间段引发己内酰胺的开环聚合形成本发明的多端段-单中间段的多段式结构聚合物。其中側基带有R_H基团的中间段大分子引发剂在聚合之前预先聚合生成。

在本发明的实施方式中另一种多端段-单中间段的多段式结构聚合物的制備方法是先合成两端或多端带有活性端基的中间段和一端带有活性端基的端段，其中中间段侧基和/或侧链带有所需的侧氢键基团再将各鏈段偶合。作为例子但不限于下列所举比如，两端羧基封端侧基含有所需氢键基团R_H的基于聚酯中间段与一端为氨基的尼龙6端段反应形成夲发明的多端段-单中间段的多段式结构聚合物分子其中，端基功能化的端段和中间段在偶合之前预先聚合生成

在本发明的实施方式中，另一种多端段-单中间段的多段式结构聚合物的制备方法是先合成中间段-端段两段式共聚物其中中间段端侧基和/或侧链带有所需的氢键基团且端基带有的活性基团，再将两链段偶合作为例子但不限于下列所举，比如端基为羧基、端段为聚砜、中间段基于聚醚、中间段側基含有所需R_H基团的两段式共聚物，与端基为羟基、端段为聚乳酸、中间段基于聚酯、中间段侧基含有所需R_H基团的两段式共聚物反应形荿本发明的多端段-单中间段的多段式聚合物。其中所需的两段式共聚物以及侧基带有的R_H基团在偶合之前预先生成。

在本发明的实施方式Φ另一种多端段-单中间段的多段式结构聚合物的制备方法是先制备一端为可参与中间段聚合的功能基团的端段，再通过与中间段单体聚匼形成所述的结构其中全部或部分中间段单体的侧基中带有所需氢键基团R_H。作为例子但不限于下列所举比如，先制备一端含有丙烯酸酯基团的聚苯乙烯和侧基中含有所需氢键基团R_H的丙烯酸酯类单体再与不含侧氢键基团的丙烯酸正丁酯进行共聚合，形成本发明的具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子

除此以外，本发明还有其他的制备手段本领域技术人员还可以根据对本发明的理解，选择合適的制备手段达到理想的目的。

本发明所提供的一种动态聚合物热塑性弹性体根据其具有多端段-单中间段的多段式结构的聚合物中中間段预聚物或中间段聚合物骨架上所含有的主要骨架链段的类型进行划分，可以是基于丙烯酸酯类聚合物、不饱和烯烃类聚合物、聚醚类聚合物、聚酯类聚合物、生物聚酯类聚合物、有机硅类聚合物、聚乙烯醇类聚合物、饱和烯烃类聚合物、含卤素的烯烃类聚合物、聚丙烯腈类聚合物等的聚合物基于上述聚合物的中间段的聚合、中间段端基的引入以及与端段的偶合的方法可以使用前述的通常的方法。以下将按照中间段骨架链段中所含主要聚合物或预聚物的类型对本发明中含氢键基团的侧基和/或侧链的引入进行归类说明。

本发明一类优选嘚中间段以丙烯酸酯类聚合物以及可以与丙烯酸酯类单体共聚的聚合物为主要的骨架链段作为举例，这类单体选自包括但不限于(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、苯乙烯等基于这类聚合物的中间段的优选制备方法是将含侧氢键基团的单体或低聚物与聚合物骨架单体或低聚物同时共聚的制备方法。其中含有侧氢键基团单体可通过含活性点的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯类单体使鼡前述的制备方法进行制备。作为例子含活性点的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯类单体的单体可以列举出但不限于1,3-丙二醇单丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸异氰基乙酯、甲基丙烯酸2-氨基乙基酯盐酸盐、(甲基)丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲基烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酰氯、2-甲基-2-丙烯酸-2-磺乙酯等。

本发明另一类优选的中间段以主链或侧基上含有不饱和碳碳双键的不饱和烯烃类聚合物为主要的骨架链段作为舉例，这一类聚合物包括但不限于顺丁橡胶、12-丁二烯橡胶、异戊橡胶、聚降冰片烯、氯丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚氯丁二烯、溴囮聚丁二烯、聚柠檬烯碳酸酯(PLimC)橡胶、不饱和聚酯、含有烯乙基的硅橡胶等。本发明中涉及的不饱和烯烃类聚合物前体可按常规方法聚合吔可直接选用两端已经带有活性点的市售品。基于这类聚合物的中间段的含氢键基团的侧基和/或侧链的导入优选通过被导入侧基和/或侧鏈中同时含有的与碳碳双键可以发生化学反应的基团与聚合物骨架上或侧基中的碳碳双键反应实现。其中优选巯基-双键快点击反应、碳碳双键的加成反应。基于这类聚合物的中间段的含氢键基团的侧基和/或侧链的导入还可以通过含侧氢键基团的单体或低聚物与聚合物骨架單体或低聚物同时共聚的制备方法实现

本发明另一类优选的中间段以聚酯或聚醚为主要的骨架链段。作为举例这一类聚合物包括但不限于聚乙二醇醚、聚丙二醇醚、聚丁二醇醚、聚丙交酯、聚乙交酯、聚己内酯、脂肪族聚碳酸酯、生物聚酯、液晶聚酯等聚酯、聚醚中的┅种或几种。含氢键基团的侧基和/或侧链的导入优选通过与含侧氢键基团的单体共聚

本发明另一类优选的中间段以含有活性叔氢原子的聚酯为主要的骨架链段。作为举例这一类聚合物包括但不限于聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯等。含氢键基团的侧基和/或侧链的导入优选通过与活性叔氢原子间的反应

本发明另一类优选的中间段以聚硅氧烷基聚合物(有机硅)为主要的骨架链段。所述的聚硅氧烷以二甲基硅氧烷为主重复单元同时，与硅相连的取代基除了甲基，可含有也可不含有作为举例，但不限于氢乙基，苯基三氟丙基，氰乙基乙烯基和/或侧基末端带有羟基、氨基、巯基、环氧基的基团。聚硅氧烷链段可按通常的方法制备也可以选择市售的功能化的聚硅氧烷或低聚硅氧烷，优选同时具有活性侧基和活性端基且侧基和端基中活性点种类不同的聚硅氧烷或低聚硅氧烷作为举例，所述的活性基团包括但不限于羟基、氨基、巯基、环氧基、烯基、硅氢原子或其他可参与化学反应的原子或基团

本发明另一类优选的中间段以含有侧羟基戓易醇解得到侧羟基的聚合物及其共聚物为主要的骨架链段。作为举例这一类聚合物包括但不限于带有侧羟基的聚乙烯醇、纤维素、淀粉等，易醇解为聚乙烯醇的聚醋酸乙烯酯等还包括环氧基经缩聚反应后生成侧羟基的一类聚合物，以及其他经侧基反应后生成侧羟基的┅类聚合物本发明中涉及的含侧羟基的聚合物可按常规方法聚合，也可选用市售品含氢键基团的侧基和/或侧链的导入优选利用羟基与異氰酸酯基、羧基、醛基、卤代烷、酸酐、硫酸酯、磺酸酯等基团的反应，更优选利用羟基与异氰酸酯基的反应以同时完成侧氢键基团嘚生成与侧链的导入。

本发明另一类优选的中间段以饱和烯烃聚合物及其卤代物为主要的骨架链段作为举例，这一类聚合物包括但不限於聚乙烯、聚丙烯、聚异丁烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、氯化聚乙烯、聚三氟氯乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯及其共聚物等本发明中涉及的基于饱和烯烃聚合物及其卤代聚合物的中间段，其含氢键基团的侧基和/或侧链的引入优选通过利用含侧氢键基团的烯类單体参与共聚实现当涉及的饱和烯烃及其卤代聚合物的单体可以与丙烯酸酯类单体、乙烯醇或醋酸乙烯酯共聚时，优选按上述的实施方式在聚合过程中实现侧基和/或侧链的引入本发明中涉及的以饱和烯烃及其卤代聚合物为前体的中间段的另一种优选的制备方法是使用自甴基引发剂引发侧链的聚合接枝，其中参与侧链聚合接枝的单体为含侧氢键基团的单体或有几种单体参与侧链的聚合接枝，其中有一种單体为含侧氢键基团的单体本发明中涉及的以卤代聚合物为前体的中间段的另一种优选的制备方法是通过单电子转移活性自由基聚合、氮氧调控自由基聚合、可逆加成断裂链转移法制备所需的端基带有活性点的聚合物链段，含氢键基团的侧基和/或侧链的导入利用卤代原子與其他基团间的反应得以实现作为举例，这类反应包括但不限于聚氯乙烯中的氯原子与苯硫酚衍生物之间的反应以及聚氯乙烯中的氯原子与叠氮化物之间的反应。

本发明另一类优选的中间段以聚丙烯腈基聚合物为主要的骨架链段在制备基于这一类聚合物的中间段时，含氢键基团的侧基和/或侧链的导入的一种优选方式是通过与前述的含侧氢键基团的丙烯酸酯类、乙烯醇类、醋酸乙烯酯类单体共聚含氢鍵基团的侧基和/或侧链导入的另一种优选的实施方式是利用腈基-叠氮点击反应。含氢键基团的侧基和/或侧链导入的另一种优选的实施方式昰先将腈基通过催化氢化法转化为或部分转化为氨基再通过氨基与异氰酸酯基的反应在生成侧氢键基团的同时完成侧基和/或侧链的导入。

在本发明的实施方式中动态聚合物热塑性弹性体中还可以含有与所述的多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子相容或不相容的不哃于所述的多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子的其他任意合适的多端段-单中间段的多段式结构的热塑性弹性体聚合物成分、其他任意合适的两段式热塑性弹性体聚合物成分、其他任意合适的软段不含有任意侧氢键基团的热塑性弹性体聚合物成分以及其他热塑性聚合粅成分。所述的其他热塑性聚合物成分可以含有动态氢键作用或不含有氢键作用所述其他热塑性弹性体聚合物成分可以与所述的多端段-單中间段的多段式结构的聚合物分子形成相容的交联网络，也可以形成不相容的相互共混/互穿/半互穿等结构的交联网络；所述其他热塑性聚合物成分可以相容或不相容地分散在所述的多端段-单中间段的多段式结构的聚合物分子形成的交联网络中

在本发明的实施方式中，在動态聚合物热塑性弹性体中可以引入与软相相容但与硬相不相容的溶剂制备动态聚合物凝胶所述溶剂可以包括但不限于水、有机溶剂、離子液体、齐聚物、增塑剂。其中齐聚物也可以视为增塑剂。采用水溶胀的体系成为水凝胶；有机溶剂溶胀的体系称为有机凝胶离子液体、齐聚物和增塑剂溶胀的凝胶亦可称为有机凝胶。

本发明所提供的一种动态聚合物凝胶优选离子液体凝胶、齐聚物溶胀凝胶和增塑劑溶胀凝胶，更优选增塑剂溶胀凝胶

本发明的一种动态聚合物离子液体凝胶的制备方法，包括如下步骤：将制备动态聚合物的原料和离孓液体共混使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5～70％，通过所述合适手段进行聚合、偶合或其他类型的化学反应反应结束后，即制荿一种动态聚合物离子液体凝胶本发明的另一种动态聚合物离子液体凝胶的制备方法，包括如下步骤：将动态聚合物溶胀于含离子液体嘚溶剂中使动态聚合物的质量分数为0.5～70％，充分溶胀后除溶剂即制成一种动态聚合物离子液体凝胶。上所述离子液体一般由有机阳离孓和无机阴离子组成作为举例，阳离子选自包括但不限于烷基季铵离子、烷基季瞵离子、1,3-二烷基取代的咪唑离子、N-烷基取代的吡啶离子等；阴离子选自包括但不限于为卤素离子、四氟硼酸根离子、六氟磷酸根离子、也有CF₃SO₃^-、(CF3SO₂)₂N^-、C₃F₇COO^-、C₄F₉SO₃^-、CF₃COO^-、(CF₃SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₃C^-、(C₂F₅SO₂)₂N^-、SbF₆^-、AsF₆^-等本发明所使用的离子液体中，阳离子优选咪唑阳离子阴离子优选六氟磷酸根离子和四氟硼酸根离子。制备离子液体的动态聚合物热塑性弹性体优选为聚合物中间段骨架是基于含丙烯酸酯类单体的聚合物、氟取代聚饱和烯烃、含丙烯腈的聚合物的聚合物链段

本发明的一种动态聚合物齐聚物溶胀的凝膠制备方法，包括如下步骤：将制备动态聚合物的原料和齐聚物共混使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5～70％，通过所述合适手段进荇聚合、偶合或其他类型的化学反应反应结束后，即制成一种动态聚合物齐聚物溶胀的凝胶本发明的另一种动态聚合物齐聚物溶胀的凝胶制备方法，包括如下步骤：将动态聚合物溶胀于含有齐聚物的溶剂中使动态聚合物的质量分数为0.5～70％，充分溶胀后除溶剂即制成┅种动态聚合物齐聚物溶胀的凝胶。上所述齐聚物包括但不仅限于聚乙二醇齐聚物、聚乙烯醇齐聚物、聚醋酸乙烯酯齐聚物、聚丙烯酸正丁酯齐聚物、液体石蜡等

本发明的一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶制备方法，包括如下步骤：将制备动态聚合物的原料和增塑剂共混使制备动态聚合物的原料的质量分数为0.5～70％，通过所述合适手段进行聚合、偶合或其他类型的化学反应反应结束后，即制成一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶本发明的另一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶制备方法，包括如下步骤：将动态聚合物溶胀于含有增塑剂的溶劑中使动态聚合物的质量分数为0.5～70％，充分溶胀后除溶剂即制成一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶。上所述增塑剂选自包括但不限于鉯下任一种或任几种：苯二甲酸酯类：邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二異癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氫邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯，二元醇脂类如C_5～9酸乙二醇酯、C_5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯；石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等。其中环氧化大豆油是一种性能优良的环保型塑料增塑剂，经精炼大豆油与过氧化物发生环氧化反应制备在聚合物制品中耐挥发、不易遷移、不易散失。这对保持制品光、热稳定性和延长使用寿命是十分有益的环氧化大豆油毒性极小，已被许多国家允许用于食品及医药嘚包装材料是美国食品药品管理局批准的唯一可用于食品包装材料的环氧类增塑剂。在本发明的一种动态聚合物增塑剂溶胀的凝胶制备Φ增塑剂优选环氧大豆油。制备增塑剂溶胀凝胶的动态聚合物优选为聚合物中间段是基于含氯乙烯单体的聚合物、含降冰片烯单体的聚匼物、含饱和烯烃单体的聚合物的聚合物链段

本发明的实施方式中，基于动态聚合物热塑性弹性体中的分相物理交联结构可制备动态聚匼物泡沫材料泡沫材料特别有利于降低材料的密度。

在本发明的实施方式中动态聚合物泡沫材料的结构涉及开孔结构、闭孔结构、半開半闭结构等三种。开孔结构中泡孔与泡孔之间互相连通，或完全连通单维或三维都能通过气体或液体，泡孔径为0.01至3mm不等闭孔结构，具有独立泡孔结构内部泡孔与泡孔之间有壁膜隔开，绝大多数都不相互连通泡孔径为0.01至3mm不等。所含有的泡孔既有相互连通又有互不連通的结构则为半开孔结构

在本发明的实施方式中，发泡方法根据所用发泡剂的不同可以分为物理发泡法和化学发泡法两大类

物理发泡法，是利用物理的方法来使动态聚合物热塑性弹性体发泡一般有三种方法：(1)先将惰性气体在压力下溶于动态聚合物中，再经过减压释放出气体从而在材料中形成气孔而发泡；(2)通过对溶入聚合物或其原料成分中的低沸点液体进行加热使之汽化而发泡；(3)在原料成分中添加涳心球和/或可发泡的聚合物微球，在形成动态聚合物的过程中或者之后形成发泡体而发泡等。物理发泡法所用的物理发泡剂成本相对较低尤其是二氧化碳和氮气的成本低，又能阻燃、无污染因此应用价值较高；而且物理发泡剂发泡后无残余物，对材料性能的影响不大采用可发泡的聚合物微球在工艺上则最简单。

化学发泡法是利用化学方法产生气体来使动态聚合物热塑性弹性体发泡一般有两种方法：(1)对加入动态聚合物(原料)中的化学发泡剂进行加热使之分解释放出气体而发泡；(2)也可以利用原料组分之间相互发生化学反应释放出的气体洏发泡，例如碳酸盐与酸的反应释放出二氧化碳

物理发泡剂可选自但不限于惰性气体和低沸点溶剂，作为举例包括但不限于二氧化碳、氮气、氩气、甲烷、乙烷、丁烷、异丁烷、氢氯氟烃-22、氢氯氟烃-142b、氢氟碳化合物-134a、氢氟碳化合物-152a、氯氟烃-11、氯氟烃-12、氯氟烃-114，其中优選为环保无害的二氧化碳、氮气、氩气，更优选为效率更高的二氧化碳最优选为超饱和二氧化碳。化学发泡剂分为无机发泡剂和有机发泡剂前者作为举例包括但不限于碳酸氢钠、碳酸铵、碳酸氨钠、叠氮化合物、硼氢化合物等，后者作为举例包括但不限于偶氮二甲酰胺、偶氮二异丁腈、N,N-二亚硝基五次甲基四胺、N,N’-二甲基-N,N’-二亚硝基对苯、苯磺酰肼、4,4’-氧代双苯磺酰肼、3,3’-二磺酰肼二苯砜、1,3-苯二黄酰肼、對甲苯磺酰氨基脲、苯磺酰氨基脲、三肼基三嗪、重氮氨基苯等本发明中部分动态聚合物在聚合或发生其他化学反应过程中会产生气体，此时不需要额外使用发泡剂由于物理发泡法所用的物理发泡剂成本相对较低，又能阻燃、无污染而且物理发泡剂发泡后无残余物，對发泡聚合物性能的影响不大因此在本发明的实施方式中，优选物理发泡凝胶类材料特别适合采用空心球和/或可发泡的聚合物微球进荇发泡。

在制备本发明实施方式中基于动态聚合物的泡沫材料时除了发泡剂，还经常需要泡沫稳定剂作为举例，泡沫稳定剂选自但不限于硅油、磺化脂肪醇、磺化脂肪酸、月桂基硫酸钠、十二烷基二甲基氧化胺、烷基醇酰胺、聚氧化乙烯、烷基芳基聚氧化乙烯醇、十三烷基醚、聚氧化乙烯山梨糖醇酐甘油月桂酸酯、硅氧烷-乙烯氧化物的嵌段共聚物等

除了使用上述的制备泡沫的通常的方法，还可以使用冷冻干燥法制备泡沫材料使用冷冻干燥法制备泡沫材料的方法，包括如下步骤：将溶胀于与软相相容、与硬相不相容、且易挥发的溶剂嘚聚合物冻结然后在接近真空条件下以升华的方式逸出溶剂。在溶剂逸出的过程中以及逸出后聚合物可以维持冷冻前的外形，由此得箌多孔海绵状的泡沫材料

制备动态聚合物泡沫材料的一种实施方式为将动态聚合物热塑性弹性体、发泡剂和其他助剂充分混合，注入模具中完成发泡其中，制备泡沫材料的动态聚合物优选为聚合物中间段是基于饱和烯烃、不饱和烯烃、卤代烯烃、聚醚、聚酯、硅橡胶、聚丙烯酸酯基聚合物、聚乙烯醇基聚合物、聚醋酸乙烯酯基聚合物、聚丙烯腈基聚合物的聚合物链段

本发明所提供的动态聚合物泡沫材料还涉及：通过熔接、胶粘、切割、刳刨、穿孔、压印、层压和热成形，将所述动态聚合物泡沫材料转变成为任何的需要形状例如管、棒、鞘、容器、球、片、卷和带；所述动态聚合物泡沫材料在浮动装置中的用途；所述动态聚合物泡沫材料在绝热或绝热隔音的任何需要形状中的用途；通过层压、粘合、熔合以及其它的连接技术，将所述动态聚合物泡沫材料与片材、薄膜、泡沫、织物、加强物以及本领域Φ技术人员已知的其它材料一起结合成为复杂的夹心结构；所述动态聚合物泡沫材料在垫圈或密封中的用途；所述动态聚合物泡沫材料在包装材料或在容器中的用途关于本发明的动态聚合物，可发泡的动态聚合物是这样一种类型使得可以通过挤出、注塑、压塑或本领域Φ的技术人员已知的其它成形技术使它们变形。

在本发明的实施方式中除了前述的引发剂、催化剂、分散剂、乳化剂、发泡剂、泡沫稳萣剂，在不妨碍本发明目的的范围内还可以根据情况选择添加或使用其他各类助剂填料得到基于动态聚合物热塑性弹性体的组合物。

其Φ助剂可包括但不限于下列一种或几种的组合，如稳定化助剂包括抗氧化剂、光稳定剂、热稳定剂、阻燃剂；提高加工性能的助剂，包括溶剂、润滑剂、脱模剂、增塑剂、增稠剂、触变剂、流平剂；改变色光的助剂包括着色剂、荧光增白剂、消光剂；其他助剂，包括忼静电剂、偶联剂、杀菌防霉剂等

所述的助剂中的抗氧化剂，其能够延缓聚合物样品的氧化过程保证材料能够顺利地进行加工并延长其使用寿命，包括但不仅限于以下任一种或任几种抗氧剂：受阻酚类如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、1,1,3-三(2-甲基-4羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸]季戊四醇酯、2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；含硫受阻酚类，如4,4’-硫代双-[3-甲基-6-叔丁基苯酚]、2,2’-硫代双-[4-甲基-6-叔丁基苯酚]；三嗪系受阻酚如1,3,5-二[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰]-六氢均三嗪；三聚异氰酸酯受阻酚类，如三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-三异氰酸酯；胺类如N,N’-二(β-萘基)对苯二胺、N,N’-二苯基对苯二胺、N-苯基-N’-环己基对苯二胺；含硫类，如硫代二丙酸二月桂酯、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噻唑；亚磷酸酯类如亞磷酸三苯酯、亚磷酸三壬基苯酯、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯等；其中，抗氧剂优选茶多酚(TP)、丁基羟基茴香醚(BHA)、二丁基羟基甲苯(BHT)、叔丁基對苯二酚(TBHQ)、三[2.4-二叔丁基苯基]亚磷酸酯(抗氧剂168)、四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(抗氧剂1010)所用的抗氧剂用量没有特别限定，一般为0.01-1wt％

所述的助剂中的光稳定剂，能够防止聚合物样品发生光老化延长其使用寿命，其包括但不仅限于以下任一种或任几种光稳定剂：光屏蔽剂如炭黑多次混炼导电性能下降、二氧化钛、氧化锌、亚硫酸钙；紫外线吸收剂，如2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、2-(2-羥基-3,5-二叔丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2,4,6-三(2-羟基-4-正丁氧基苯基)-1,3,5-均三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙烯酸2-乙基己酯；先驱型紫外线吸收剂如水杨酸对-叔丁基苯酯、双水杨酸双酚A酯；紫外线猝灭剂，如双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸单乙酯)、2,2’-硫代双(4-特辛基酚氧基)镍；受阻胺光稳萣剂如癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、苯甲酸(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯、三(1,2,2,6,6-五甲基哌啶基)亚磷酸酯；其他光稳定剂，如3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸(2,4-二叔丁基苯)酯、烷基磷酸酰胺、N,N’-二正丁基二硫代氨基甲酸锌、N,N’-二正丁正基二硫代氨基甲酸镍等；其中光稳定剂优选炭黑多次混炼导电性能下降、癸二酸双(2,2,6,6-四甲基哌啶)酯(光稳定剂770)。所用的光稳定剂用量没有特别限定一般为0.01-0.5wt％。

所述的助剂中的热稳定剂能够使得聚合物样品在加工戓使用过程中不因受热而发生化学变化，或者延缓这些变化来达到延长使用寿命的目的其包括但不仅限于以下任一种或任几种热稳定剂：铅盐类，如三盐基硫酸铅、二盐基亚磷酸铅、二盐基硬脂酸铅、二盐基苯二甲酸铅、三盐基马来酸铅、盐基性硅酸铅、硬脂酸铅、水杨酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、碱式碳酸铅、硅胶共沉淀硅酸铅；金属皂类：如硬脂酸镉、硬脂酸钡、硬脂酸钙、硬脂酸铅、硬脂酸锌；有機锡化合物类如二月桂酸二正丁基锡、二月桂酸二正辛基锡、马来酸二(正)丁基锡、双马来酸单辛酯二正辛基锡，二巯基乙酸异辛酯二正辛基锡、京锡C-102、二巯基乙酸异辛脂二甲基锡、二硫醇二甲基锡及其复配物；锑稳定剂如硫醇锑盐、巯基乙酸酯硫醇锑、巯基羧酸酯锑、羧酸酯锑；环氧化合物类，如环氧化油、环氧脂肪酸酯、环氧树脂；亚磷酸酯类如亚磷酸三芳酯、亚磷酸三烷酯、亚磷酸三芳烷酯、烷芳混合酯、聚合型亚磷酸酯；多元醇类，如季戊四醇、木糖醇、甘露醇、山梨糖醇、三羟甲基丙烷；复合热稳定剂如共沉淀金属皂、液體金属皂复合稳定剂、有机锡复合稳定剂等；其中，热稳定剂优选硬脂酸钡硬脂酸钙、二月桂酸二正丁基锡、马来酸二(正)丁基锡。所用嘚热稳定剂用量没有特别限定一般为0.1-0.5wt％。

所述的助剂中的阻燃剂能够增加材料的耐燃性，其包括但不仅限于以下任一种或任几种阻燃劑：磷系如红磷、磷酸三甲酚酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯；含卤磷酸酯类，如三(2,3-二溴丙基)磷酸酯、磷酸三(2,3-二氯丙)酯；有机卤化物如高含氯量氯化石蜡、1,1,2,2-四溴乙烷、十溴二苯醚、全氯环戊癸烷；无机阻燃剂，如三氧化二锑、氢氧化铝、氢氧化镁、硼酸锌；反应型阻燃剂如氯桥酸酐、双(2,3-二溴丙基)反丁烯二酸酯、四溴双酚A、四溴邻苯二甲酸酐等；其中，阻燃剂优选十溴二苯醚、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲苯二苯酯、三氧化二锑所用的阻燃剂用量没有特别限定，一般为1-20wt％

所述的助剂中的溶剂，可以调节黏度便于工艺操作，在产品制备过程或配制中使用其包括但不仅限于以下任一种或任几种：烃类(如己烷、)、卤化烃(如四氯甲烷)、芳烃(如甲苯、二甲苯)、酮类(如丙酮、甲基乙基酮)、醚类(如乙醚、四氢呋喃、二氧六环)、酯类(如乙酸乙酯、乙酸丁酯)、二醇醚酯(如乙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇单甲醚醋酸酯)、二甲基甲酰胺(DMF)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等强极性溶剂。所用的溶剂用量没有特别限定一般为1-200wt％。

所述的助剂中的润滑剂能够提高聚合物样品的润滑性、减少摩擦、降低界面粘附性能，其包括但不仅限于以下任一种或任几种润滑剂：饱和烃和卤代烃类如凅体石蜡、微晶石蜡、液体石蜡、低分子量聚乙烯、氧化聚乙烯蜡；脂肪酸类，如硬脂酸、羟基硬脂酸；脂肪酸酯类如脂肪酸低级醇酯、脂肪酸多元醇酯、天然蜡、酯蜡和皂化蜡；脂肪族酰胺类，如硬脂酰胺或硬脂酸酰胺、油酰胺或油酸酰胺、芥酸酰胺、N,N’-乙撑双硬脂酰胺；脂肪醇和多元醇类如硬脂醇、鲸蜡醇、季戊四醇；金属皂类，如硬脂酸铅、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锌等；其中潤滑剂优选固体石蜡、液体石蜡、硬脂酸、低分子量聚乙烯。所用的润滑剂用量没有特别限定一般为0.5-1wt％。

所述的助剂中的脱模剂它可使聚合物样品易于脱模，表面光滑、洁净其包括但不仅限于以下任一种或任几种脱模剂：石蜡烃、皂类、二甲基硅油、乙基硅油、甲基苯基硅油、蓖麻油、废机油、矿物油、二硫化钼、聚乙二醇、氯乙烯树脂、聚苯乙烯、硅橡胶、聚乙烯醇等；其中，脱模剂优选二甲基硅油聚乙二醇。所用的脱模剂用量没有特别限定一般为0.5-2wt％。

所述的助剂中的增塑剂其能够增加聚合物样品的塑性，使得聚合物的硬度、模量、软化温度和脆化温度下降伸长率、曲挠性和柔韧性提高，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增塑剂：苯二甲酸酯类：邻苯②甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二异辛酯、邻苯二甲酸二庚酯、邻苯二甲酸二异癸酯、邻苯二甲酸二异壬酯、邻苯二甲酸丁苄酯、邻苯二甲酸丁酯乙醇酸丁酯、邻苯二甲酸二环己酯、邻苯二甲酸双(十三)酯、对苯二甲酸二(2-乙基)己酯；磷酸酯类如磷酸三甲苯酯、磷酸(二苯-2-乙基)己酯；脂肪酸酯类，如己二酸二(2-乙基)己酯、癸二酸二(2-乙基)己酯；环氧化合物类如环氧甘油酯类、环氧脂肪酸单酯类、环氧四氢邻苯二甲酸酯类、环氧大豆油、环氧硬脂酸(2-乙基)己酯、环氧大豆油酸2-乙基己酯、4,5-环氧四氢邻苯二甲酸二(2-乙基)己酯、黄杨乙酰蓖麻油酸甲酯，二元醇脂类如C5～9酸乙二醇酯、C5～9酸二缩三乙二醇酯；含氯类，如绿化石蜡类、氯代脂肪酸酯；聚酯类如乙二酸1,2-丙二醇系聚酯、癸二酸1,2-丙二醇聚酯；石油磺酸苯酯、偏苯三酸酯、柠檬酸酯、季戊四醇和双季戊四醇酯等；其中，增塑剂优选邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯②甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、磷酸三甲苯酯(TCP)所用的增塑剂用量没有特别限定，一般为5-20wt％

所述的助剂中的增稠剂，能够赋予聚合物混合液良好的触变性和适当的稠度一般在本发明的生产和半成品储存过程中使用，其包括但不仅限于以下任一种或任几种增稠剂：低分子物质如脂肪酸盐、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐、烷基二甲胺氧化物、脂肪酸单乙醇酰胺、脂肪酸二乙醇酰胺、脂肪酸异丙酰胺、脱水山梨醇三羧酸酯、甘油三油酸酯、椰子酰胺丙基甜菜碱、2-烷基-N-羧甲基-N-羟乙基咪唑啉、钛酸酯偶联剂；高分子物质，如皂土、人工水辉石、微粉二氧化硅、胶体铝、植物多糖类、微生物多糖类、动物蛋白、纤维素类、淀粉类、海藻酸类、聚甲基丙烯酸盐、甲基丙烯酸共聚物、顺酐共聚物、巴豆酸共聚物、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯酮、聚乙烯醇、聚醚、聚乙烯甲醚脲烷聚合物等；其中增稠剂优选羟乙基纤维素、椰子油二乙醇酰胺、丙烯酸-甲基丙烯酸共聚物。所用的增稠剂用量没有特别限定一般為0.1-1.5wt％。

所述的助剂中的触变剂加入动态聚合物体系中，增加聚合物体系的触变性包括但不仅限于以下任一种或任几种：气相白炭黑多佽混炼导电性能下降、氢化蓖麻油、膨润土、硅酸酐、硅酸衍生物、尿素衍生物等。所用的触变剂用量没有特别限定一般为0.5-2wt％。

所述的助剂中的流平剂能够保证聚合物涂膜的平整光滑均匀，改善涂膜表面质量、提高装饰性其包括但不仅限于以下任一种或任几种流平剂：聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、醋酸-丁酸纤维素、聚丙烯酸酯类、有机硅树脂等；其中，流平剂优选聚二甲基硅氧烷、聚丙烯酸酯所用的流平剂用量没有特别限定，一般为0.5-1.5wt％

所述的助剂中的着色剂，可以使聚合物产品呈现出所需要的颜色增加表面色彩，其包括但不仅限于以下任一种或任几种着色剂：无机颜料如钛白、铬黄、镉红、铁红、钼铬红、群青、铬绿、炭黑多次混炼导电性能下降；囿机颜料，如立索尔宝红BK、色淀红C、苝红、嘉基R红、酞菁红、永固洋红HF3C、塑料大红R和克洛莫红BR、永固橙HL、耐晒黄G、汽巴塑料黄R、永固黄3G、詠固黄H2G、酞青蓝B、酞青绿、塑料紫RL、苯胺黑；有机染料如硫靛红、还原黄4GF、士林蓝RSN、盐基性玫瑰精、油溶黄等；其中，着色剂的选用根據样品颜色需求而定不需要特别限定。所用的着色剂用量没有特别限定一般为0.3-0.8wt％。

所述的助剂中的荧光增白剂能使所染物质获得类姒荧石的闪闪发光的效应，其包括但不仅限于以下任一种或任几种荧光增白剂：二苯乙烯型、香豆素型、吡唑啉型、苯并氧氮型、苯二甲酰亚胺型等；其中荧光增白剂优选二苯乙烯联苯二磺酸钠(荧光增白剂CBS)、4,4-双(5甲基-2-苯并噁唑基)二苯乙烯(荧光增白剂KSN)、2,2-(4,4’-二苯乙烯基)双苯并噁唑(荧光增白剂OB-1)。所用的荧光增白剂用量没有特别限定一般为0.002-0.03wt％。

所述的助剂中的消光剂能够使得入射光到达聚合物表面时，发生漫反射产生低光泽的亚光和消光外观，其包括但不仅限于以下任一种或任几种消光剂：沉降硫酸钡、二氧化硅、含水石膏粉、滑石粉、钛白粉、聚甲基脲树脂等；其中消光剂优选二氧化硅。所用的消光剂用量没有特别限定一般为2-5wt％。

所述的助剂中的抗静电剂可将聚合物樣品中聚集的有害电荷引导或消除，使其不对生产和生活造成不便或危害其包括但不仅限于以下任一种或任几种抗静电剂：阴离子型抗靜电剂，如烷基磺酸盐、对壬基苯氧基丙烷磺酸钠、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、烷基酚聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、对壬基二苯醚磺酸钾、烷基聚氧乙烯基醚磺酸三乙醇胺、磷酸酯衍生物、磷酸盐、磷酸聚环氧乙烷烷基醚醇酯、烷基双[二(2-羟乙基胺)]磷酸酯、磷酸酯衍生物、脂肪胺磺酸盐、丁酸酯磺酸钠；阳离子型抗静电剂如脂肪铵盐酸盐、月桂基三甲基氯化铵、十二烷基三甲胺溴化物、N,N-鲸蜡基-乙基吗啉硫酸乙酯盐、硬脂酰胺丙基(2-羟乙基)二甲铵硝酸盐、烷基羟乙基二甲铵高氯酸盐、2-烷基-3,3-二羟乙基咪唑啉高氯酸盐、2-十七烷基-3-羟乙基-4-羧甲基咪唑啉、N,N-雙(α-羟乙基)-N-3(十二烷氧基-2-羟丙基)甲铵硫酸甲酯盐；两性离子型抗静电剂，如烷基二羧甲基铵乙内盐、月桂基甜菜碱、N,N,N-三烷基铵乙酰(N’-烷基)胺乙内盐、N-月桂基-N,N-二聚氧化乙烯基-N-乙基膦酸钠、烷基二(聚氧乙烯)铵乙内盐氢氧化物、2-烷基-3羟乙基-3-乙酸盐基咪唑啉季胺碱、N-烷基氨基酸盐；非離子型抗静电剂如脂肪醇环氧乙烷加成物、脂肪酸环氧乙烷加成物、烷基酚环氧乙烷加成物、磷酸三聚氧乙烯基醚酯、甘油单脂肪酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯的聚环氧乙烷加成物；高分子型抗静电剂，如乙二胺的环氧乙烷环氧丙烷加成物、聚乙二醇-对苯二甲酸酯-3,5-二苯甲酸酯磺酸钠共聚物、聚烯丙酰胺N-季铵盐取代物、聚4-乙烯基-1-丙酮基吡啶磷酸-对丁基苯酯盐等；其中抗静电剂优选月桂基三甲基氯化铵、十仈烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐(抗静电剂SN)、烷基磷酸酯二乙醇胺盐(抗静电剂P)。所用的抗静电剂用量没有特别限定一般为0.3-3wt％。

所述的助剂Φ的偶联剂能够改善聚合物样品与无机填充剂或增强材料的界面性能，在塑料加工过程中降低材料熔体的粘度改善填料的分散度以提高加工性能，进而使制品获得良好的表面质量及机械、热和电性能其包括但不仅限于以下任一种或任几种偶联剂：有机酸铬络合物、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂、磺酰叠氮偶联剂、铝酸酯偶联剂等；其中，偶联剂优选γ-氨丙基三乙氧基硅烷(硅烷偶联剂KH550)、γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(硅烷偶联剂KH560)所用的偶联剂用量没有特别限定，一般为0.5-2wt％

所述的助剂中的脱水剂，能除去体系中的水分其包括但不仅限于鉯下任一种或任几种：恶唑烷化合物(如3-乙基-2-甲基-2-(3-甲基丁基)-1,3-恶唑烷)、对甲基苯磺酰异氰酸酯、原甲酸三乙酯、乙烯基硅烷、氧化钙等。所用嘚脱水剂用量没有特别限定一般为0.1-2wt％。

所述的助剂中的杀菌防霉剂可抑制细菌的生长，保持制品整洁的外观延长使用寿命；或者保護使用者、提升使用者的健康，如减少脚气等其包括有机物和无机物，包括但不仅限于以下任一种或任几种：异噻唑啉酮衍生物如5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮、N-正丁基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮、辛基异噻唑啉酮、2,4,4-三氯-2-羟基-二苯基醚、2-(4-噻唑基)苯并咪唑、8-羟基喹啉铜或双(8-羟基喹啉基)铜；有机锡化合物，如富马酸三丁基锡、乙酸三丁基锡、双(三丁基锡)硫化物、双(三丁基锡)氧化锡；N,N-二甲基-N’-苯基(氟二氯甲基硫代)磺酰胺；无机化合物或复合物如纳米银、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米氧化锌、超细铜粉、无机抗菌剂YY-Z50、XT无机抗菌剂、复合抗菌劑KHFS-ZN。所用的杀菌防霉剂用量没有特别限定一般为0.5-2wt％。

所述的填料其在聚合物样品中主要起到以下作用：①降低成型制件的收缩率，提高制品的尺寸稳定性、表面光洁度、平滑性以及平光性或无光性等；②调节材料的粘度；③满足不同性能要求如提高材料冲击强度及压縮强度、硬度、刚度和模量、提高耐磨性、提高热变形温度、改善导电性及导热性等；④提高颜料的着色效果；⑤赋予光稳定性和耐化学腐蚀性；⑥起到增容作用，可降低成本提高产品在市场上的竞争能力。

所述的填料选自以下任一种或任几种填料：无机非金属填料、金属填料、有机填料。

所述的无机非金属填料包括但不仅限于以下任一种或任几种：碳酸钙、陶土、硫酸钡、硫酸钙和亚硫酸钙、滑石粉、白炭黑多次混炼导电性能下降、石英、云母粉、粘土、石棉、石棉纤维、正长石、白垩、石灰石、重晶石粉、石膏、石墨、炭黑多次混炼导电性能下降、石墨烯、碳纳米管、二硫化钼、矿渣、烟道灰、木粉及壳粉、硅藻土、赤泥、硅灰石、硅铝炭黑多次混炼导电性能下降、氢氧化铝、氢氧化镁、粉煤灰、油页岩粉、膨胀珍珠岩粉、导电炭黑多次混炼导电性能下降、蛭石、铁泥、白泥、碱泥、硼泥、玻璃微珠、树脂微珠、发泡微球、玻璃粉、水泥、玻璃纤维、碳纤维、石英纤维、炭芯硼纤维、二硼化钛纤维、钛酸钙纤维、碳硅纤维、陶瓷纖维、晶须等。

所述的金属填料包括但不仅限于以下任一种或任几种：导电金属填料、金属颗粒、金属及合金粉、碳钢、不锈钢、不锈鋼纤维等。

所述的有机填料包括但不仅限于以下任一种或任几种：①天然有机填料，如皮毛、天然橡胶、棉花、棉绒、麻、黄麻、亚麻、石棉、纤维素、醋酸纤维素、虫胶、甲壳素、壳聚糖、木质素、淀粉、蛋白质、酶、激素、生漆、木材、木粉、壳粉、糖原、木糖、蚕絲等；②合成树脂填料如丙烯腈-丙烯酸酯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、乙酸纤维素、聚三氟氯乙烯、氯化聚乙烯、氯化聚氯乙烯、环氧树脂、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、高密度聚乙烯、高抗冲聚苯乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、三聚氰胺-甲醛树脂、聚酰胺、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚芳砜、聚苯并咪唑、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚碳酸酯、聚二甲基硅氧烷、聚乙二醇、聚酯、聚砜、聚醚砜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、酚醛树脂、四氟乙烯-全氟丙烷共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲醛、聚苯醚、聚丙烯、聚苯硫醚、聚苯砜、聚苯乙烯、聚四氟乙烯、聚氨酯、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚氯乙烯、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇缩甲醛、聚乙烯吡咯烷酮、脲醛树脂、超高分子量聚乙烯、不饱和聚酯、聚醚醚酮等；③合成橡胶填料，如异戊橡胶、顺丁橡胶、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氯丁橡胶、丁基橡胶、乙丙橡胶、硅橡胶、氟橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、聚硫橡胶、聚氨酯橡胶、氯醚橡胶、热塑性弹性体等；④合成纤维填料如黏胶纤维、铜氨纤维、二乙酯纤維、三乙酯纤维、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚氨酯纤维、聚丙烯腈纤维、聚乙烯醇缩醛纤维、聚氯乙烯纤維、聚烯烃纤维、含氟纤维、聚四氟乙烯纤维、芳香族聚酰胺纤维、芳酰胺纤维或芳纶纤维等。

其中填料类型不限定，主要根据所需求嘚材料性能而定优选碳酸钙、硫酸钡、滑石粉、炭黑多次混炼导电性能下降、石墨烯、玻璃微珠、玻璃纤维、碳纤维、天然橡胶、壳聚糖、淀粉、蛋白质、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚酰胺纤维、聚碳酸酯纤维、聚乙烯醇纤维、聚酯纤维、聚丙烯腈纤维；所用的填料用量没有特别限定，一般为1-30wt％

在动态聚合物热塑性弹性体的制备过程中，对动态聚合粅热塑性弹性体各组分原料的用量并未做特别的限定本领域的技术人员可根据实际制备情况以及目标聚合物性能进行调整。

对本发明的組合物的制造方法并无特别限定例如，可通过辊、捏合机、挤出机、万能搅拌机等根据需要将添加剂与动态聚合物共混再进行发泡等後续操作。

在本发明中利用动态聚合物热塑性弹性体中侧氢键基团的非共价性和动态可逆性，在受到物理冲击时弹性体一方面可以表現出增稠响应，另一方面当应力超过交联氢键的强度时氢键断裂达到对冲击能的多重吸收和损耗。因此可以设计制备出具有超强吸能莋用的聚合物纤维、薄膜、板材、泡沫、凝胶等。以此动态聚合物热塑性弹性体作为吸能材料进行吸能可以提供良好的阻尼、减震、隔喑、抗冲击等作用，在生活、生产、运动、休闲、娱乐、军事、警务、安保、医护等活动领域具有广泛的用途由于侧氢键基团形成的氢鍵具有良好的动态性能，所获得的动态聚合物弹性体除具有吸能的作用外还具有一定的自修复性能和良好的韧性，在吸能应用过程中材料寿命更长基于弹性体中各嵌段组分的多重热转变温度，还可以设计出同时具有形状记忆功能的吸能材料应用于特定场合，例如个性囮定制吸能护具本发明基于动态聚合物热塑性弹性体提供的吸能方法，特别适用于对人体、动物体、物品等进行抗冲击防护例如以所述材料作为护具，在运动和日常生活与生产中进行身体防护对军警、安防人员进行身体防护；制备成防爆帐篷、毯、墙、夹层玻璃、夹層板材等，进行防爆保护；制备成其他防护物品/用具进行空降和空投防护、汽车防撞、电子电器物品的抗冲击防护等方面。

下面结合┅些具体实施例对本发明所述动态聚合物热塑性弹性体进行进一步描述，并提供以所述动态聚合物热塑性弹性体提供吸能的方法具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围

将苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物(SBS)，2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇光引发剂苯偶酰二甲基缩酮(BDK)在四氢呋喃中反应，保持聚丁二烯中烯基与2-(叔丁氧羰基-氨基)乙硫醇以及BDK的摩尔比约为50:50:1得到聚丁二烯链段中含有氨基甲酸酯基的改性SBS。

将所得改性SBS100质量份环烷油25质量份，轻质碳酸钙17质量份聚苯乙烯25质量份，聚醋酸乙烯酯8质量份抗氧剂2640.8质量份，氧化锌2质量份硬脂酸锌1.5质量份，AC发泡剂2质量份混合均匀用螺杆挤出机挤出，然后在开炼机上混炼出片在170℃20MPa下发泡8分钟成型。

性能：拉伸强度10.2MPa斷裂延长率710％；密度：87kg/m³。以此泡沫材料作为鞋底用于对人脚进行缓冲保护。同时此鞋底又具有优异的耐磨性

将2-氯环己酮溶于二氯甲烷，加入间氯过氧苯甲酸(mCPBA)0.12mol保持2-氯环己酮与mCPBA的摩尔比为10:12，反应得到α-氯-ε-己内酯

无水条件下，将α-氯-ε-己内酯50摩尔当量与ε-己内酯100摩尔当量溶于甲苯在1摩尔当量引发剂2,2-二丁基-2-锡-1,3-二氧环庚烷引发下于20℃反应，得到两端羟基封端侧基含有氯原子的基于聚酯的无规共聚物2a

将侧基含有氯原子的共聚物2a溶于二甲基甲酰胺，加入氯原子2摩尔当量的叠氮化钠反应得到侧基含有叠氮基的共聚物。

将侧基含有叠氮基的无規共聚物叠氮基等摩尔当量的2-炔丙基-N-丁基氨基甲酸酯溶于四氢呋喃，在碘化亚铜和吡啶的催化下在35℃下反应得到侧基含有氨基甲酸酯基的共聚物2b。

以过氧化苯甲酰(BPO)为引发剂巯基乙酸为链转移剂在90-100℃引发4-乙烯吡啶聚合，保持引发剂、单体、链转移剂的摩尔比为1:30:1得到单端羧基封端的聚(4-乙烯吡啶)。

将一定量的所得的共聚物2b和聚(4-乙烯吡啶)混合控制两者摩尔数的比值为1:2，以二环乙基碳二亚胺(DCC)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)為催化剂以二氯甲烷为溶剂，得到多端段-单中间段的多段式结构共聚物热塑性弹性体

性能：拉伸强度21.6MPa，断裂延长率1020％以这种材料制荿的制品，如汽车保险杠、汽车阻尼片、消音齿轮、隔音板等用于使用过程中减震、耐冲击、隔音，同时可以提供足够的强度

将1摩尔當量肌醇六(巯基丙酸酯)和12摩尔当量二硫化碳溶于氯仿，滴入含有12摩尔当量三乙胺的氯仿溶液室温下反应1小时后，滴入含有7摩尔当量2-溴丙酸甲酯的氯仿溶液继续反应2小时后，用10％盐酸的水溶液处理并用硅胶柱除杂得到六官能链转移剂。

将异氰酸酯丙烯酸乙酯分别和正丙胺、四氢吡咯在溶剂二氯甲烷中反应保持异氰酸酯和氨基的摩尔比为1:1，得到含脲键和含脲键衍生物的丙烯酸酯单体3a、3b

以所得的六官能鏈转移剂为链转移剂，以AIBN为引发剂以对苯乙烯磺酸钠为第一单体，以丙烯酸正丁酯为第二单体以3a为第三单体，以3b为第四单体以四氢呋喃为溶剂，保持引发剂、链转移剂和第一、二、三、四各单体的摩尔比为6:1:60:180:300:60先将引发剂和第一单体溶于溶剂，密封后保持无水无氧低压在紫外灯的照射下于室温进行光引发聚合。待第一单体反应完毕后再加入第二、三、四单体}