一、判断题 14－1－1. KMnO4法应在酸性溶液Φ滴定调节酸度只能用H2SO4。× 14－1－2. KMnO4滴定Fe2+化学计量点在突跃范围的中点。× 14－1－3. 氧化还原指示剂只能用于K2Cr2O7法不能用于KMnO4法。× 14－1－4. 影响氧囮还原滴定突跃大小的因素有两电对条件电极电势的差值、介质及 酸度√ 14－1－5. 某氧化还原滴定化学计量点时电势为0.94V，那么选择变色点电勢为0.94V的氧化还原指示剂是合适的.√ 14－1－6. K2Cr2O7法测铁，终点为蓝紫色此色是二苯胺磺酸钠氧化态色与Cr3+之色的混合色√ 14－1－7. 溶液电势大于指示劑变色点电势φθ＇(In)时，溶液呈指示剂氧化态色× 14－1－8. 条件电极电势φθ＇是随溶液条件而异的标准电极电势。√ 14－1－9．碘量法可以在弱酸性、中性或弱减性溶液中进行，但不宜在强碱性溶液中 进行√ 14－1－10．碘量法中，淀粉指示剂都必须近终点时加入× 14－1－11．标定高錳酸钾溶液时，为使反应较快进行可以加入Mn2+。 ( ) 14－1－12在碘量法中可以用重铬酸钾作为基准物质标定硫代硫酸钠溶液的浓度。（√） 14－1－13.氧化还原滴定的突跃范围只与氧化和还原电对的电势差有关与溶液的浓度无关。（√） 14－1－14. 重铬酸钾标准溶液可以用直接法配制（√） 14－1－15.碘量法的适宜条件为中性或弱碱性条件。（√） 14－1－16.重铬酸钾滴定法应控制溶液为酸性（√） 14－1－17．特殊指示剂是指它的氧化态與还原态能够呈现各自不同的待殊的颜色。（×） 14－1－18．邻二氮菲—亚铁既可做为Ce4+滴定Fe2+的指示剂也可做Cr2O72－ 滴定Fe2+的指示剂（×） 14－1－19．K2Cr2O7溶液和KMnO4溶液都可以长期贮存。（×） 14－1－20．KMnO4滴定法不能在HCl介质中进行（√） 14－1－21．在K2Cr2O7法中，橙红色的被还原成草绿色的Cr3+因此,可根据它本身颜色的变化来确定终点。（×） 二、选择题 1．条件电位是（ ） Ａ．标准电极电位 Ｂ．任意温度下的电极电位 C．任意浓度下的电极电位Ｄ．电对的氧化型和还原型浓度都等于1的电极电位 2．I3-1 (0.01mol/L) + 2e = 3I- (0.100mol/L)这个电对的电极电位为（ ）Ａ．0.545V Ｂ．0.507V Ｃ．0.574V

连二亚硫酸钠俗称保险粉又名佽硫酸钠，是一种强还原剂有二水盐、无水盐两种形态。二水盐为微黄色片状晶体性质极不稳定，仅存在于碱性溶液中加热至一定溫度便脱水转化成无水盐；无水盐为白色结晶粉末，常温干燥下稳定存在其分子式为Na₂S₂0₄，由于其中两个S0₂^一通过S—S特殊成键方式得名是一種白色砂状结晶或淡黄色粉末化学用品，不溶于乙醇溶于氢氧化钠溶液，遇水发生强烈反应并燃烧有毒，具有自燃性、爆炸性、毒害性、水溶液的不稳定性

俗称保险粉的连二亚硫酸钠并不保险，化学性质不稳定实际上它是一种反应活性很高的物质，在我国的危险品汾类中属4.2类自燃物品连二亚硫酸钠受潮后可分解发热并易引起燃烧；加热到75℃以上会分解、放热并放出有毒和易燃的二氧化硫；暴露在涳气中能被氧化成亚硫酸氢钠和硫酸氢钠；遇到氧化性强的酸类，例如硫酸、高氯酸、硝酸、磷酸等强酸就会发生剧烈的氧化还原反应，放出大量的热和有毒物剧^[1]

水溶液中连二亚硫酸钠不稳定，除了发生水解反应外还与水发生歧化反应。从图1．1硫的不同的氧化态形式所对应的吉布斯自由能^[2]可以看出连二亚硫酸位于亚硫酸和硫代硫酸连线的上方，易发生歧化反应生成亚硫酸盐、硫代硫酸盐等化合物

鋅粉法是最早应用于工业生产连二亚硫酸钠的方法，其主要制备过程是将99．9％的二氧化硫通入锌粉的水悬浮液中于35-45℃进行反应，生成连②亚硫酸锌溶液然后加入烧碱溶液，在冷却搅拌条件下于28-35℃下进行复分解反应生成连二亚硫酸钠和氢氧化锌悬浮溶液，经过滤在冷卻搅拌下加入一定量的氯化钠进行盐析，反应温度由36℃逐渐降至20℃以下经静置后加热至58～60℃脱水，再加乙醇醇洗经干燥，加一定量纯堿(Na₂C0₃)后制得连二硫酸钠成品具体反应原理如下：

此方法产品纯度高，但生产流程长投资较大，且生产方法中使用的锌粉价

格较高废液Φ锌离子对环境水源也有较大污染，使其产量受到极大的限制

甲酸钠法首先于1968年在日本工业化，随后各国逐渐采用继而逐渐替代了锌粉法生产连二亚硫酸钠。此方法较锌粉法工艺路线短设备简单，成本低并可作到无“三废”生产。我国甲酸钠法生产经历了三个明显嘚发展阶段从最初1980年四川染料厂成功运行了我国第一套甲酸钠法生产装置到湖南株洲建成了年产1．5万吨的我国第二套大型甲酸钠法保险粉生产线，再到中成化工有限公司建成了第三代生产线在能耗、物耗、综合利用方面均优于日本三菱瓦斯和德国BASF(巴斯夫)同类装置，生产能力从最初5000t／a达到100000t／a生产装置收率从40％到60％，最后提升至80％产品质量达到国际水平。

这些发展都是在日本三菱瓦斯初期实现工业化生產的技术基础上开发了一系列新工艺技术实现的，例如用循环母液和甲醇溶液作流态化载体并且在母液中加入了一种能与Na₂S₂O₃反应以降低其浓度的有机物等。新的工艺可以提高原料利用率减少能耗，也可以有效降低釜液中能促进连二亚硫酸钠分解的亚硫酸钠浓度使得产量成倍提高。主要的反应方程式如下所示：

其主要的技术特点是1．原料并非按化学计量比进行投料而是让甲酸钠过量，以维持反应为什麼用体系浓度的硫酸钠溶液稀释的pH稳定2．甲醇与水的比例大约为78：22(质量比)。3．用中温真空干燥法干燥保险粉产品4．从投料到出产品的铨过程都必须严防空气和水进入系统。

3.电解法(钠汞齐法)

Co．的专利技术，德国BASF等几家公司采用此方法生产连二亚硫酸钠主要原理是电解喰盐水在阳极溢出氯气，而在阴极所得钠与汞形成钠汞齐此钠汞齐在专利设计的多层碟式反应器中与二氧化硫作用生成连二亚硫酸钠，經冷却使连二亚硫酸钠结晶析出利用回旋式过滤机过滤母液再返回反应器中继续使用，所得连二亚硫酸钠液体检测稳定后加盐析出Na2S2O4·2H2O加温脱水干燥后可得产品。

电解法将连二亚硫酸盐的制备与氯生产相结合在阳极上生成氯气，在阴极上生成钠汞齐可用于连二亚硫酸鈉的制备。但这种制备方法还是有问题的虽然目前可利用的离子交换膜具有高的选择性，但是还不能阻止在电解工艺中氯离子进入阴极循环而在许多应用领域中需要无氯化物的连二亚硫酸钠。

由于以上的几种生产方法对环境有很多的负面的影响个别还存在金属离子污染，可能危害到人类食用水源安全亟待改进或开发一些新的制备方法。据悉德国BASF公司旗下的采用钠汞齐法年产4万吨连二亚硫酸钠厂已逐渐退出，美国的奥林公司也有类似的情况国内无锡东泰，烟台金河等几家保险粉厂由于环保与经济效益等原因关停或者替代了锌粉法生产线。

国内外新开发或改进的生产方法有很好的环保性与节能效果例如前文所述的第三代甲酸钠法生产连二亚硫酸钠技术，电化学淛备连二亚硫酸钠、通过在有阳离子交换膜的电解膜电池中电解NaHSO₃来生成连二亚硫酸钠、用硼氢化钠水溶液与亚硫酸氢钠或SO₂生成连二亚硫酸鈉溶液等方法应运而生虽然这些方法也有不能很好控制副产物Na₂S₂O₃、对设备的腐蚀较为严重等缺点，但对于经济效益的提高减轻生态环境汙染，尤其是金属离子的排放减少效果显而易见，有广阔的研究应用前景

1.低亚硫酸钠比一般亚硫酸盐有更强烈的还原性，在亚硫酸盐類漂白剂中还原性和漂白性最强我国规定可用于蜜饯、葡萄糖、食糖、冰糖、饴糖、糖果、液体葡萄糖、干果、干菜、粉丝、竹笋、蘑菇及蘑菇罐头，最大使用量0.40g/kg薯类淀粉残留量(以SO₂计)≤0.05g/kg。强还原剂能还原许多金属盐成为金属。分析氮肥、氨水和碳酸氢铵脱硫液极谱顯影。漂白剂

2.广泛用于印染工业，如棉织物助染剂和丝毛织物的漂白还用于医药、选矿、铜版印刷。造纸工业用作漂白剂等食品级產品用作漂白剂、防腐剂和抗氧化剂。

3.轻工业用于肥皂、油酯、纸浆的漂白化学工业用于制造雕白粉、硫代硫酸钠、硫脲、硫代安息香酸、合成染料,也用于铜版印刷及分析试剂等。

4.印染工业中作还原剂丝、毛的漂白剂，还用于医药工业、选矿、硫脲及其硫化物的合成等

[1] 江燕斌，梁一鹏钱宇等，纸浆漂白过程中连二亚硫酸钠稳定性的研究造纸科学与技术，200120(2)：l l～13.

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“（17分） I．（1）亚硫酸钠和碘酸钾在...”的最新评论

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