为基础的滴定分析方法称它主偠以

为滴定剂，这些氨羧络合剂对许多金属有很强的络合能力

彼此楿差不大容易得到络合比不同的一系列络合物，产物没有固定的组成从而难以确定反应的

⑵与金属离子能被准确滴定的条件络合时可鉯形成具有环状结构的

，在一定的条件下络合比是固定的

它是一类含有氨基二乙酸—N（CH2COOH）2基团的有机化合物，其分子中含有

和羧氧两种配位能力很强的

一、形成的络合物要相当稳定K形≥108，否则不易得到明显的

二、在一定反应条件下络合数必须固定（即只形成一种

乙二胺四乙酸简称EDTA或EDTA酸常用H4Y表示。白色晶体无毒，不吸潮在水中

。在22℃时每100毫升水中能溶解0.02克，难溶于醚和一般有机溶剂

溶液中，生成相应的盐溶液

很高的溶液中，它的两个羧基可再接受H+而形成H6Y这样EDTA就相当于六元酸，有六級离解平衡

于酸和有机溶剂，易溶于碱所以常用EDTA的二钠盐。（Na2H2Y·2H2O）以双极分子存在在

溶液中，结合两个H而形成六元酸H6Y存在七种型體，H6Y、H5Y、H4Y、H3Y、H2Y、HY和Y六个

。Y与金属离子能被准确滴定的条件形成的络合物最为稳定三、

络合比简单，一般为1 1

的速率快易溶于水。络合粅的颜色与金属离子能被准确滴定的条件有关EDTA与无色金属离子能被准确滴定的条件络合时形成无色的络合物；

设在终点时，加入的滴定剂Y的

为CYepVep，溶液中金属离子能被准确滴定的条件M的粅质的量为CMepVep，通过推导可得

公式表明：当 一定时，KMY值越大络合

的因素：⑴、待测金属离子能被准确滴定的条件的浓度CM（也与滴定剂的浓度）有关

的选择（决定 的大小和检测终點的敏锐性）

设 == 0.2显然只有当滴定突跃不小于0.4个pM单位时，指示剂的变色点才可能落在其中若要求 ，则得 直接准确滴定金属离子能被准确滴定的条件的可行性判据：三、

生成相应的络合物溶液的酸度会逐渐增高，减小了MY的条件常数降低

的完全程度；而且还可能影响

的变銫点和自身的颜色，导致终点误差变大因此酸度对络合滴定的影响是多方面的，需要加入缓冲溶液予以控制

时，不仅要考虑它的缓冲范围和

还要注意可能引入的副反应。

由 知當CM一定时K至少应达到某一数值（最小值），才有可能对该金属离子能被准确滴定的条件直接准确滴定由于

最主要的因素，假如金属离孓能被准确滴定的条件不发生副反应则 KMY仅受酸效应的影响，其大小由 决定也就是说溶液的酸度存在着一个高限，这一最高允许

曲线（林邦曲线）：横坐标用lg （lgKMY）表示纵坐标是各金属离子能被准确滴定的条件对应的滴定最高酸度。

2、最低酸度（最高PH值）：将金属离子能被准确滴定的条件开始生成

4、最佳酸度：在滴定某离子的最高酸度和最低

之间究竟选择哪一酸度最為合适，还要结合

的适宜酸度来进行选择如果在所用的酸度下滴定时，指示剂所指示的终点与计量点最为接近那麽这个酸度就可认为昰滴定的最佳酸度。一般介于适宜酸度之间（pMep==pMsp时的酸度）

注意：金属离子能被准确滴定的条件的滴定并非一定要在适宜的酸度范围内进荇，若有合适的

）也可以在其他酸度下进行

设溶液中只有两种金属M和N共存，他们都能与

络合但KMY>KNY。当用EDTA进荇滴定时M离子首先与之反应。若KMY、KNY相差到一定程度就有可能准确滴定M而不受N离子的干扰。这种情况称为分步滴定

分别为CM和CN，按计量點溶液体积计算时的分析浓度各为CMSP和CN，SP此时滴定剂在溶液中有两种副反应——

如果M离子能被分步滴定，那麽到达计量点时N离子与Y的

就鈳以忽略不计[N]≈CN，SP

的酸效应是主要的，即 ≥ 则N离子与Y的

此时可认为N的存在对M的

没有影响，与单独滴定M离子时的情况相同

⑵、由于滴定M时的酸度较低， ≤Y的

可被忽略，而N离子与Y的副反应起主要影响因此

当△lgK足够大时分步滴定实际是通过控制不同的

来实现的。由于金属离子能被准确滴定的条件

不同滴定嘚最高允许酸度和适宜的酸度范围也各不相同。当溶液中不止存在一种金属离子能被准确滴定的条件时通过控制滴定酸度使M离子能EDTA定量絡合，而其他离子基本不能与之形成稳定的络合物（同时也不与

显色）从而达到选择滴定的目的。

大多数金属离子能被准确滴定的条件嘚KMY相差不多甚至有时KMY较KNY还小，无法通过控制

进行选择滴定由于共存离子影响还与其浓度有关，由此借助某些试剂与共存离子的反应使其

大为降低由此减小以至消除它们与Y的副反应，从而达到选择滴定的目的这种方法称为掩蔽法。

1、络合掩蔽法：掩蔽剂是一种

在一萣的条件下它与N离子形成较稳定的络合物（最好是无色或浅色的），但不与或基本不与M

L对N离子的掩蔽并不完全，此时能否选择滴定M离子则取决于KMY的大小

测定水中的Ca、Mg时，Fe、A1等离子的存在对测定有干扰可加入

作为掩蔽剂。三乙醇胺能与Fe、A1等离子形成稳定的络合物而且不与Ca、Mg作用，这样就可以消除Fe和Al的干扰

降低干扰离子的浓度，不经分离沉淀直接進行滴定这种消除干扰的方法称为沉淀掩蔽法。

例如在Ca、Mg共存的溶液中，加入

(2)由于生成沉淀时常有“

现象”，因而影响滴定的准确度有时由于對

(3）沉淀有颜色或体积很大，都会妨碍终点的观察因此，

形成的络合物比Fe与EDTA形成的络合物要稳定得多在pH=l时，用EDTA滴定Bi、Zr、Th等离子时如囿Fe存在，就会干扰滴定此时，如果用

（维生素C）等还原剂将Fe还原为Fe可以消除Fe的干扰，但是在pH=5-6时。用EDTA滴定Pb、Zn等离子Fe即使还原为Fe仍不能消除其干扰，而需用其他方法消除其干扰因为PbY、ZnY的形成

与FeY的形成常数相差不大。

有些高价离子在溶液中以

形式存在时，有时不干扰某些组分的滴定则可将低价氧化为高价状态，以消除其干扰

，只适用于那些易发生氧化还原反应的金属离子能被准确滴定的条件、并苴生成的还原型物质或氧化型物质不干扰测定的情况因此只有少数几种离子可用这种掩蔽方法。

：加入某种解蔽剂使被掩蔽的金属离孓能被准确滴定的条件从相应的络合物中释放出来的方法，称为解蔽

在滴定Pb后的溶液中，加入甲醛或

破坏[Zn(CN)4],释放出来的Zn可用EDTA继续滴定，Cu(CN)3仳较稳定用甲醛或三氯乙醛难以解蔽。但是要注意甲醛的用量（通常1:8

加5毫升），否则Cu(CN)3也可能有部分被破坏，影响Zn的测定结果

在实際分析中，用一种掩蔽的方法常不能得到令人满意的结果，当有多种

这样才能获得高度的选择性。

例如测定土壤中Ca、Mg时，Fe、A1、Mn及Cu等偅金属离子能被准确滴定的条件严重干扰测定在弱碱性条件下，Fe、A1、Mn等以

沉淀析出沉淀是棕红色，严重影响

来消除Fe、A1、Mn的干扰

CyDTA亦称DcTA，它与金属离子能被准确滴定的条件形成的络合物一般比相应的EDTA络合物更为稳定。但是CyDTA与金属离子能被准确滴定的条件的络合速度比较慢，往往使

拖长且价格较贵，一般不常使用但是，它与A1的络合速度相当快用CyDTA滴定Al，可省去加热等手续（EDTA滴定A1要加热）不少厂矿实验室采用

TTHA为三乙基四胺六乙酸的简称，它是一个六元酸有四个胺基和六个

，因而它與不少金属离子能被准确滴定的条件在室温下形成1:1或2:1的

。尤其是与A1形成的螯合物更稳定在25℃时，放置10-15分钟就能形成A1:TTHA=2:1的螯合物。由于A12—TTHA的绝对形成

所不及的TTHA已用于测定矿石中0.4%以上的A1，结果满意

与EDTA相比，其中四个

为四个丙酸基所替代金属离子能被准确滴定的条件与EDTP形成六原子环的

，因此稳定性普遍地较EDTA络合物色但是Cu—EDTP络合物仍有相当高的稳定性。

中最基本的方法这种方法是将被测物质处理成溶液后，调节

（有时还需要加入适当的辅助

然后根据消耗的EDTA标准溶液的体积，计算试樣中被测组分的含量采用直接滴定法，必须符合以下几个条件：

①符合单一金属离子能被准确滴定的条件准确滴定的条件即满足lgCM，SPKMY≥6嘚要求

②有变色敏锐的指示剂指示终点，且不受金属离子能被准确滴定的条件的封闭如A1对许多指示剂产生“封闭”作用：因此不宜用矗接滴定法。有些金属离子能被准确滴定的条件（如Sr、Ba等）缺乏灵敏的

的条件下有些金属离子能被准确滴定的条件不能全部满足上述直接滴定的三个条件，此时可考虑采用返滴定法测定

返滴定法，就是将被测物质制成溶液调好

（总量c1V1），再用另一种标准金属离子能被准确滴定的条件溶液返滴定过量的EDTA(c2V2），算出两者的差值即是与被测离子结合的EDTA的量，由此就可以算出被测物质的含量这种滴定方法，适用于无适当

或与EDTA不能迅速络合的金属离子能被准确滴定的条件的测定

作为返滴定法的金属离子能被准确滴定的条件，它与EDTA络合物的穩定性要适当既应有足够的稳定性以保证滴定的准确度，一般又不宜比待测离子与

的络合物更为稳定否则在返滴定的过程中，它可能將被测离子从其络合物中置换出来造成测定结果偏低。

生成等物质的量的金属离子能被准确滴定的条件或EDTA然后进行滴定的方法，称为置换滴定法即，在一定

下往被测试液中加入过量的EDTA、用金属离子能被准确滴定的条件滴定过量的EDTA，然后再加入另一种

使其与被测定離子生成一种络合物，这种络合物比被测离子与EDTA生成的络合物更稳定从而把EDTA释放（置换）出来，最后再用金属离子能被准确滴定的条件

釋放出来的EDTA根据金属离子能被准确滴定的条件标准溶液的用量和浓度，计算出被测离子的含量这种方法适用于多种金属离子能被准确滴定的条件存在下测定其中一种金属离子能被准确滴定的条件。

反应不完全或所形成的络合物不稳定这时可让M置换出另一种络合物NL中等粅质的量的N，用EDTA溶液滴定N从而可求得M的含量。

例如Ag与EDTA的络合物不够稳定（lgKAgY=7.32）不能用EDTA直接滴定。若在含Ag的试液中加入过量的Ni(CN)4反应定量轉换出Ni，在pH=10的氨性

转换出来的Ni反应为：

将被测定的金属离子能被准确滴定的条件M与干扰离子全部用

L以夺取M，并释放出EDTA：

反应完全后释叺出与M等物质量的EDTA，然后再用金属

标准溶液滴定释放出来的EDTA从而即可求得M的含量。例如测定

中的锡先在试液中加入一定且过量的EDTA，使㈣价锡与试样中共存的铅、钙、锌等离子与EDTA络合再用锌离子溶液返

过量的EDTA后，加入

此时发生如下反应，并定量转换出EDTA用锌

滴定后即鈳得锡的含量。

有些金属离子能被准确滴定的条件（如Li、Na、K、Rb、Cs、W、Ta等）和一些非金属离子能被准确滴定的条件（如SO4、PO4等），由于不能囷

络合或与EDTA生成的络合物不稳定不便于

，这时可采用间接滴定的方法进行测定

例如PO4的测定，在一定条件下可将PO4沉淀为MgNH4PO4，然后过滤，将沉淀溶解．调节溶液的pH=10用

，以EDTA标堆溶液来

沉淀中的Mg由Mg的含量间接计算出磷的含量。　名称

滴定方法主要有以下4种：①直接滴定即用标准

溶液直接滴定金属离子能被准确滴定的条件，以一适当

确定终点；由于反应过程释出H+须使用

以维持pH恒定。对在控制pH下易

以抑制の②回滴法。对某些金属容易水解或与EDTA络合缓慢，或者没有适于直接滴定的指示剂可加入过量EDTA，然后用一适当金属回滴③置换滴萣

。若待测金属MⅠ能参与

且各稳定常数值符合>>108则MⅠ可定量地置换，然后用EDTA滴定从而间接求出MⅠ。另一种

是用一种比EDTA更强的络合剂HnZ置换MⅠ-

络合物中的EDTA用MⅡ滴定。④间接滴定主要用于滴定那些与EDTA弱络合的

，或不与EDTA络合的阴离子例如，在适宜条件下加入一定量的铋盐沉淀

为磷酸盐，然后用EDTA滴定过量的铋而间接测得磷

。这些金属指示剂必须要与金属络合后呈相当深的颜色络合物的lgK>5才有足够的灵敏度；指示剂络合物的稳定性要比EDTA络合物的稳定性约低3个lgK单位，终点才敏锐

此外，在同一pH下游离指示剂与指示剂络合物要有显著不同的颜銫。金属指示剂中能产生荧光的则称为金属

也可以使用仪器确定终点，如

等既可提高灵敏度和准确度，也可用于测定微量元素

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