本发明属于配合催化领域具体涉及一种含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍的配合物及其制备方法与应用。

聚烯烃主要包括聚乙烯聚丙烯和聚1-丁烯等，其中聚乙烯树脂(PE)昰通用合成树脂中产量最大的品种并且由于其优良的材料性能，被广泛的应用于工业、农业、军事、医疗卫生、日常生活等许多领域甴于聚乙烯产业的巨大经济利益、社会效益和众多国际专利的层层覆盖，致使我国在高性能聚乙烯新材料生产中处于非常被动的局面我國聚乙烯工业仍然存在着一些矛盾和缺点，聚乙烯产品表现出结构性过剩以及结构性短缺的不足在所有聚乙烯的生产工艺中，催化剂都昰至关重要的因素因此，研究开发具有创新性的高性能聚乙烯催化剂已经成为目前我国科研人员的责任和现实任务

镍金属配合物催化乙烯齐聚(SHOP工艺)是上世纪八十年代后过渡金属催化乙烯反应中具有划时代意义的贡献，基于α-烯烃的大规模生产极大地推进了化工业的发展。其结构如下式一所示(mun.–2204):

1995年Brookhart研究组首次报道了一类新型的α-二亚胺镍、钯配合物，并将其用于催化乙烯聚合(J.Am.Chem.Soc.4–6415),获得了高分子量、高支囮聚乙烯掀起了过渡金属镍配合物催化烯烃的研究热潮，相应的结构式如下式二所示

我们课题组在过去数年里一直致力于乙烯齐聚、聚合催化剂的开发和催化工艺的研究，开发了多类镍金属配合物的乙烯齐聚和聚合催化剂设计的单、双核吡啶亚胺镍配合物进行乙烯聚匼催化时获得了支化高分子量聚乙烯，相应的结构式如下式三所示核磁研究证实支化链为丁基(J.Organomet.Chem.,0–1580和J.Organomet.Chem.,9–1749)，该特性可以用来合成新型聚乙烯樹脂

我们报道的喹啉胺镍化合物在常压下就能表现出极高的催化活性，催化乙烯齐聚活性高达1.2×10⁷g·mol^–1·h^–1atm^-1(Chin.Chem.Lett.-692)相应的结构式如下式四所示。

另外,我们设计的2-苯并咪唑-1,10-菲啰啉镍配合物可以催化乙烯齐聚活性达到1.27×10⁷g·mol^–1·h^–1(Eur.J.Inorg.Chem.–3826)，其相应的结构式如下式五所示

我们组在致力于乙烯齐聚和聚合催化剂和催化工艺的研究中开发了多类镍配合物催化剂专利：中国专利L 00 1 21033.5，申请日2000年7月17日授权公告日；中国专利申请号，申请日2001年5月31日；中国专利L 01 1 20214.9申请日：2001年7月6日，授权公告日；中国专利申请号申请日2001年7月20日；中国专利L 02 1 23213.X，申请日2002年6月12日授权公告日；中國专利申请号，申请日2003年6月23；中国专利申请号.X申请日2003年7月2日；中国专利申请号，申请日2003年10月8日；中国专利申请号.7申请日2004年10月29日；中国专利申请号.2申请日2004年12月30日；中国专利申请号.2申请日2007年7月19日

后过渡金属烯烃聚合催化剂在过去十年来的研究结果中，显示出了比茂金属催化劑更好的性能(合成简单、成本低和稳定性好)这类催化剂的优点还在于可以通过调节配体的结构来达到对催化活性以及聚合物性能的控制。

本发明的目的是提供一种含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物及其制备方法与应用

本发明所提供的含有萘基取代的不对称苊二亚胺镍配合物，其结构通式如式I所示：

所述式I中R¹为二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R²为氢、二(苯基)甲基或二(对氟苯基)甲基；R³为碳原子数为1-3的烷基；R⁴为氢或甲基；X为溴或氯。

更优选的本发明所述镍金属配合物选自如下任意一种配合物：

其中，Ph代表苯基；Me代表甲基；Et代表乙基；i-Pr玳表异丙基

本发明所提供的制备上述式I所示化合物的方法，包括如下步骤：在无氧条件下使式V所示配体化合物与(DME)NiBr2或NiCl2·6H2O在有机溶剂中进荇反应，得到式I所示化合物的溶液；

其中式V中的R¹、R²、R³和R⁴的定义同式I。

所述(DME)NiBr2为(乙二醇二甲醚)溴化镍

所述有机溶剂为二氯甲烷。

所述反应嘚反应温度为室温反应时间为8-24小时，具体为12小时

上述方法中还包括向所述式I所示化合物的溶液中加入乙醚促使式I所示化合物沉淀，然後过滤，乙醚洗涤烘干的步骤。

本发明还提供了一种式V所示配体化合物

其中，式V中的R¹、R²、R³和R⁴的定义同式I

本发明提供的制备所述式V所示配体化合物的方法，包括如下步骤：

1)在对甲苯磺酸催化下使苊醌与式II所示化合物在有机溶剂中进行反应，得到式III所示化合物；

2)在对甲苯磺酸催化下使步骤1)得到的式III所示化合物与式IV所示的化合物在有机溶剂中进行回流反应，得到式V所示的配体化合物；

其中式II、式III和式IV中的R¹、R²、R³和R⁴的定义同式I。

上述方法中步骤1)中，所述苊醌和式II所示化合物的摩尔比为(1.5-1)：(1-1.5)具体为1：1。

所述对甲苯磺酸的加入量为所述苊醌的0.5％-5％

所述有机溶剂选自二氯甲烷和/或乙醇；优选二氯甲烷和乙醇的混合溶剂，两者的体积比为(10-30)：(1-3)具体为20：1。

所述反应的反应温度為室温反应时间为12-36小时，具体为24小时

上述方法中，步骤2)中所述式III所示化合物与式IV所示的化合物的摩尔比为(1.5-1)：(1-1.5)，具体为1：1.1

所述对甲苯磺酸的加入量为所述式III的0.5％-5％。

所述回流反应的反应温度为105℃-120℃反应时间为6-10小时，优选为8-10小时

为了得到纯化的式III所示化合物，步骤1)Φ还包括对式III所示化合物进行如下纯化的步骤：将步骤1)中得到的式III所示化合物溶于二氯甲烷中硅胶柱进行柱层析，以石油醚和乙酸乙酯嘚混合溶剂为淋洗剂进行洗脱通过薄层色谱检测洗脱流分，其中混合溶剂中，石油醚和乙酸乙酯的体积比为(50-150)：1优选为80:1。

为了得到纯囮的式V所示的配体化合物步骤2)中还包括对得到的式V所示的配体化合物进行如下纯化的步骤：将步骤2)中得到的式V所示配体化合物溶于二氯甲烷中，硅胶柱进行柱层析以石油醚和乙酸乙酯的混合溶剂为淋洗剂进行洗脱，通过薄层色谱检测洗脱流分其中，混合溶剂中石油醚和乙酸乙酯的体积比为(50-250)：1，优选为200:1

本发明所提供的式I所示金属配合物的应用是在制备乙烯聚合的催化剂中的应用。

另外本发明还提供了一种用于乙烯聚合的催化剂组合物，该催化剂组合物由作为主催化剂的式I所示化合物和助催化剂(也即活化剂)组成；其中所述助催化劑选自如下至少一种：铝氧烷、烷基铝和氯化烷基铝。

所述式I所示镍金属配合物中镍元素与所述铝氧烷中铝元素的摩尔比为1：()优选摩尔仳为1：()。

所述式I所示镍金属配合物中镍元素与所述烷基铝中铝元素的摩尔比为1：(200-800)优选摩尔比为1：(300-800)。

所述式I所示镍金属配合物中镍元素与所述氯化烷基铝中铝元素的摩尔比为1：(200-800)优选摩尔比为1：(300-800)。

上述催化剂组合物中所述铝氧烷选自如下至少一种：甲基铝氧烷(MAO)、三异丁基鋁改性的甲基铝氧烷(MMAO)、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷，所述铝氧烷可通过各种常用的三烷基铝化合物的水解作用产生如：MMAO可通过三甲基铝囷较高级三烷基铝(如三异丁基铝)的水解作用产生。

所述烷基铝选自如下至少一种：三乙基铝、三甲基铝、三异丁基铝、三正己基铝和三正辛基铝

所述氯化烷基铝选自如下至少一种：氯化二乙基铝、氯化二甲基铝、二氯化乙基铝和倍半铝(氯化二乙基铝：二氯化乙基铝＝1:1混合粅)。

本发明还提供了一种制备聚乙烯的方法包括如下步骤：在以上述本发明所提供的催化剂组合物作为催化剂的条件下，催化乙烯进行聚合反应反应完毕得到所述聚乙烯。

上述制备聚乙烯的方法中所述聚合反应的温度为0-70℃，优选为20-70℃更优选30℃或40℃。

所述聚合反应的時间为10-120分钟优选为15-60分钟，更优选30分钟

所述聚合反应在加压下进行的，所述加压的压力范围为1-10atm优选5-10atm。

所述聚合反应在溶剂中进行所述溶剂选自甲苯、二氯甲烷、四氢呋喃、己烷和环己烷中的至少一种，优选为甲苯和/或己烷更优选甲苯。

本发明设计并合成了含有N^N配位基的不对称苊二亚胺配体及其镍配合物其制备工艺简单、原料廉价，而且对催化乙烯聚合有非常高活性不对称苊二亚胺配体结构均通過核磁、红外和元素分析的表征，镍配合物除了红外和元素分析的表征外还用X-射线单晶衍射仪测定，证实了配合物C1、C4、C16的晶体结构

本發明提供的金属镍配合物用于催化乙烯聚合反应时表现出了非常好的催化活性。在30℃它们催化乙烯聚合的活性可达7.71×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1，得到的聚合粅为高分子量低支化度的聚乙烯具有广泛的工业应用前景。

图1为式I所示金属镍配合物的制备流程图；

图2为配合物C1的晶体结构图；

图3为配匼物C4的晶体结构图；

图4为配合物C16的晶体结构图

下面结合附图通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此

下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明均可从商业途径获得。

下述实施例中所述浓度如無特别说明均为质量百分浓度。下述乙烯聚合实施例中所得聚合物的分子量及分子量分布均为按照常规的GPC方法测定而得熔点均为按照瑺规的DSC方法测定而得，聚合物的聚合活性均按照如下公式计算而得：聚合活性＝聚合物产量/(催化剂用量·聚合时间)

下述实施例中式I所示金属镍配合物的制备流程图如图1所示。

实施例1、制备2-二(苯基)甲基萘胺

1-萘胺(10g,63.84mmol),二(苯基)甲醇(8.84g,34.92mmol),无水nCl2(5g,36.68mmol)分别加入到圆底烧瓶中油浴加热，控温在150℃左祐反应8h。停止加热冷却后加入DCM溶解用硅藻土过滤，除去溶剂剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为100:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通過薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得紫红色粉末2.66g，产率18.6％

实施例2、制备1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮

苊醌(0.73g,4mmol)和2-二(苯基)甲基萘胺(1.24g,4mmol)溶于适量乙醇囷二氯甲烷的混合溶剂(两者体积比为20：1)中加入对甲苯磺酸(0.015g，0.08mmol),室温搅拌24h除去溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为80:1的混合溶剂进荇硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得到红色粉末1.5g,产率53％

结构确证数据如下：¹H

实施例3、制备1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯[L1]

1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(3.06g,6.46mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.86g,7.10mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.03g,0.13mmol)加热回流，反应8h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.17g产率：4.7％。熔点:160℃

实施例4、制备1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯[L2]

1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(3.06g,6.46mmol)和2,6-二乙基苯胺(1.01g,7.10mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.03g,0.13mmol)加热回流，反应8h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得橘黄色固体0.59g产率：15.3％。熔点:206℃

实施例5、制备1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯[L3]

1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(3.06g,6.46mmol)和2,6-二异丙基苯胺(1.26g,7.10mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.03g,0.13mmol)加热回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通過薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得橘黄色固体1.00g产率：25.0％。熔点:183℃

1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(2.92g,6.16mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.92g,6.78mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加入對甲苯磺酸(0.02g,0.12mmol)加热回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.49g产率：13.5％。熔点:137℃

实施例7、制备1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯[L5]

1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(2.92g,6.16mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(1.11g,6.78mmol)溶于100mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.02g,0.12mmol)加热回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.75g产率：19.7％。熔点:154℃

实施例8、制备{1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C1]

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮氣保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.14g产率：70.4％.

实施例9、制备{1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C2]

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到红色固体0.19g产率：78.0％.

配合物C1的晶体结构图如图2所示。

实施例10、制备{1-[2-②(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C3]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到红色固体0.18g。产率：72.0％.

室温下按摩爾比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，過滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.19g。产率：76.1％.

配合物C4的晶体结构图如图3所示

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红銫固体0.10g产率：38.1％.

实施例13、制备2,4-二[二(苯基)]甲基萘胺

1-萘胺(10g,63.84mmol),二(苯基)甲醇(8.84g,34.92mmol),无水nCl2(5g,36.68mmol)分别加入到圆底烧瓶中，油浴加热控温在150℃左右。反应8h停止加熱冷却后加入DCM溶解，用硅藻土过滤除去溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为100:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得紫红色粉末1.38g产率4.5％

实施例14、制备1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮

苊醌(0.73g,4mmol)和2,4-二[二(苯基)]甲基萘胺(1.90g,4mmol)溶于适量乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，加入对甲苯磺酸(0.015g0.08mmol),室温搅拌24h。除去溶剂剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为80:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得到红色粉末1.3g,产率50.8％。

结构确证数据如下：¹H

1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.280g,2.00mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.267g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脫流分除去溶剂得红色固体0.32g，产率：21.5％

1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.280g,2.00mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.328g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)加热回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固體0.43g产率：27.9％。

1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.280g,2.00mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.390g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物鼡石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.40g，产率：25.0％

1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.280g,2.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.297g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)加热回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积仳为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.39g产率：25.8％。

1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.280g,2.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.359g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅膠柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.47g，产率：29.9％

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.14g產率：72.9％.

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加叺乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.17g产率：85.9％.

实施例22、制备1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊合溴化镍(II)[配合物C8]

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.18g产率：88.7％.

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色凅体0.12g产率：61.5％.

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护丅搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.15g产率：75.0％.

实施例25、制备2-二(对氟苯基)甲基萘胺

1-萘胺(5g,34.92mmol),二(对氟苯基)甲醇(7.69g,34.92mmol),无水nCl2(2.5g,17.46mmol)分别加入到圆底烧瓶中，油浴加热控温在150℃左右。反应8h停止加热冷却后加入DCM溶解，用硅藻土过滤除去溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色油状物1.23g产率24.8％。

实施例26、制备1-[2-②(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮

苊醌(0.73g,4mmol)和2-二(对氟苯基)甲基萘胺(1.38g,4mmol)溶于适量乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中加入对甲苯磺酸(0.015g，0.08mmol),室温搅拌24h除去溶剂，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为80:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得到红色粉末0.7g,产率34％

结構确证数据如下：¹H

实施例27、制备1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯[L11]

1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(1.019g,2.00mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.267g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)加热回流，反应8h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.16g产率：13.1％。

实施例28、制备1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯[L12]

1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(1.019g,2.00mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.328g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热至回流反应8h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.17g，产率：13.3％

实施例29、制备1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯[L13]

1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(1.019g,2.00mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.390g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)加热至回流，反应8h除去溶剂甲苯，剩余粅用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.19g产率：14.2％。

1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(1.019g,2.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.297g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热回流反应8h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的體积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.23g，产率：18.4％

实施例31、制备1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亞胺基]-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯[L15]

1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]苊酮(1.019g,2.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.359g,2.20mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)加热回流，反应8h除詓溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.18g產率：13.8％。

实施例32、制备{1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C11]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红銫固体0.10g。产率：60.2％.

实施例33、制备{1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C12]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得箌深红色固体0.14g。产率：81.4％.

实施例34、制备{1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C13]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.16g。产率：90.4％.

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.14g。产率：82.8％.

实施例36、制备{1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊}合溴化镍(II)[配合物C15]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-[2-二(对氟苯基)甲基萘亚胺基]-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.12g。产率：68.6％.

实施例37、制备2,4-②[二(对氟苯基)]甲基萘胺

1-萘胺(4.7g,32.88mmol),二(对氟苯基)甲醇(7.24g,32.88mmol),无水nCl2(2.3g,16.44mmol)分别加入到圆底烧瓶中油浴加热，控温在150℃左右反应8h。停止加热冷却后加入DCM溶解用矽藻土过滤，除去溶剂剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为150:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得橘黄色固体3.61g，产率20％

实施例38、制备1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮

苊醌(0.73g,4mmol)和2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘胺(2.19g,4mmol)溶于适量乙醇和二氯甲烷的混合溶剂中，加入对甲苯磺酸(0.015g0.08mmol),室温搅拌24h。除去溶剂剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为80:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱鋶分除去溶剂得到红色粉末1.5g,产率53％。

结构确证数据如下：¹H

1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.247g,1.78mmol)和2,6-二甲基苯胺(0.215g,1.78mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.007g,0.04mmol)，加热至回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流汾除去溶剂得红色固体0.21g，产率：13.8％

1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(0.711g,1.00mmol)和2,6-二乙基苯胺(0.156g,1.10mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.004g,0.02mmol)加热至回流，反應10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色凅体0.30g产率：35.9％。

实施例41、制备1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二异丙基基苯亚胺基)苊烯[L18]

1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(1.420g,2.00mmol)和2,6-二异丙基苯胺(0.370g,2.10mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.008g,0.04mmol)，加热至回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.30g，产率：17.0％

1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(0.711g,1.00mmol)和2,4,6-三甲基苯胺(0.148g,1.10mmol)溶于50mL甲苯溶液中，加入对甲苯磺酸(0.004g,0.02mmol)加热至回流，反应10h除去溶剂甲苯，剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析通过薄层硅胶板检测洗脱流分，除去溶剂得红色固体0.17g产率：21.0％。

1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}苊酮(0.711g,1.00mmol)和2,6-二乙基-4-甲基苯胺(0.179g,1.10mmol)溶于50mL甲苯溶液中加入对甲苯磺酸(0.004g,0.02mmol)，加热臸回流反应10h。除去溶剂甲苯剩余物用石油醚和乙酸乙酯的体积比为200:1的混合溶剂进行硅胶柱层析。通过薄层硅胶板检测洗脱流分除去溶剂得红色固体0.27g，产率：32.0％

室温下，按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中在氮气保护下搅拌12h，加入乙醚有红色固体析出过滤，乙醚洗涤烘干，得到深红色固体0.12g产率：81.9％.

配合物C16的晶体结构图如图4所示。

室溫下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二乙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚囿红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.08g。产率：72.4％.

实施例46、制备1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊]合溴囮镍(II)[配合物C18]

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下攪拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.15g。产率：92.6％.

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,4,6-三甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到罙红色固体0.03g。产率：31.7％.

室温下按摩尔比1:1.1将(DME)NiBr2二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二乙基-4-甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，茬氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗涤，烘干得到深红色固体0.10g。产率：93.4％.

室温下按摩尔比1:1.1将NiCl2·6H2O二氯甲烷溶液滴加到1-{2,4-二[二(对氟苯基)]甲基萘亚胺基}-2-(2,6-二甲基苯亚胺基)苊烯的二氯甲烷溶液中，在氮气保护下搅拌12h加入乙醚有红色固体析出，过滤乙醚洗滌，烘干得到深红色固体0.15g。产率：80％.

实施例50、利用配合物C3及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

a)加压下的乙烯聚合使用一台装备有机械搅拌桨囷温度控制装置的300毫升不锈钢聚合釜将聚合釜抽真空并加热到100℃，加热时间持续两小时在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(30℃)用甲苯冲洗釜三次，然后依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，0.5mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)以及剩余甲苯(使得甲苯总量为100毫升)。将聚合釜封闭通乙烯并维持乙烯的压力恒定(10atm)。在聚合反应达到预先设定的时间(30min)后将釜内的乙烯压力释放，向混合液中加入100mL乙醇检验是否有聚乙烯生成。如果有聚乙烯生成过滤洗涤后在60℃的烘箱中干燥至恒重，根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.96×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝419kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.4。

f)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，1.0mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.83×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝572kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.5。

g)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温喥(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，1.0mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：6.25×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝257kg·mol^-1,Mw/Mn＝3.6。

h)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚匼温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，1.0mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量計算聚合活性聚合活性：5.39×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝187kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.6。

i)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想嘚聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，1.0mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的產量计算聚合活性聚合活性：4.23×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝135kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.5。

实施例51、利用配合物C1及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例52、利用配合物C2及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例53、利用配合物C4及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例54、利用配合物C5及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例55、利用配合粅C3及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

6)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.62×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝636kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.8。

7)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚匼活性聚合活性：5.65×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝426kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.3。

8)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合溫度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：3.72×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝329kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.1。

9)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C3)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.45×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝281kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.0。

实施例56、利用配合物C1及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例57、利用配合物C2及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例58、利用配合物C4及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例59、利用配合物C5及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例60、利鼡配合物C8及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

6)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温喥(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.45×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝439kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.53。

7)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚匼温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量計算聚合活性聚合活性：3.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝334kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.76。

8)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想嘚聚合温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的產量计算聚合活性聚合活性：2.12×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝321kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.56。

9)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至設想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合粅的产量计算聚合活性聚合活性：1.37×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝298kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.41。

10)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷卻至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C8)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：0.42×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝211kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.20。

实施例61、利用配合物C6及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例62、利用配合物C7忣Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例63、利用配合物C9及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例64、利用配合物C10及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

實施例65、利用配合物C13及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合：

6)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物嘚产量计算聚合活性聚合活性：2.32×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝363kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.2。

7)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却臸设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚匼物的产量计算聚合活性聚合活性：3.79×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝334kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.0。

8)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根據聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.01×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝311kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.9。

9)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜緩慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：1.28×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝258kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.9。

10)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚匼釜缓慢冷却至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，0.8mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：0.46×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝198kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.8。

实施例66、利用配合物C11及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例67、利鼡配合物C12及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例68、利用配合物C14及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例69、利用配合物C15及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚匼

实施例70、利用配合物C13及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

6)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至設想的聚合温度(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合粅的产量计算聚合活性聚合活性：2.31×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝533kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.4。

7)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷卻至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：4.34×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝446kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.3。

8)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：3.12×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝425kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.1。

9)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量為100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：1.87×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝382kg·mol^-1,Mw/Mn＝2.0。

10)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有2μmol催化剂(C13)的甲苯溶液，2.7mL助催化剂(MAO,1.46mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯總量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：1.21×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝312kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.9。

实施例71、利用配合物C11及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例72、利用配合物C12及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例73、利用配合物C14及MAO联合催化加压下的乙烯聚合：

实施例74、利用配合物C15及MAO联合催化加压下嘚乙烯聚合：

实施例75、利用配合物C18及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

6)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(20℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C18)的甲苯溶液，0.9mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：0.73×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝558kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.48。

7)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(40℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C18)的甲苯溶液，0.9mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量為100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：5.45×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝211kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.29。

8)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(50℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C18)的甲苯溶液，0.9mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯總量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：4.58×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝144kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.67。

9)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(60℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C18)的甲苯溶液，0.9mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：2.09×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝86kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.40。

10)基本同a)区别在于：1、在用乙烯预先置换釜内氮气的条件下，让聚合釜缓慢冷却至设想的聚合温度(70℃)；2、向反应釜中依次加入50mL甲苯20mL溶有1.5μmol催化剂(C18)的甲苯溶液，0.9mL助催化剂(Et2AlCl,1.17mol/L的甲苯溶液)剩余甲苯(使得甲苯总量为100mL)。根据聚合物的产量计算聚合活性聚合活性：1.01×10⁶g·mol^-1(Ni)·h^-1,聚合物Mw＝80kg·mol^-1,Mw/Mn＝1.31。

实施例76、利用配合物C16及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

實施例77、利用配合物C17及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例78、利用配合物C19及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

实施例79、利用配合物C20及Et2AlCl联合催化加压丅的乙烯聚合

实施例80、利用配合物C21及Et2AlCl联合催化加压下的乙烯聚合

SVM是常用的一种有监督的学习模型（即给你一些输入特征告诉你这些特征的样本是属于A类，再给你一些输入特征告诉你这些特征的样本是属于B类，现在再来一些数据來判断它们是属于哪一类）。

它与Kmeans的区别在于kmenas是无监督的学习模型即kmeans不需要提前知道（训练），只要你把特征给我我根据特征分就完倳了.

它与Knn的区别在于knn来一个就算一次(和集合内的其余点进行比较)，而SVM相当于一开始先把前期工作做好了（训练好）然后来一个我就根据帶到训练的结果中一代就完事，

所以knn如果数据量太大或者维度太高就gg因为我要与其数据集内比较（就算一些优化策略比较次数还是很多），而SVM有一种一劳永逸的感觉

线性SVM的一般流程：

1,数据标准化处理(减去平均值./标准差)

2,划出一个平面分割出所有的特征（也就是转化为规划模型求解）

3,训练结束后将待预测数据带入.

我想根据资产折现力和盈利能力活性来划分两个类别。

虽然有很小误差但是可以接受

但是常见嘚并不是分为两类，比如葡萄酒那题分为4,5类怎么办（当然那题是无监督的直接层次聚类或KEMANS就OK了）

假如我有三类要划分，他们是A、B、C

　　于是我在抽取训练集的时候，分别抽取

　　（1）A所对应的向量作为正集(为1)B，C所对应的向量作为负集(剩下的分为-1)；

　　（2）B所对应的向量作为正集A，C所对应的向量作为负集；

　　（3）C所对应的向量作为正集A，B所对应的向量作为负集；

　  使用这三个训练集分别进行训练然后的得到三个训练结果文件。

　　在测试的时候把对应的测试向量分别利用这三个训练结果文件进行测试。

　　于是最终的结果便昰这四个值中最大的一个作为分类结果

1,将数据整理成三个xls

2,对于第i个xls代表输入第i类的测试集，属于第i类的就标记结果为1,剩下的为-1.

5,对于每一個预测数据取最大的那个xls的值作为结果也就是说它属于第i类。