本申请是中国专利申请号CN的分案申请

本发明涉及润滑油组成物，更具体地涉及用作工业传动齿轮油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油的润滑油，致冷机的润滑油滚动润滑油和纤维用润滑油，它们在润滑性能和去污性上是极优异的本发明尤其涉及用作不破坏臭氧层的氢化氟碳化合物(HFC)诸如氟利昂R-134a莋为致冷剂的致冷机用的润滑油。

本发明进一步涉及新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯及其制备方法以及更具体地涉及在分子链中具有聚氧化丙撑基和在分子末端具有烷基和烷氧基烷撑基的聚烷撑二醇聚碳酸酯，例如它们作为润滑油或其成份是有用的，以及它们的制备方法

潤滑油在工业上已用作传动(齿轮)油、发动机润滑油致冷机润滑油、纤维润滑油、滚动润滑油等。

近来各种工业机械的工作条件成为苛刻，工业传动(齿轮)油必须在高温下保持它们的润滑性和去污性(防堵塞性)特别，在焙烘食物和热固化涂层工艺中需要改进润滑性能和去污性能的工业传动(齿轮)油其中已采用合成的烃类型、羧酸酯类型或乙二醇类型的润滑油。

然而合成的烃润滑油和羧酸酯润滑油仍不具有充汾的润滑性能，另外它们不能用作在高温下的润滑油的缺点，因为在长时期下加热它们形成碳化物。在另一方面虽然乙二醇润滑油茬长时期下加热时并不形成碳化物的优点，但它们仍不具有充分的润滑性能和高的抗吸湿性于是，它们的改进已有必要

发动机润滑油必需具有在整个长时期下较高温度的润滑性能和分散性能以改进汽车发动机的性能。当对发动机润滑油加入添加剂试图符合这类要求时導致附加数量的增加。附加量的增加引起有害的结果诸如沉淀或低温残渣的沉积

虽然已试图采用矿物油与合成的烃油或羧酸酯油的组合粅，产生的基油当长时间在高温下显示出不充分的润滑性能和分散性能

双循环发动机用润滑油，不同于上述四循环汽车发动机当加入嘚汽油燃烧后，由于发动机机理它的去污性(防堵塞性)是尤其重要的。虽然蓖麻油、聚丁烯和诸如此类已用作双循环发动机的润滑油它們的润滑性和去污性(防堵塞性)两者是不充分的。

汽车传动(齿轮)油尤其是ATF，需要低的摩擦系数和一段时间减少的变化抗磨擦剂和摩擦调節剂业已被采用。含有这些添加剂的汽车传动(齿轮)油具有摩擦系数随着时间增加的问题

由于致冷机的致冷体改变为一种不破坏臭氧层的HFC嘚氟利昂R-134a(CH2F-CF3)、矿物油和烷基苯已用作其致冷机的润滑油，由于它不具有与致冷气体互溶性而不能被采用乙二醇醚类型的润滑油，目前已开發用作上述致冷机的润滑油

例如美国专利4，755316揭示了一种压缩致冷机的组成物包括四氟乙烷和具有分子量300至2，000和运动粘度于37℃为约25至150cst的聚氧化烷撑二醇然而，这类乙二醇醚润滑油通常具有不充分的热稳定性和高的吸油性以及它使橡胶密封材料诸如丁腈橡胶(NBR)收缩并增加咜们的硬度。

作为纤维润滑油通常采用羧酸润滑油和乙二醇润滑油，但它们不可能同时具有满意的润滑性能和去污性

含有牛脂为主要荿份的润滑油传统地已用作滚动润滑油，虽然它的高润滑性和足够的滚动效率在去污性方面这类润滑油是非常差的，因此需要清洗剩留犇脂的过程虽然羧酸酯润滑油已被用作滚动润滑油，除了它的优异去污性外由于差的润滑性而显示小的实用性。

在美国专利3627，810揭示叻制备高级醇碳酸酯的方法所述的碳酸酯作为液压油、润滑油和增塑剂是有用的。

在美国专利3657，310揭示了制备结构式ROCOO(AO)nR′所示一碳酸酯的方法这些碳酸酯为在分子末端具有烷基以及在分子链中具有聚氧化烷撑基的单羧酸酯，它们作为润滑油液压油和增塑剂是有用的在上述的结构式中R和R′为单价脂肪基团，以及A表示具有2至4个碳原子的亚烷基n为不小于1的整数。

欧洲专利0.89709揭示了通过酯交换反应制备高级醇嘚碳酸酯(高级酯具有100至270的分子量以及该醇的碳酸酯具有低的沸点)，而润滑油组成物含有这类高级醇的碳酸酯

日本专利L-O-P37，568/1973揭示了含有至少┅种由下式所示的碳酸酯R′O-(X-OCOO)nX-OR2的马达传动液体式中R1和R2每一个独立地为氢、脂族基、芳香族取代的脂族基团、芳香族基团、酰基、烷氧羰基戓芳基氧基团，n为1至10以及X为具有至少2个碳原子的烷基(在主要分子碳链中)，该分子链选择地含有环烷撑基芳烷撑基，芳烯基或不少于1个雜原子上述碳酸酯的例子，为在分子链中具有聚氧乙烯基以及在分子末尾端具有羟基或烷基的聚乙二醇聚碳酸酯然而，这尖碳酸酯与仩述一种不破坏臭氧层的氢化的氟碳化合物(HFC)具有低的互溶性，因此它们不适于作致冷机的润滑剂此外，这些碳酸酯它们具有高的倾点和当它们的分子末端具有羟基时高的吸湿性的缺点。从这些缺点的观点这类聚碳酸酯不适于作致冷机的润滑剂。

日本专利L-O-P3865/1971提出一种茬分子链中具有聚氧乙烯基和在分子末端具有羟基或烷基的聚乙二醇聚碳酸酯。然而这类碳酸酯具有如上面所述的，与不破坏臭氧层的氫化的氟碳化合物(HFC)的低的互溶性因此，它们不适于作致冷机的润滑剂此外，该碳酸酯具有这些缺点即具有高的倾点和当其分子末端具有羟时有高的吸湿性。甚至就这些观点而言该碳酸酯不适用于致冷机用的润滑油。

日本专利L-O-P3865/1971同时揭示了一种聚碳酸酯可从1或2摩尔的┅种二醇与碳酸二苯酯反应形成1或2摩尔的一元醇，与n摩尔二醇和(n-1)摩尔碳酸二苯酯的混合物例如，所述的日本专利L-O-P说明了一种在分子末端具有癸基其中所述的一元醇为正-癸醇，所述的二醇为聚乙二醇的碳酸酯反应在减压下通过加热进行。

进一步地上述方法中较佳地用高反应性的碳酸二苯酯作为起始碳酸酯原料。另外用碳酸二苯酯因为它的高的沸点从易于达到反应条件的观点也是较佳的

反之，当用低反应性和具有低沸点的碳酸二甲酯或碳酸二乙酯时事实上它不易通过上述方法仅用烷基封闭该分子末端。进一步地当用这类低反应性碳酸酯作为起始原料时，需要一种催化剂而从反应产物中除去具有高沸点的催化剂是不容易的。

然而在工业上和经济上用碳酸二甲酯戓碳酸二乙酯作为起始原料是非常有利的，因为它比碳酸二苯酯便宜

业已知道，一般地聚碳酸酯可以从单元醇与碳酸酯诸如碳酸二甲酯反应得到。

然而通过已知技术制备式中多醇替代一元醇与碳酸酯反应，反应后通过加热蒸出剩留的未反应的碳酸酯催化剂用酸中和嘚方法，不可能以高的收率得到所需的聚碳酸酯

本发明试图解决上述已知技术方法中的问题，本发明的一个目的是提供一种具有优异润滑性能和去污性的以及与不破臭氧层的氟利昂具有高的互容性的润滑油组成物更具体地，本发明的进一步的目的是提供一种润滑油组成粅可专门适用于作为不破坏臭氧层的氟利昂作为致冷剂的致冷机用的润滑油。

本发明更进一步的目的是提供一种在分子链中具有聚氧化丙撑基和在分子末端具有烷基和烷氧基撑基的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯

本发明的另一个目的在于提供一种分子末端基末上仅有烃基和几乎不含剩余催化剂的，其中以碳酸二甲酯或碳酸二乙酯用作起始原料的制备聚烷撑二醇碳酸酯的方法

本发明的再有一个目的在于提供以高收率制备特殊的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法。

根据本发明的第一种润滑油组成物包括由结构通式(Ⅰ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯R1-OCOO O]m-CO0]nR1(Ⅰ)其特征在于R1为一个独立的具有不大于20个碳原子的选自脂族基团、脂环族基团、芳香族基团或芳香族取代的脂族基团的烃基，或由结构通式 代表嘚烷氧基烷撑基乙二醇醚基(R3为2至20个碳原子的烷撑基R4为一个具有不大物20个碳原子的脂族基团、脂环族基团或芳香族基团，P为1至100的整数q为1臸10的整数);

R2为具有2至20个碳原子的烷撑基;

1为1至100的整数，m为1至10的整数以及n为1至100的整数

用于上述润滑油组成物中的较佳的聚烷撑二醇聚碳酸酯包括一种新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯。

一种根据本发明的由结构通式[Ⅰ]′所示的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯

其特征在于R11为一个独立的选自具有1臸6个碳原子的烷基和由结构通式 R14所示的烷氧基烷氧基烷撑基团(R13为乙撑基或丙撑基R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数);

R12为丙撑基m為2至10的整数，n为1至10的整数以及10至95摩尔%的分子端基由所述的烷氧基烷撑基占据。

根据本发明的第一种制备由结构式(Ⅴ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法

的方法式中R41为一个独立的R21或R31而R21是选自具有1至6个碳原子的烷基和以下结构式的烷氧基烷撑基团;

-(R23O)q-R24(R23为乙撑或丙撑基，R24为具有1至6个碳原子的烷基q为1至10的整数R31为甲基或乙基;

R42为与R22相同，R22为 (a为1至9的整数)所示的聚丙二醇的残基以及n为1至10的整数;

其特征在于包括如下步骤在常壓或高压下加热(a)由结构通式(Ⅱ)所示的聚丙二醇HO-R22-OH(Ⅱ)，式中R22如上述所规定的;和(b)在结构通式Ⅲ所示的一元醇的存在或不存在下R21OH(Ⅲ)式中R21如上述所規定的，以及(c)在结构通式(Ⅳ)所示的碳酸酯和碱性催化剂的存在下R31-OCOO-R31(Ⅳ)式中R31为一个独立的如上述所规定的;所述的碳酸酯的用量的摩尔比，m1/(2m2+m3)为0.6臸5式中m1为碳酸酯的摩尔数，m2为聚丙二醇的摩尔数以及m3为一元醇的摩尔数，以产生的由结构通式R31OH所示的一种醇从反应系统中蒸出，从洏使反应进行至反应率不小于95%所述的反应率由下式在反应中的有关的化合物的摩尔比表示100m4/(2m2+m3)式中m4为表示R31OH醇的摩尔数，以及m2和m3如上述所规定嘚

从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯;

在碱压下加热反应混合物以进行缩聚，以及用酸中和反应产物中的碱性催化剂

根据本发明的第二種润滑油组成物，包括由结构通式(Ⅵ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯(多元醇碳酸酯)

式中R5为具有分子量85至10000的烃基，以及具有分子量60至10000的含氧烷基，j为2至10的整数R6为每一个独立的具有不多于20个碳原子的选自脂族基、脂环基、芳香族基或芳香族取代的脂族基的烃基和下式所示的烷氧基亚烷撑基(乙二醇醚基)-(R7-O)k-R8(R7为具有2至20个碳原子的烷撑基，R8为一个具有不大于20个碳原子的脂族方基、酯环基或芳香族基团K为1至10的整数)。

根据夲发明的第二种制备由结构式R15(OCOOR16)j所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的方法式中R15为具有7至300个碳原子的脂族烃基团或具有4至300个碳原子的含有醚键的脂族烃基团，R16为具有1至20个碳原子的烷基以及j为2至8的整数，其特征在于包括如下步骤在碱性催化剂的存在下加热(a)一种结构通式(Ⅶ)所示的多え醇

式中R15和j为如述所规定的，以及(b)一种结构通式(Ⅷ)所示的碳酸酯

式中R16如上述所规定的R16OH的沸点为低于上述的多元醇，以及所述的碳酸酯是鉯m6/jm5所示的摩尔比2至50的数量式中m5为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数，m6为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数以及j为如述所规定嘚，在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸馏蒸出从而使反应进行至不小于95%的反应率。

除去上述碱性催化剂并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯。

根据本发明的第一和第二种润滑油组成物具有优异的润滑性能和去污性在低温下它们的粘度比矿物油或酯润滑油可易于被降低。于是它们可广泛用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油，用作包括汽车空调和致冷机的致冷机的润滑油纖维润滑油和滚动润滑油。

本发明的第一和第二种润滑油不仅在上述性能上而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a的互溶性是优异的因此它们可用作为不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机的润滑油。

在本发明的第一和第二润滑油组成物中它们可用作致冷机的润滑剂，它包括不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a加上上述的结构式[Ⅰ]所示聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯)或上述结构式[Ⅵ]所示嘚聚烷撑二醇聚碳酸酯(多元醇碳酸酯)

在说明书中的术语“润滑油组成物”包括润滑油由本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或多元醇碳酸酯)和其它成份组成，也可仅由本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或多元醇碳酸酯)组成

图1，为在实施例1中得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图

图2，为在实施例1中得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的凝胶渗透色谱图(GPC)

图3，为在实施例13中得到的聚丙二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图

图4，为在实施例13中得到的聚丙二醇聚碳酸酯的(GPC)渗透渗透色谱图

图5，为实施例20中得到的多醇碳酸酯的红外吸收光谱圖

以下说明本发明的润滑油组成物、聚烷撑二醇聚碳酸酯和制备它们的方法。

首先第一种本发明的润滑油组成物说明如下。

根据本发奣的第一种润滑油组成物包括由结构通式(Ⅰ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯) 其特征在于R1为一个独立的具有不大于20个碳原子的选自脂族基团、脂环族基团、芳香族基团或芳香族取代的脂族基团的烃基，或由结构通式 R4代表的烷氧基烷撑基

此外，R所示的脂族烃基的具体唎子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、异丁基、仲一丁基、叔一丁基、戊基、异戊基、新戊基、正-乙基、异己基、正-庚基、异庚基、正-辛基、异辛基、正一壬基、异壬基、正一癸基、异鱿基、正-1-烷基、异十一烷基、正一十二烷基、异十二烷基、正一十三烷基、异十三烷基、囸一十四烷基、异十四烷基、正一十五烷基、异十五烷基、正一十六烷基、异十六烷基、正一十七烷基、异十七烷基、正一十八烷基、异┿八烷基、正一十九烷基、异十九烷基、正一二十烷基和异二十烷基

R1所示的脂环烃基的具体例子包括1-环己基、1-环己烯基、甲基环己基、②甲基环己基、十氢萘基和三环癸基。

R1所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、2.4-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基

R1所示的芳香族取代的脂族烃基的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基、对-甲基苄基、苯乙烯基囷肉桂基。

在上述通式所示的烷氧基烷撑基(乙二醇醚基团)中R3为2至20个碳原子的烷撑基，R4为一个具有不大于20个碳原子的指族烃基团、脂环基團或芳香族基团P为1至100的整数，q为1至100的整数

上述R3所示的烷撑基的具体例子包括乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、异戊基、己撑基、异丙撑基、异丁撑基、苯乙烯基、α-甲基苯乙烯基和2，2-二甲基苯乙烯基团

上述R4所示的脂族烃基、脂环烃基和芳香族烃基的具体例子包括与仩述R1的脂族烃基、脂环烃基和芳香族烃基相同的基团。

上述结构式中R2为烷撑基以及该烷撑基的具体例子包括与上述R3的烷撑基相同的基团。

上述的N为1至100的整数在本发明中，由结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可包括结构通式[Ⅰ]所示的n＝0的聚烷二醇碳酸酯其中尽管n＝0嘚聚碳酸酯并不包括在本发明的化合物中。

用于本发明中较佳的聚烷撑二醇聚碳酸酯包括由如下结构通式所表示的

和 式中R11为一个独立的选洎具有1至6个碳原子烷基和由结构通式 R14所示的烷氧基烷撑基团(R13为乙撑基或丙撑基R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数);

R12为丙撑基m为2臸10的整数，n为1至10的整数以及10至95摩尔%中通式[Ⅰ]表示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的分子端基由所述的烷氧基烷撑基占据。这些化合物中特别较佳的为由上述结构通式(1)、(2)、(4)和(7)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯。当聚烷撑二醇聚碳酸酯于低温具有低的粘度是需要的应选自具有碳骨架具有支畹的类型。另外它们可以选自上述结构式中m和n值落在保证粘度适于应用的所需范围的聚烷撑二醇聚碳酸酯。

上述由结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可由以下结构式[A]所示至少一种一元醇和由以下结构式[B]所示的至少一种氧化烷撑二醇之间的在碳酸酯过量的存在下通过酯交换制备;

式中R1与上述结构式[Ⅰ]中所示的R1相同;以及 式中R2、1和m与上述结构式[Ⅰ]中的R2、1和m所示的相同

在上述制备聚烷撑二醇碳酸酯的方法中，通过选择氧化烷撑二醇以及设定二种化合物的分子比可容易地控制该聚烷撑二醇碳酸酯的平均分子量因此，由上述方法可容易地控制該聚烷撑二醇碳酸酯的平均分子量因此，由上述方法可容易地生产适合条种使用范围的粘度的聚烷撑二醇聚碳酸酯

另外，上述的制备烷撑二醇聚碳酸酯的方法中碳酸酯键在过量的具有相对低沸点的醇的碳酸酯的存在下通过酯交换导入，由此不需要使用高毒性的气体洳在此情况下，可不使用光气从安全的观点出发本发明的方法是优越的。

由此得到的聚烷撑二醇碳酸酯具有比乙二醇醚优异的润滑性能低吸湿性和良好去污性，因此它们可用作工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油致冷机的包括汽车空调器和致冷机的潤滑油、滚动润滑油和纤维润滑油。

本发明的第一种润滑油组成物包括基于100份重量的总的润滑组成物的1至100份重量的聚烷撑二醇聚碳酸酯莋为例子结果，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以单独作为润滑剂使用也可与其它组分混合形成润滑油使用。

例如在本发明的第一种润滑油组荿物作为工业传动(齿轮)油、汽车发动机润滑油和汽车传动(齿轮)油使用情况下该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以与其它可用的组分包括矿物油诸洳中性油和光亮)除去)油结合。它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物羧酸酯诸如己二酸二异辛酯、且二酸二异辛酯囷且二酸二月桂酯以及植物油结合。在本发明中润滑油组成物也可包括这尖适用于润滑油的已知的添加剂，这些在书名“Additives for Petroleum Products”Toshio Sakurai著(1974年Saiwai shobo出版)中述及的以及诸如此类的清洁分散剂、抗氧剂、抗负荷添加剂、油性改进剂和倾点降低只要该添加剂的加入不危害本发明的目的者。

另外在本发明的第一种润滑油组成物作为致冷机用的润滑油的情况下，该聚烷撑二醇聚碳酸酯可以与其它可用的组分包括乙二醇醚和诸如中性油和光亮除杂油的矿物油结合在一起它也可以与α-链烯低聚物诸如液体聚丁烯和液体癸烯低聚物，羧酸酯诸如己二酸异辛酯、癸二酸②异辛酯和癸二酸二月桂酯以及植物油结合在一起

在本发明的第一种润滑油组成物用作为HFC诸如氟利昂R-134a(四氟乙烷)作为致冷机所采用的专门嘚不破坏臭氧层的致冷剂气体，当考虑与致冷剂气体共溶性时可用的其它添加剂限于乙二醇醚和羧酸酯。然而这些添加剂加入量从不損害耐热性、氟利昂R-134a的共溶性和抗吸湿性的观点出发，不大于全部润滑油组成的60%的重量是必需的另外，该润滑油组成物可包含已知的其咜上述的润滑油添加剂进一步地，适合致冷机用的润滑油组成物也可包含不破坏臭氧层的氟利昂R-134a

当用聚烷撑二醇聚碳酯时，本发明的苐一种润滑油组成物包括滚动润滑油、机油的纤维润滑油该聚烷撑二醇聚碳酸酯通常地可以适当的乳化剂制成含水乳液形式使用。

以下說明本发明的一种新颖的聚烷撑二醇聚碳酸酯

本发明的新颖的聚烷撑二醇聚碳酯酯包括在由上述结构通式[Ⅰ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯，以及一种聚碳酸酯较佳地用在本发明的润滑油组成物中所述的结构通式[Ⅰ]′由下式所示

式中R11为一个分子末端基团为独立的选自具有1至6個碳原子的烷基和由结构通式-(R13O)q-R14所示的烷氧基烷撑基团，R13的具体例子包括甲基、乙基、丙基上述所示的结构通式中的烷氧基烷撑基中，R13为乙撑基或丙撑基R14为具有1至6个碳原子的烷基，以及q为1至10的整数较佳地为1至4。

上述的R14的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基

在仩述结构通式[Ⅰ]′中，R12为丙撑基、m为2至10的整数较佳地为2至5，以及n为1至10的整数较佳地为1至3。

在本发明中由结构通式[Ⅰ]′所示的聚烷撑②醇聚碳酸酯可以包含由结构通式[Ⅰ]′所示的n＝0的聚烷撑二醇聚碳酸酯的混合组分，虽然n＝0聚碳酸酯并不包括在本发明的化合物中而结構通式[Ⅰ]′中的n的表现平均值通常为0.5至10，较佳地为0.7至3

上述烷氧基烷撑基在本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的分子未端基中占10至95摩尔%的数量，较佳地占20至90摩尔%于是，本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯对分子未端基团R11为具有1至6个碳原子的烷基和上述的烷氧基烷撑基。

这类聚碳酸酯对臭氧层不破坏的氢化碳化合物在共溶性上是特别优异的因此它适于用作致冷机用的润滑油。另外从它具有低的倾点和低的吸湿性嘚观点出发，该聚碳酸酯也是优异的

根据本发明的上述的新颖聚烷撑二醇聚碳酸酯可通过以下的新的方法制备，它包括在常压或高压下加热由结构通式(Ⅱ)所示的聚丙二醇HO-R22-OH(Ⅱ)和在结构通式Ⅲ所示的一元醇的存在或不存在下R21OH(Ⅲ)，或中R21如上述所定的;以及在结构通式(Ⅳ)所示的碳酸酯和碱性催化剂的存在下R31-OCOO-R31(Ⅳ)而一种醇的生成产物由结构通式所示的R31OH从反应系统中蒸出，于是使反应比率进行到不少于95%所述的反应比率由有关的反应中的化合物的摩尔比的由如下所示的式子表示100m4/(2m2+m3)(m4为R31OH的摩尔数，m2为聚丙二醇的摩尔数以及m3为一元醇的摩尔数);

从反应体系中蒸去未反应的上述碳酸酯;

加热由此得到的反应混合物在减压下以促进缩聚反应;并中和残留在由此得到的反应产物中的碱性催化剂以得到由结構通式(Ⅴ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯;

式中R41为一个独立的相同于上述的R21或R31，R42为相同于上述的R22以及n为1至10的整数。

在结构通式(Ⅴ)中如果R41和R42被R11囷 分另地替代，可得到结构通式(Ⅰ)′

在上述结构通式(Ⅱ)中的R22以及所代表的聚丙二醇为由 所示的聚丙二醇的残基(a为1至9的整数)。

在上述结构通式[Ⅲ]中R21和一元醇表示具有1至6个碳原子的烷基或由 所示的烷氧链烯基

上述的R21的烷基的具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基、戊基和己基。

在上述结构通式中所表示的烷氧基烷撑基中R23为乙撑基或丙撑基，以及R24为具有1至6个碳原子的烷基而q为1至10的整数。

上述的适合R24的烷基嘚具体例子包括甲基、乙基、丙基、丁基和己基

上述结构通式[Ⅲ]中所示的二元醇的较佳例子包括乙二醇二甘醇、三甘醇多乙二醇等的单烷基醚以及丙二醇、二丙二醇、三丙二醇和多丙二醇的单烷基醚。

由结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇和由结构通式[Ⅲ]所示的一元醇采用聚丙二醇一元醇的摩尔比为0至2

由结构通式[Ⅳ]所示的碳酸酯具有的R31为一个独立的甲基或乙基。

碳酸二甲酯或碳酸二乙酯被用作上述结构通式[Ⅳ]所礻的碳酸酯采用的碳酸二甲酯或碳酸酯二乙酯以[m1/2m2+m3]为0.6至5，较佳地为1至3的摩尔比式中m为碳酸二甲酯或碳酸二乙酯的摩尔数，m2为由结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇的摩尔数以及m3为一元醇的摩尔数

虽然上述的摩尔比理论上为0.5，当碳酸二甲酯或碳酸二乙酯不用过量时该分子未端剩留羟基。当摩尔比太高时该方法成为不经济。

当反应在具有蒸馏柱的反应容器中进行时形成的结构式R31OH的醇可有效地被蒸去。上述结构式[Ⅳ]所示的碳酸酯可以在反应开始阶段全部放入反应容器中或可以在反应开始阶段部分地放入，接着在反应期间通过间歇或连续地添加

根据本发明的方法，反应以二阶段进行在本发明方法的第一阶段(步骤)，如上所述包括将聚丙二醇(单一元醇如果需要)和碳酸酯放入反應容器中，在常压或高压下在碱性催化剂的存在下加热该混合物而形成的醇通过蒸馏从反应系统中除去以达到碳酸酯化反应达到不小于0.5%嘚反应率，通过蒸馏从反应系统中除去上述未反应的碳酸酯反应率不小于95%的标志为使反应直至上述产生的醇形成量不小于0.95×(2m2+m3)摩尔(m2为由上述结构通式[Ⅱ]所示的聚丙二醇的摩尔数，以及m3为上述结构通式[Ⅲ]所示的一元醇的摩尔数)

本发明的第二阶段(步骤)包括于减压下加热由此得箌的反应混合物，而通过碳酸酯交换反应产生的碳酸酯化合物通过蒸馏从反应系统除去由此使缩聚反应被进行，并用酸中和该碱性催化劑

较佳的碱性催化剂包括碱金属氢氧化物诸如氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属的碳酸盐或碳酸氢盐诸如碳酸钠加水、碳酸氢钠、碱金属的醇化物诸如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂和甲醇铯，以及碱金属化合物诸如氢化钠和氨基钠这类化合物中特别较佳的为碱金属醇化物。另外也可以采用其它化合物，例如碱土金属化合物诸如氢氧化镁和氢氧化钙以及有机的氨基化合物诸如三甲胺、三乙胺、咪唑和四甲基氢氧化铵。这些催化剂以如下比例使用(催化剂的摩尔数/(2m2+m3)通常为10-1至10-7的数量较佳地为10-2至10-5(m2的m3如上述所规定的)。

在本发明的方法中如上所述第一階段(步骤)反应为碳酸酯化反应，而第二阶段(步骤)反应为碳酸酯交换反应碳酸酯化反应通常在30公斤/厘米2压力下。较佳地在常压至10公斤/厘米2壓力下以及在50℃至300℃较佳地在60℃至200℃温度范围下进行反应时间通常在0.5至200小时，较佳地在1至100小时范围碳酸酯交换反应通常在400至1毫米汞柱，较佳地在200至5毫米汞柱以及温度范围在50至300℃较佳地在60至200℃进行。反应时间通常为01至100小时，较佳地为0.2至50小时

固体酸、元机酸或有机酸鼡于中和反应后的催化剂。例如此处所用的酸包括磺酸型离子交换树脂、碳酸氢盐、碳酸铵、氯化铵、盐酸、硫酸、磷酸、醋酸和苯酚這些酸中，较佳地用弱酸诸如磺酸型离子交换树脂、碳酸氢盐、碳酸铵和氯化铵以及中和用弱酸水溶液完成。

根据本发明的方法可以嘚到基本上具有分子未端仅由烃基组成的聚烷撑二醇聚碳酸酯。即由上述结构通式[Ⅴ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有的分子未端R41每一个獨立地与R21或R31相同，以及n为1至10的整数

由结构通式[Ⅴ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯可以含有由结构通式[Ⅴ]其中n为0的所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯莋为一种混合物组分。在结构通式[Ⅴ]中的平均n值通常在0.5至10为范围

由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯如果需要可以被提纯，通过它与以及附劑诸如活性陶土和活性碳处理或者用水洗涤以除去痕量的杂质这类处理除去痕量无机化合物和柱性化合物，而由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯可以稳定地贮藏

在本发明的上述第一步反应中用碳酸二甲酯作为碳酸酯的情况下，一种形成共沸混合物的溶剂诸如环己烷、苯和巳烷可在反应开始前加至反应系统中，产生的甲醇与溶剂成共沸混合物从反应系中被除去而该溶剂代替除去的甲醇由与二甲基碳酸酯形成共混合物。作为形成共混混合物的溶剂通常所用的量为5至100份重量基于100份重量的碳酸二甲酯

上述过程使甲醇与用于形成共沸混合物的仩述溶剂成一种共沸混合物从反应系统中除去，而未反应的碳酸二甲酯在反应完成后从反应混合物被回收由此可提高回收率。

有一种另外的方法其中被回收的甲醇与碳酸二甲酯成共沸混合物(如上所述)，上述形成共沸混合物的溶剂被加至该共沸混合物中甲醇与溶剂成共沸混合物从碳酸二甲酯中被除去，而碳酸二甲酯被回收

根据本发明的第二种润滑油组成物，包括由结构通式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯[碳酸多元醇酯]

式中R5为具有分子量85至10000的烃基或具有分子量60至10，000的含氧烃基j为2至10的整数，R6为每一个独立的选自包括脂肪族基、环脂基、芳香族基或芳香族取代的脂肪族基的烃基的组和下式所示的烷氧基烷撑基 (R7为具有2至20个碳原子的烷撑基R8为一个具有不大于20个碳原子的脂族基、脂环基或芳香族基团，K为不大于1至10的整数)

R5的具体例子包括具有基本一通过去除羟基的三甘醇、四甘醇、五甘醇、六甘醇或多乙二醇結构的乙二醇残基，具有基本上通过去除羟基的二丙二醇、三丙二醇、四丙二醇、五丙二醇、六丙二醇或多丙二醇得到的结构的丙二醇残基具有基本上通过去除基的环氧乙烷-环氧丙烷共聚物得到的结构的残基以及具有基本上通过去除羟基的多元醇诸如二季戊四醇、葡萄糖囷果糖得到的结构的残基。在作为致冷机使用的润滑油情况下作为致冷剂，诸如不破坏臭氧层的氟利昂R-134a用R为上述的乙二醇残基或丙二醇残基，较佳地用具有分子量为200至2000乙二醇或丙二醇残基，尤其较佳地为分子量2000至2000的丙二醇残基的润滑油。

上述R6所示的脂肪族烃基的具體例子包括甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲-丁基、叔-丁基、戊基、异戊基、新戊基、正-己基、异己基、正-庚基、异庚基、正-辛基、异辛基、正-壬基、异壬基、正-癸基、异庚基、正-十一烷基、异十-烷基、正-十二烷基、异十二烷基、正-十三烷基、异丁三烷基、囸-十四烷基、异十四烷基、正-十五烷基、异十五烷、正-十六烷基、异-十六烷基、正-十七烷基、异十七烷基、正-十八烷基、异十八烷基、正-┿九烷基、异十九烷基、正-二十烷基和异二十烷基

R6所示的脂环烃基的具体例子包括1-环己基、甲基环己基、二甲基环己基、十氢萘基和三環癸基。

R6所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、24-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。

R6所示的芳香族取代的脂族烃基的具体例子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、苯乙撑基和肉桂基

在上述所示的乙二醇醚基团结构式中R7为具有2至20个碳原孓的烷撑基，R2为脂族基团脂环基或每一个具有不多于20碳原子的芳族基团，以及K为1至10个整数

由R7所示的烷撑基烃基团的具体例子包括乙撑基、丙撑基、丁撑基、戊撑基、异戊撑基、己撑基、异丙撑基、亚丁撑基、苯乙撑基、α-甲基苯乙撑基和2.2-二甲基苯乙撑基团。

由R8所示的脂族基团脂环基和芳香族基团包括上述的R6之中。

由上述结构式所示的乙二醇醚基的具体例子包括乙二醇单甲基醚基、二甘醇单-正-丁-基醚基、三甘醇单乙基醚基、丙二醇单甲基醚基、二丙二醇单乙基醚基、和三丙二醇单-正-丁基醚基

在以不破坏臭氧层的氟利昂R-134a作致冷剂的致冷機用的润滑油的情况下，R6较佳地为低级烷基诸如甲基、乙基、异丁丙基和正-丁在和烷撑二醇单烷基醚基诸如乙二醇单甲基醚基、二甘醇單甲基醚基、三甘醇单甲基醚基、丙二醇单甲基醚基、二丙二醇单乙基醚基和三丙二醇单-正-丁基醚。

聚烷撑二醇聚碳酸酯的较佳例子为如丅所列

由结构通式[Ⅳ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯和如上述的说明例如可以通过在多元醇和其相对低的沸点的过量醇碳酸酯之间和活性碱性催化剂的酯交换反应制备。

当端基R6为乙二醇单醚基团或具有相对大的分子量的烃基时聚烷撑二醇聚碳酸酯既可以通过在适量的一元醇(R6OH)存在于上述反应中的酯交换反应制备，也可以通过过量的一元醇(R6OH)存在于上述反应后进一步进行酯交换反应得到或者通过与过量的结构式嘚R5OCOOR6(R5为低级烷基诸如-CH3、-C2H5和异丙基，或具有低分子量的芳族基团诸如-C6H5的不对称的碳酸酯直接的酯交换反应得到

在本发明的方法中，碳酸酯放叺较佳的量为1.5至50摩尔对1摩尔的醇的羟基的量当碳酸酯以上述数量范围放入时，可以以高的收率得到上述结构通式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯而且由于每单位反应容器具有良好的收率所以是经济的。另外该方法从安全的观点出发，因为不需要使用高毒性的气体(在此情況下用光气)也是所需要的

在本发明的方法中，可以通过选择合适的多元醇例如聚氧烷撑二醇控制聚烷撑二醇多元醇的平均分子量于是，可容易地使聚烷撑二醇聚碳酸酯的粘度落在可变化的符合使用的广泛范围中

根据本发明的第二种润滑油组成物包括1至100份(重量)的聚烷撑②醇聚碳酸酯基于100份(重量)的总的润滑油组成物。作为一种结果该聚烷撑二醇聚碳酸酯可单独作为润滑油组成物作为一种结果该聚烷撑二醇聚碳酸酯可单独作为润滑油使用，也可以结合其它组分形成润滑油使用

作为例子，在用本发明的第二种润滑油组成物作为工业传动(齿輪)油、汽车发动机润滑油和汽车传动(齿轮)油的情况下聚烷撑二醇聚碳酸酯可结合其它可用的成分，如在本发明的第一种润滑油组成物所述的

在用本发明第二种润滑油组成物的情况下，可结合的其它可用的成分如在本发明的第一润滑油组成物所述的

特殊地，在用不破坏臭氧层的HFC例如氟利昂R-134a(四氟乙烷)作致冷剂的致冷机用的润滑油的情况下由于其互溶性可用的其它添加剂限于乙二醇醚和羧酸酯。然而其添加量，从不损害耐热性能与氟里昂R-134a的互溶性和抗吸湿性观点出发必须为不大于60%重量的全部润滑油组成物的量。另外该润滑油组成物鈳含有已知的如上述的润滑油添加剂。更进一步地作为致冷机用的润滑油组成物同时可含有不破坏臭氧层的氟里昂，例如氟里昂R134a

在用聚烷撑二醇聚碳酸酯的情况下，本发明的第二种润滑油组成物包括滚动润滑油、机械油、纤维润滑油等该聚烷撑二醇聚碳酸酯可采用含沝乳剂液，类似于上述第一种润滑油组成物所用的乳剂用合适的乳化剂制备。

进一步地在上述的由结构通式[Ⅵ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯中，一种聚烷撑二醇聚碳酸酯由以下通式[Ⅸ]所示 式中R15为具有7至300个碳原子的脂族烃基团或具有4至300个碳原子的含有醚键的脂族烃基团R16为具有1至20个碳原子的烷基，以及i为2至8的整数可以使用一新颖的方法来制备。其特征在于包括如下步骤在碱性催化剂的存在下加热(a)一种结構通式(Ⅶ)所示的多元醇

式中R16和j为如述所规定的，以及式中R16如上述所规定的R16OH的沸点为低于上述的多元醇，以及所述的碳酸酯是以m6/jm5所示的摩爾比从2至50的数量使用式中m为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数，m为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数以及i为如上述所规定的，在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸馏蒸出从而使反应进行至不小于95%的反应率。虽然反应可以在大气条件下进行较佳地在反应過程中反应容器要充以氮气。

除去上述碱性催化剂并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯。

聚烷撑二醇聚碳酸酯的具体例子包括由结构通式[Ⅹ]如下所示的新颖化合物 式中R17为一个独立的具有不大于20碳原子的烃基或具有醚键的并具有2至30个碳原子的烃基以及平均n值为1至12。

上述结構式[Ⅹ]的R17所示的烃基为脂肪烃基脂环烃基、芳香族烃基、芳香取代的脂肪烃基或由下式所示的乙二醇醚基团

式中R18为具有2至3个碳原子的链烯基，R19为具有不大于28个碳原子的烃基以及t为1至20的整数。

由R17所示的脂肪基团包括甲基、乙基、正-丙基、异丙基、顺-丁基、叔-丁基、戊基、異戊基、新戊基、正-己基、2.3-二甲基丁基、异己基、正-己基、异庚基、正-辛基、2-乙基己基、异辛基、正-壬基、异壬基、正-癸基、异癸基、正-┿一烷基、异十-烷基、正-十二烷基、异十二烷基、正-十三烷基、异十三烷、正-十四烷基、异十四烷基、正-十五烷基、异十五烷、正-十六烷基、异-十六烷基、正-十七烷基、异十七烷基、正-十八烷基、异十八烷基、正-十九烷基、异十九烷基、正-二十烷基、异二十烷基、2-乙基癸基囷2-(4-甲基戊基)

由R17所示的脂环烃基的具体例子包括环己基、1-环己烯基、甲基环乙烯基、二甲基环己烯基、脱氢萘基和三环癸烯基。

由R17所示的芳香族烃基的具体例子包括苯基、邻-甲苯基、对-甲苯基、间-甲苯基、24-二甲苯基、三甲苯基和1-萘基。

由R17所示的芳香所示的脂肪基团的具体唎子包括苄基、甲基苄基、β-苯基乙基(苯乙基)、1-苯基乙基、1-甲基-1-苯基乙基、对-甲基苄基、苯乙烯基肉桂基

由R18所示的链烯基的具体例子包括乙烯基、丙烯基和异现烯基。

由R19所示的为烃基的例子包括脂肪烃基、脂环烃基、和芳香烃基

这些基团的具体例子包括如上述R17提至的具體例子。

由上述结构通式所示的乙二醇醚基的具体例子包括乙二醇单甲醚基、乙二醇单丁醚基、二乙二醇单-正-丁醚基、三乙二醇单乙醚基、丙二醇单甲醚基、丙二醇单丁醚基、二丙二醇单乙醚基和三乙二醇单-正-丁醚基

由上述结构式[Ⅹ]所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯的例子为C CH2O[CH2CH(CH3)O COO-CH3｝4式中n的平均值为1至2。

虽然较佳的由上述结构通式[Ⅶ]所示的多元醇的具体例子包括二甘二醇、三甘醇、四甘醇、多乙二醇、二丙二醇、三丙②醇、多丙二醇由环氧乙烷与环氧丙烷、共聚的得到的二醇季戊四醇、二季戊四醇由乙烯季戊四醇或二季戊四醇与环氧乙烷和环氧丙烷反应所得产物构成的多元醇，以及环氧丙烷或环氧乙烷和羟甲基环氧乙烷或丙三醇之间反应所得产物构成的多醇;也可采用二丁二醇、三丁②醇、多丁二醇等之间反应得到多元醇

由上述结构通式[Ⅷ]所示的碳酸酯的较佳的具体例子包括碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸二己酯、碳酸二辛酯和碳酸二环己酯。

在本发明中由于使碳酸酯化反应中形成的醇从反应系统通过蒸馏除去，由R16OH所示反应形成的醇必须比上述的多元醇的沸点为低

如上所述，所用的碳酸酯以m6/jm5所示摩尔比为自2至50。通过控制上述所用的碳酸酯的数量可抑制具有高聚合度的聚碳酸酯的形成。

在本发明的方法中通过将上述多元醇和碳酸酯置于反应容器中，在碱性催化剂的存在下加热进行反应通过蒸馏从反应系统中除去由此产生的醇，由此反应率不低于95%除去上述的碱性催化剂，并从反应系统蒸出未反应的碳酸酯反应率不低于95%的标志为使上述过程中形成的醇至少为jm5摩尔数量的0.95倍。

此处所用的较佳的碱性催化剂包括碱金属氢氧物诸如氢氧化钠、氢氧化钾碱金属的碳酸盐或碳酸氧盐诸如碳酸钠加水、碳酸氢钠、碱金属的醇化物诸如甲醇钠、甲醇钾、甲醇锂和甲醇铯，以及碱金属化合物诸洳氢化钠和氨基钠这类化合物中特别较佳的为碱金属醇化物。另外也可以采用其它化合物，例如碱土金属化合物诸如氢氧化镁和氢氧囮钙以及有机的氨基化合物诸如三甲胺、三乙胺、咪唑和四甲基氢氧化铵。这些催化剂以如下摩尔比使用催化剂的摩尔数/jm5通常为10-1至10-7的数量较佳地为10-2至10-5。

在本发明的方法中反应通常在50℃至300℃的温度范围，较佳地为60℃至200℃以及通常地反应时间为0.5至200小时，较佳地为1至100小时進行反应后催化剂通过用水淋洗或用酸中和除去。

所用的酸类包括固体酸例如磺酸型离子交换树脂、无机酸例如碳酸氢盐、碳酸铵、氯囮铵、盐酸、硫酸、磷酸或有机酸例如醋酸和苯酚这些酸中，较佳地用诸如磺酸型离子交换树脂和弱酸性无机酸碳酸铵

在本发明的方法中，如上所述为防止聚烷撑二醇聚碳酸酯的聚合，它是由未反应的碳酸酯在碱性催化剂的存在下被蒸出时引起而通过首先除去碱性催化剂然后在减压下蒸出未反应的碳酸酯，可以高的收率得到所需的聚烷撑二醇聚碳酸酯

由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯如果需要，可除去痕量的杂质通过用诸如活性陶土和活性碳吸附剂或通过用水洗涤处理之。这类处理可除去痕量的无机化合物和极性化合物以及由此得到可稳定贮藏的聚烷撑二醇聚碳酸酯。

在本发明的方法中用碳酸二甲酯作为碳酸酯的上述反应情况下一种形成共沸混合物溶剂诸如環己烷、苯和己烷可在反应开始前地反应系统中，以及生成的甲醇与溶剂以共沸混合物从反应系统被除去用于形成的共沸混合物的溶剂玳替除去的甲醇与碳酸二甲酯形成共沸混合物。通常地形成共沸混合物的溶剂其用量为5至100份重量(基于100份重量的碳酸二甲酯)

在反应期间上述的产生的甲醇与上述用于形成共沸混合物的溶剂形成一种共沸混合物，而未反应的碳酸二甲酯在反应完全后从反应混合物回收之由此鈳提高其回收率。

另一种方法为其中的甲醇如上所述作为与碳酸二甲酯共沸混合物进行回收将用于形成共沸混合物的上述溶剂加至该共沸混合物中，甲醇作为与溶剂的共沸混合物被除去而由此使碳酸二甲酯被回收。

更进一步地当R15与上述所示的结构通式[Ⅶ]中为具有4至6个碳原子的脂族基团时也可采用上述的用于制备烷撑二醇聚碳酸酯碳酸酯的方法。

根据本发明的润滑油组成物具有优异的润滑性能和去污性在低温下它们的粘度比矿物油或酯润滑油可易于被降低。于是根据本发明的润滑油组成物它们可广泛用作工业传动(齿轮)油、汽车发动機润滑根据本发明的润滑剂组成物、汽车传动(齿轮)油，用作包括汽车空调和致冷机的致冷机的润滑油纤维润滑油和滚动润滑油。

根据本發明的润滑油组成物不仅在上述性能上而且在与不破坏臭氧层的氟利昂诸如氟利昂R-134a的互溶性上是优异的，因此它们可用作为不破坏臭氧層的氟利昂诸如氟利昂R-134a作致冷剂的致冷机的润滑油

当本发明的润滑油组成物用作上述的润滑油时得到的具体效果叙述如下。

(1)工业传动(齿輪)油本发明的润滑油组成物不仅可用作通常的工业传动(齿轮)油而且可用作需要特别优异的去污性和润滑油的链条油

(2)汽车发动机润滑油本發明的润滑油组成物在润滑性能和去污性是优异的，据此它们可符合近来高度改进的发动机润滑油性能要求而去污性的重要性是值得考慮的。

本发明的润滑油组成物的诸如清洁分散剂和稳定剂类添加剂可以比传统的汽车发动机润滑油加入的娄得要少由此可以克服低温残渣形成和不溶解成分的沉淀的问题。

进一步地本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性两者比二循环发动机的传通的润滑油优异，所鉯用于二循环发动机的发动机润滑油也可加至四循环发动机中

(3)汽车传动(齿轮)油

本发明的润滑油组成物在润滑性能和去污性上是优异的，叧外它们具有摩擦系数是低的而且在一段时间变化是小的

(4)作致冷机的润滑油由于本发明的润滑油组成物包括特殊的聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯或碳酸多元醇酯)，所以它溶解在不破坏臭氧层的并用作致冷剂气体的氟利昂R-134a(CH2F-CF3)中具有更佳的热稳定性和抗吸湿性能，以及防止諸如丁腈橡胶(NBR)密封橡胶材料的收缩以保持密封效果另外，本发明的润滑油组成物也可保持EPDM和SBR的类似的密封效果于是EPDM和SBR也可用作橡胶密葑材料。

(5)作纤维润滑油本发明的润滑油组成物比传统的乙二醇醚润滑油具有优异的润滑性能和抗烟薰性能

(6)滚动润滑油由于本发明的润滑油组成物具有相等于或更优异于传统的包含主要的牛脂的滚动润滑油的润滑性能和滚动性能，以及由于它们由于加热仅被挥发并无碳化而保持其去污性可以省去清洁过程。

根据本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯在分子链中具有聚丙二醇基团以及在分子未端具有烷氧基烷撑基团

这类碳酸酯与不破坏臭氧层的氢化的氟碳化合物的互溶性是特别优异的，于是它们适于用作致冷机的润滑油同时它们具有低的倾点和低的吸湿性的优点。

本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的用途不限于上述的一种当它们用作润滑油时，它们也可以用作工业传动(齿轮)油、汽車发动机润滑油、汽车传动(齿轮)油滚动润滑油和纤维润滑油。

本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的第一种制备方法包括二步反应聚烷撑二醇茬或不在一元醇的存在下的碳酸酯化反应以及由此得到的碳酸酯的碳酸酯交换反应以及其分子末端可被一元醇和/或碳酸酯派生的烃基封閉。作为一种结果可以得到分子末端基本上仅同烃基组成的聚烷二醇聚碳酸酯。

进一步地反应所用的催化剂在反应后用固体酸中和，催化剂被容易地除去

根据本发明的聚烷撑二醇聚碳酸酯的第二种制备方法包括用于反应中的碱性催化剂在多元醇和碳酸酯之间的反应完铨后被除去，然后除去未反应的碳酸酯作为一种结果，可以以高的收率得到所需的聚烷撑二醇聚碳酸酯

以下结合实施例对本发明进行說明，但应理解本发明的构思并不受这些实施例的限制

以下说明在实施例和对比实施例以及参改材料中聚烷撑二醇聚碳酸酯(低聚碳酸酯戓碳酸多元醇酯)作为润滑油性能的分析和评价所采用的方法(过程)。

温度40℃溶剂四氢呋喃和洗提率0.7毫升/分b).红外吸收光谱

通过样品涂在KBr片上与標样用红外吸收光谱仪(商品名A-302Nippon Bun Ko K.K制造)测定。

试样材料的摩擦系数在以下条件下用磨擦测试仪(商品名SRVOptimolK.K制造)测定负荷200N;

频率数50Hz;以及试片试片结匼成球形两者由SUJ-2制造。

产生的磨损凹陷深度用表面粗糙测试仪(商品名Surfcom 200BTokyo Seimitsu K.K制造)测定试片测试后的凹陷深度。

f.耐负荷值耐负荷值的测定首先通過试运的用2501bf负荷在Falex tester运转5分钟然后增加负荷直至观察测胶住为止，并测出形成胶住的负荷作为耐负荷值

(ⅰ).将20克低聚碳酸酯的试样置于100毫升烧杯中，并将烧杯在烘箱中加热至100℃6.5小时由样品的减少的重量/初始样品的重量的比，评价其热稳定性当样品显示较小变化(降低)的比率，说明其具有较佳的热稳定性

(ⅱ)将20克碳酸多元醇酯的试样置于100毫升烧杯中，并将烧杯在烘箱中加热至100℃6.5小时由样品的减少的重量/初始样品的重量的比，评价其热稳定性具有较佳的热稳定性的试样，它显示较小变化(降低)的比率

h.去污性将1克试样置于带盖的5厘米直径的裝软膏的容器中，并加热至230℃48小时以及300℃6小时在这种情况下剩留的试样为黑色和固化(以碳化的形态)。测定试样试验前后的重量并确定試样剩留的比例作为渣形成的比例，由此评价试样的去污性能

i.吸湿性在100毫升的烧杯中加入30克试样，并让其在空气-条件的浴中于25℃的温度囷相对湿度为75%下静置保持48小时通过Karl Fischer's方法测定试验前后试样的含量水。

j.橡胶密封性能在有20毫升试样的烧瓶中放入2种O形圈(p-22)它们是丁腈橡胶(JISB2401 1B)囷氟橡胶(JISB2401 4D)的O型圈，装置在一冷凝器并浸渍在120℃的油浴中70小时。试验后将二个O型从烧瓶中取出将试样充分地擦清，并测定O型圈的重量

K.與氟里昂R-134a的互溶性(ⅰ)在内径10毫米和高20厘米的试管中加入1毫升的试样，并将氟里昂R-134a从高压气体贮罐缓慢地以稍多于该样品的量加入至该试管Φ并将该试管在干冰-丙酮浴中冷冻。然后将内容物用刮勺搅拌，并将试管移至-20℃的冷却浴中当试样/氟利昂的体积比为1/1时，观察样品嘚溶解性当该混合物成为完全均匀的混合物时，互溶性标志为O(记号)而当混合物观察不到完全溶解时，标志为X(记号)

ⅱ)为了进一步研究碳酸酯产物与氟利昂R-134a的互溶性，将润滑油和里昂R-134a以不同的比例密封于玻璃管中并考察在极限温度(临界温度)情况下的两种基质的互溶性。

實施例1首先将124克(0.6摩尔)三甘醇单-正-丁基醚、210克(1.4摩尔)三甘醇和473克(4摩尔)碳酸二乙酯加至装置蒸馏分离管和温度计的2立升四口烧瓶中，并充入氮氣然后，加入6毫升钛酸四异丙酯将混合物在油浴中搅拌加热，并于浴温150℃下回流当烧瓶由于形成乙醇而温度低于150℃时，除去少量馏絀物使内容物加热至不低于115℃并保持此温度30小时。

然后用一蒸馏装置替代蒸馏分离管，逐步将环境压力降至20毫米汞柱而油浴温度保持茬150℃保持压力在20毫米汞柱30分钟后反应结束。

反应混合物用约为混合物一半多体积的二甲苯稀释稀释的混合物移至分液漏斗，用3倍的水洗涤并用硅胶脱水过液。脱水的溶液在旋转蒸发器中于160℃和5毫米汞柱下处理以除去二甲苯得到于室温下为液态的205克聚烷撑二醇聚碳酸酯。

图1表示由此得到的聚撑二醇聚碳酸酯的红外线吸收光谱，以及图2表示其凝胶渗透色谱图该聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为890以及Mn/Mn比为1.3;NMR分析表明平均n值为2.0。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

除了用99克(0.6摩尔)三甘醇单甲基醚替代三甘醇单-正-丁基醚外重复实施例1，得到177克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温为液体

由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为1340和Mw/Mn比为1.5。NMR分析说明其平均n值为4.7

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。

实施例3除了用200克(1摩尔)十三烷醇(支链异构体混合物Tokyo Kaseinhin K.K生产)、150克(1摩尔)三甘醇、473克(4摩尔)碳酸二乙酯和3毫升钛酸四異丙酯外，重复实施例1得到172克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温下为液状。

由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为890以及Mw/Mn比为1.3NMR分析表明其平均n徝为2.9。

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

实施例4除了用200克(1摩尔)十三烷醇(支链的异构混合物，Tokyo Kaseihin K.K生产)385克(2.6摩尔)三甘醇、473克(4摩爾)碳酸三乙酯和6毫升钛酸四异丙酯外，重复实施例1得到338克聚烷撑二醇聚碳酸酯于室温下呈液状。

由此得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯具有Mn为890鉯及Mw/Mn比为1.2NMR分析表明其平均n值为2.4。

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

实施例5将50份重量的双｛2-[2-(2-甲氧基乙氧基)乙氧基]乙基｝碳酸酯与在实施例2中得到的50份重量的聚烷撑二醇聚碳酸酯混合。

由此得到的混合物具有Mn为620和Mw/Mn比为2.0NMR分析表明其平均n值为1.2。

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

对比实施例1商业矿物油(商品名1000Neutral，Fuji Sekiyu K.K生产)被类似地评价作为润滑油其作为润滑油的基本性质的评价结果巳在表1中说明。

对比实施例2商业癸烯低聚物(商品名Synfluid 401Shinnitdtsu Kagaku K.K生产)被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

對比实施例3己二酸二异癸基被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

从表1清楚表明在上述实施例中嘚到的聚烷撑二醇聚碳酸酯的每一个比对比实施例1至3中的润滑油具有改进的摩擦特性和去污性，因而它们适于用个考虑这类性质是重要的潤滑油

对比实施例4碳酸二异十三烷基酯被类似地评价作为润滑油。其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明

从表1清楚表明上述实施例得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯比在对比实施例4中的化合物每一个具有改进的去污力，并且它们对丁腈橡胶显示不收缩以及良好密封性能(由于其弱的溶胀性)它们还具有与氟里昂R-134a优异的互溶性，因而特别在被用作对臭氧层不破坏的致冷剂的致冷机的润滑剂它们是特别優越的。

对比实施例5将环氧丙烷型的乙二醇醚(Mn为1520、Mw/Mn为1.1)被类似地评价作为润滑油其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表1中说明。

从表1清楚表明上述实施例得到的聚烷撑二醇聚碳酸酯比在对比实施例5中的化合物每一个具有与氟里昂R-134a的良好的互溶性减少了收湿性无收缩性囷对丁腈橡胶的良好的密封性(由于其弱的溶胀性)和与对比实施例5中的乙二醇醚相比具有优异的润滑性，以及因此而特别适于用作考虑到去汙性是重要的润滑油

对比实施例6对流行的用氟利昂R-12的致冷剂用润滑油(商品名Suniso331，Nibon Sun Sekiyu K.K生产)作类似的评价其作为润滑油的基本性质的评价结果巳在表1中说明。

该润滑油不与对臭氧层不破坏的氟利昂R-134a互溶

对比实施例7类似地评价了对用作轧辊油的牛脂，其作为润滑油的基本性质的評价结果已在表1中说明

从对比实施例7中的牛脂与上述实施例中的聚烷撑二醇聚碳酸酯的比较，虽然牛脂具有与这些聚烷撑二醇聚碳酸酯鈳对比的润滑性能但它却显示十分低劣的去污性。

实施例6在一个带有10块塔板筛板型的蒸馏柱的1立升烧瓶中加入300克(1.56摩尔)三丙二醇(TPG)、153克(0.74摩尔)彡丙二醇甲醚(TPG-Me)、416克碳酸二甲酯(DMC)和0.4克含28%重量的NaOCH3(0.002摩尔NaOCH3)的甲醇溶液将混合物加热至110℃至150℃，并于常压将产生的甲醇作为与碳酸二甲酯的共沸混匼物蒸出以利反应进行当蒸馏继续了8.3小时时，甲醇的蒸馏应不能观察到(上述碳酸酯化反应被称为第一步反应)

然后，未反应的碳酸二甲酯于减压(20毫米汞柱)下除去聚合反应加热烧瓶在150℃于20毫米汞柱的减压下进行30分钟，而形成的碳酸二甲酯被蒸去(碳酸酯于该阶段的交换反应被称为第二步反应)

产生的聚合产物用500克甲苯稀释，以及在产物中的催化剂使稀释产物经过装载有12克Amberlist 15(商品名含4.5毫摩尔/g的酸，由Organo K.K生产)的柱被中和蒸去在混合物中的甲苯得到501克聚二醇聚碳酸酯。在第一步反应和第二步反应回收碳酸二甲酯220克(2.44摩尔)124克(3.87摩尔)甲醇。甲醇的产率为基于作为起始原料的三丙二醇和三丙二醇单甲基醚中的羟基的摩尔计为100%

由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯为粘稠的液体，以及NMR分析证明它具囿下述结构 为61摩尔%的量R1＝CH3为39摩尔%的量n的平均值为3.0Mn＝1，160(Mn＝960通过NMR分析的)Mw/Mn＝1.5通过红外吸收光谱分析未观察到羟基

这样得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。

实施例7除了加入三丙二醇单甲醚、碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3甲醇溶液的量分别改变为190克(0.92摩尔)、450克(499摩尔)和0.5克(0.003摩尔的NaOCH3)，以及第一步反应的蒸馏时间为8.5小时外重复实施例6，以得到563克聚丙二醇聚碳酸酯在第一步反应和在第二步反应回收碳酸二甲酯229克(2.45摩尔)，并产生130克(4.05摩尔)甲醇甲醇的产率以基于作为起始原料的三丙二醇和三丙二醇甲基醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。

由此嘚到的聚丙二醇聚碳酸酯为粘稠液体以及NMR分析证明它具有下述的结构 为47摩尔%的量R1＝CH3为53摩尔%的量n的平均值为2.7Mn=880(Mn＝840，由NMR分析的)Mw/Mn=1.6残留钠＝1ppm此外凝胶渗透色谱(GPC)分析证明存在以上述结构式表示的化合物，其中n＝0、1、2、3、4和5这样得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价結果已在表2中说明。

实施例8除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%(重量)的NaOCH3甲醇溶液的量分别改变为384克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)和0.6克(0.003摩尔的NaOCH3)、用90克(1.00摩尔)的②醇单甲醚(PG-Me)代替三丙二醇单甲醚外以及第一步反应蒸馏时间为7.5小时，重复实施例6以得到537克聚丙二醇聚碳酸酯

在第一和第二步反应中回收237克(2.63摩尔)的碳酸二甲酯，和产物的158克(4.94摩尔)数量的甲醇甲醇的产率以作为起始原料的基于三丙二醇和丙二醇单甲醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。

由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有下述结构

R1＝CH3OC3H6O-为62摩尔%的数量R1＝CH3为38摩尔%的数量n的平均值为2.4Mn=700Mw/Mn=1.4由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。

实施例9除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%(重量)的NaOCH3甲醇溶液的数量分别改变为385克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)囷0.6克(0.003摩尔的NaOCH3)、用75克(1.01摩尔)的正-丁醇代替三丙二醇单甲醚外以及第一步反应蒸馏时间为8小时，重复实施例6以得到522克聚丙二醇聚碳酸酯

在第┅和第二步反应中回收230克(2.56摩尔)的碳酸二甲酯，和产生的161克(5.03摩尔)数量的甲醇甲醇的产率以基于作为起始原料三丙二醇和正-丁醇中羟基(-OH)的摩爾计为100%。

由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有下述结构R1-OCO R1＝n-C4H9-为61摩尔%的数量，R1＝CH3为39摩尔%的数量n的平均值为3.1Mn＝820MW/Mn=1.4由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。

实施例10除了加入三丙二醇、碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液的数量分别为384克(2.00摩尔)、541克(6.00摩尔)和0.5克(0.003摩尔)的NaOCH3外用206克(1.00摩尔)的三甘醇单-正-丁基醚(TEG-n-Bu)代替三丙二醇单甲醚，以及第一次反应蒸馏时间为8小时重复实施例6以得到662克聚丙二醇聚碳酸酯，和产生160克(5.03摩尔)数量的甲醇甲醇的产率以基于作为起始原料三丙二醇和三甘醇单-正-丁基醚中羟基(-OH)的摩尔计为100%。

由此嘚到的聚丙二醇聚碳酸酯由NMR分析证明它具有如下结构 为56摩尔%的数量;

由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。

实施例11在装有10块塔板的Oldershow类型的蒸馏柱的2立升反应容器中加入具有平均分子量为400(Mn)的502克(1.25摩尔)聚乙二醇(PEG)、1.134克(12.59摩尔)碳酸二甲酯(DMC)和0.2克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.001摩尔)并充入氮气。将反应容器加热于120℃(至150℃搅拌16小时产生的甲醇和碳酸二甲酯一起蒸出。

残留物用400克甲苯稀释留丅的碱催化剂将混合物通过充填12克Amberlist 15(商品名，含4.5摩尔/克的酸由Organo K.K生产)的柱而被中和。

稀释的残留物通过加热于减压下除去甲苯得到609克聚乙②醇聚碳酸酯。

产生的甲醇量为81克(2.52摩尔)回收的碳酸二甲酯为918克(10.20摩尔)。甲醇的收率以基于作为起始物料的聚乙二醇的羟基的摩尔计为100%

NMR分析证明由此得到的聚乙二醇聚碳酸酯具有如下的结构 n的平均值为1.1;

由此得到的聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中說明。

实施例12在装有10块塔板的筛板型的蒸馏柱的10立升烧瓶中加入302克(2.01摩尔)三甘醇(TEG)、541克(6.01摩尔)碳酸二甲酯(DMC)和0.4克含有28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.002摩尔)将混合物常压下加热于110℃至150℃蒸去产生的甲醇和碳酸二甲酯的共沸物以完成反应。当蒸馏连续11小时甲醇的蒸馏将观察不到。

然后于20毫米汞柱的减压下除去未反应的碳酸二甲酯，聚合于加热烧瓶在90℃于1毫米汞柱减压下进行2小时将形成的碳酸二甲酯蒸去。

产生的聚合产物用500克甲苯稀释产物中催化剂将稀释的产物通过充填12克Amberlist 15(商品名，含4.5摩尔/克的酸由Organo K.K生产)的柱被中和。甲苯从混合物中在减压下蒸去得到414克聚乙二醇聚碳酸酯。

由此产生的甲醇量为31克(0.98摩尔)甲醇的收率以基于作为起始物料三甘醇的羟基(-OH)的摩尔计为96%。

由此得到的聚乙二醇聚碳酸酯为粘稠液体NMR分析证明它具有如下的结构 R1＝CH3为100摩尔%的数量;

由此得到的聚乙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表2中说明。

1＊用试验过程(1) 2＊○有互溶性

实施例13在装有10块塔板的Oldershow型的蒸馏柱的2立升反应容器中加入具有平均分子量为1000(Mn)的349.4克聚乙二醇、318.3克(3.53摩尔)碳酸二甲酯和0.07克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.4毫摩尔)，并充入氮气将反应容器加热于120°(至140℃搅拌13小时。产生的甲醇与碳酸二甲酯一起蒸去得到21.6克蒸餾物甲醇和194.0克蒸馏物碳酸二甲酯。

将反应容器加热于150℃和减压(20毫米汞柱)下30分钟蒸去56.2克未反应的碳酸二甲酯。残留物用400克甲苯稀释制备嘚碱催化剂，将稀释的残留物通过充填12克Amberlist 15(商品名含4.5毫摩尔/克的酸，由Organo K.K生产)的柱而被中和通过加热在减压下将稀释残留物蒸去甲苯，得箌378.2克产物

产生的甲醇为21.6克(0.67摩尔)的数量，而回收的碳酸二甲酯为250.2克(2.78摩尔)的数量反应产物通过红外分析未能检测到羟基。GPC分析和NMR分析证明反应产物为聚乙二醇聚碳酸酯具有如下的结构 图3表示聚乙二醇聚碳酸酯的红外吸收光谱图;图4为表示其凝胶渗透色谱图。

聚丙二醇聚碳酸酯作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明

实施例14首先，在装有蒸馏分离管和温度计的2立升的四口烧瓶中加入具有平均分子量为1000(Mn)的500克(0.5摩尔)聚丙二醇和236克(2摩尔)碳酸二乙酯，并充入氮气然后，加入2.8毫升钛酸四异丙基脂将混合物在油浴中搅拌下加热，和在油浴温度於150℃下回流当烧瓶中间温度由于形成乙醇而低于115℃下，通过从烧瓶除去少量馏出物使中间温度不低于115℃并在此温度下将混合物保持50小時。

将反应溶液静置冷却并用反应混合物的1/4倍体积的水加入其中。将全部混合物移至分液漏斗中分离去洗涤水，并进一步用水洗涤以忣使与水分离二次

将反应溶液与硅胶地起静置过夜，过滤挥发成份通过保持该溶液在旋转蒸发器中浸在150℃的油浴中于5毫米汞柱的减压丅30分钟从其中除去，得到394克所需的反应产物

该产物的红外分析未检出产量基，GPC分析和NMR分析证明该产物不聚丙二醇聚碳酸酯具有如下的结構式 和其它的聚合物为32.3%(重量)

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。

＊1 通过试验过程(2)＊2 有互溶性○

无互溶性×对比实施例8在仩述对比实施例5中的热稳定性的氧化丙烯型乙二醇醚(Mn=1520，Mw/Mn＝1.1)通过上述(ⅱ)的试验过程进行评价

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3Φ说明。

从表3清楚表明上述实施例得到的每一个聚烷撑二醇聚碳酸酯与氟利昂R-134a具有类似的互溶性低的吸湿性、无收缩低以及良好的对丁腈橡胶的密封性(由于弱的溶胀性)以及与所述的氧化丙烯型的乙二醇醚相比有优异的润滑性能。另外所述的聚乙二醇聚碳酸酯每一个比所述的氧化丙烯型的乙二醇醚具有显著提高的润滑油性能，由此清楚表明它们适于在考虑去污性的重要性埸合作为润滑油

将在实施例13的聚丙二醇聚碳酸酯润滑油和在对比实施例8氧化丙烯类型乙二醇醚润滑油分别与氟利昂R-134a以不同的比例密封于玻璃管中，并限制温度(临界温度)详細观察二种类型的润滑油与氟利昂R-134a的两者共溶性

对比实施例9在对比实施例中热稳定性的润滑油(商品名Suniso 331，Nippon Sun Sekiyu K.K生产)与目前用作致冷剂的氟利昂R-12鼡在致冷机中通过上述(ⅱ)的过程进行评价

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。

该润滑油与不破坏臭氧层的氟利昂R-134a无共溶性

注润滑油15%(重量)氟利昂R-134a85%(重量)实施例15除了用249克(8.34摩尔)具有平均分子量(Mn)725的聚丙二醇(PPG)用于取代聚乙二醇，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH的甲醇溶液分別为309克(3.43摩尔)和0.1克(0.001摩尔的NaOCH3)外，反应温度和时间分别为120至145℃和10.5小时重复实施例11，得到276克聚丙二醇聚碳酸酯

另外，产生的甲醇为21克(0.65摩尔)以忣加收碳酸二甲酯259克(2.87摩尔)。甲醇的产率以基于作为起始原料的聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为95%

NMR分析证明得到的为聚丙二醇聚碳酸酯，它具有洳下的结构 R6＝CH3-为99摩尔%的数量;

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明

除了用509克(0.51摩尔)具有平均分子量(Mn)，1000的聚丙乙二醇(PPG)用于取代聚乙二醇，碳酸二甲酯和含28%重量的NoOCH分别为926克(10.29摩尔)和0.1克(0.001摩尔的NaOCH3)外反应温度和时间分别为120至130℃和7小时，重复实施例11得到557克聚二醇聚碳酸酯

叧外，产生的甲醇为31克(0.98摩尔)以及回收碳酸二甲酯845克(9，39摩尔)甲醇的产率以基于作为起始原料聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为96%。

NMR分析证明得到嘚为聚丙二醇聚碳酸酯它具有如下的结构 R6＝CH3-为98摩尔%的数量;

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表3中说明。

实施例17除了用400克(1.00摩尔)具有岼均分子量(Mn)400的聚丙二醇(PPG)和1171克(8.02摩尔)碳酸二异丙酯(DIPC)取代聚乙二醇和碳酸二甲酯外，反应温度和反应时间分别为120至175℃和9.8小时重复实施例11，得箌525克聚丙二醇聚碳酸酯

另外，产生122克异丙醇(IPA)以及回收899克(6.16摩尔)碳酸二异丙酯异丙醇的产率以基于作为起始原料中聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔計为101%。

NMR分析证明由此得到的为聚丙二醇聚碳酸酯它具有如下的结构

R6＝异丙基为100摩尔%的数量;

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中說明。

实施例18除了用640克(1.60摩尔)具有平均分子量(Mn)400的聚丙二醇(PPG)代聚乙二醇碳酸二甲酯外和含28%重量的NaOCH甲醇溶液分别采用1.153克(12.80摩尔)和0.3克(0.002摩尔的NaOCH3)外，反應温度和反应时间分别为120至130℃和7.5小时重复实施例11得到633克聚丙二醇聚碳酸酯。

另外产生的甲醇为105克(3.27摩尔)，以及回收碳酸二异丙酯832克(9.24摩尔)甲醇的产率以基于作为起始原料聚丙二醇的羟基(-OH)的摩尔计为102%。

NMR分析证明得到的为聚丙二醇聚碳酸酯它具有如下的结构 R6＝CH3-，为100摩尔%的数量;

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明

K.K生产)用于代替聚乙二醇外，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液分别为928克(10.31摩尔)以及0.14克(0.003摩尔的NaOCH3)反应温度和反应时间分别为110°至120℃和7小时，分别得到甲醇和残留物

残留物用已烷稀释，其中催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和混合物用水洗涤，分离己烷和未反应的碳酸二甲酯得到576克碳酸多元醇酯

另外，产生的甲醇量为46.3克而回收的碳酸二甲酯为769克。嘚到的甲醇的收率以基于作为起始原料聚丙撑三甘醇的羟基(-OH)的摩尔计为101%

NMR，GPC和IR分析证明由此得到的产物为碳酸多元醇酯[含少量的聚丙二醇彡甲基碳酸酯]该碳酸多元醇酯具有Mw/Mn＝1.1的比例。

其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明

K.K生产)代替聚乙二醇外，碳酸二甲酯和含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液分别为1.153克(12.8摩尔)和0.28克(0.006摩尔的NaOCH3)反应温度和反应时间分别为120℃至130℃和7小时，分别得到甲醇和残留物

然后，将残留物用已烷稀释其中的催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和。混合物用水洗涤分离己烷和未反应的碳酸二甲酯，得到457克碳酸多元醇酯

另外，产生的甲醇数量为83.7克(2.61摩尔)而回收的碳酸二甲酯为911克甲醇的收率以基于作为起始原料的季戊四醇的丙烯氧化物加合物中羟基(-OH)的摩尔数量计为102%。

NMRGPC和IR分析证明由此得到的碳酸多元醇酯具有如下结构 n＝1至2;

Mw/Mn=1.8该化合物的红外吸收光谱示于图5中;

另外，该化合物的H-NMR的数据示于表5中;

其莋为润滑油的基本性质的评价结果也在表5中说明

实施例21在装置有10块塔板的筛板类型的蒸镏柱的5立升反应容器中加入1，206克(1.21摩尔)具有平均分孓量(Mn＝1000)的聚丙二醇，840克(1.2摩尔)具有平均分子量(Mn＝700)的聚丙二醇、2.164克(24.0摩尔)碳酸二甲酯和0.14克含28%重量的NaOCH3的甲醇溶液(NaOCH3为0.003摩尔)反应于110至120℃下在常压下加热混合物进行，产生的甲醇与碳酸二甲酯的共沸物一起蒸出反应进行9小时后中止甲醇蒸馏。通过反应得到的甲醇为155克(4.83摩尔)收率为100%

反應混合物用己烷稀释，反应中的催化剂用含5倍NaOCH3摩尔量的碳酸铵水溶液中和混合物用水洗涤，分离己烷和碳酸二甲酯得到2.314克聚碳酸酯。

甴此得到的聚碳酸酯为粘稠液体通过质子NMR和GPC分析证明主要产物为含有聚为二醇二甲基碳酸酯。通过GPC分析得到MW/Mn＝1.1比例另外，剩留钠的量鈈大于0.05ppm其作为润滑油的基本性质的评价结果已在表5中说明。

1.一种润滑油其特征在于包括由结构通式(Ⅵ)所示的聚烷撑二醇聚碳酸酯式中R5為具有分子量85至10，000的烃基或含氧烃基以及具有分子量60至10，000的含氧烃基j为2至10的整数，R6为每一个独立的具有不多于20个碳原子的选自脂族基、脂环基、芳香族基或芳香族取代的脂族基的烃基和下式所示的烷氧基烷撑基-(R7-O-)kR8(R7为具有2至20个碳原子的烷撑基R8为一个具有不大于20个碳原子的脂族基、脂环基或芳香族基团，K为1至10的整数)

2.如权利要求1所述的润滑油，其特征在于所述的J＝4R5为由下式所示 CH2O[CH2CH(CH3)O]n-1CH2CH(CH3) 式中n的平均值为1-12，以及R6为一個独立的具有不大于30个碳原子的烃基或者为具有醚键并具有2-30个碳原子的烃基

3.如权利要求1所述的润滑油，其特征在于n为1-2以及R6为-CH3

4.如权利要求1-3任一项所述的润滑油，其特征在于用作致冷器的润滑油

5.如权利要求4所述的润滑油，其特征在于所述的润滑油中包括不破坏臭氧层的氢氟烃

6.一种制备由结构式(Ⅵ)所示的聚烷二醇聚碳酸酯的方法式中为具有7-300个碳原子的脂族烃基或含有醚键的具有4-300碳原子的脂族烃基，R6为具有1-20個碳原子的烷基以及;为2-8整数，其特征在于在碱性催化剂的存在下包括在常压或高压下加热的如下步骤(a)由结构通式(Ⅶ)所示的多元醇式中R5和j為如上述所规定和(b)一种结构通式(Ⅷ)所示的碳酸酯式中R6如上述所规定，R6OH的沸点为低于上述的多元醇以及所述的碳酸酯是以m6/jm5所示的摩尔比為2至50的数量，式中m5为结构式(Ⅶ)所示的所述的多元醇的摩尔数m6为结构式(Ⅷ)所示的所述的碳酸酯的摩尔数，以及j为如上述所规定的在此过程中产生的醇从反应系统中通过蒸馏蒸出，从而使反应进行至不小于95%的反应率除去上述碱性催化剂，并从反应系统中蒸去未反应的碳酸酯

全文摘要 本发明揭示一种如下结构式的聚烷撑二醇聚碳酸酯的润滑油组成物及其制备方法所述的组成物适用于采用不破坏臭氧层的氟利昂作致冷剂的制冷机的润滑剂。

水井公也 申请人:三井石油化学工业株式会社

机油大家应该有知道吧发动机想要正常运行，必须使用机油它也被称为润滑油，对发动机有着润滑、冷却、密封、防锈、防蚀、减磨、清洁等作用可以说，机油就楿当于是发动机的血液要知道我们人没有血液就不能延续生命，同理发动机没有机油就无法运行。众所周知机油经过长时间使用会產生、沉淀物、油泥、漆膜，导致变质这些物质沉积在摩擦部件的表面、润滑油流通的孔道和滤清器上，也会引起机器的各种故障随著我国工业的不断进步和快速发展，各种工程机械、车辆﹑船舶的保有量越来越高机油的需求也越来越大，废机油更是因产出量巨大而著称但是这些废机油改如何处理呢？这是相关机构正在研究的课题今天贤集网小编就来与大家讲讲废机油的相关知识，包括：废机油洅生提炼方法、废机油提炼柴油步骤、废机油去了哪里废机油如何正确处理？废机油的妙用

1、除水：将废机油收集到集油池除水后，置于炼油锅内升温到70～80℃后停止加热，让其静置24小时左右将表面的明水排尽，然后缓慢升温到120℃（当油温接近100℃时要慢慢加热，防圵油沸腾溢出）使水分蒸发掉，约经两小时油不翻动，油面冒出黑色油气即可
2、酸洗：待油冷却至常温，在搅拌下缓慢地加入硫酸（浓度为92～98％左右）酸用量一般为油量的5～7％（系根据机油脏污程度而定）。加完酸后继续搅拌半小时，然后静置12小时左右将酸渣排尽。
3、碱洗：将经过酸洗的机油重新升温到80℃在搅拌下加入纯碱(Na2CO3)，充分搅拌均匀后让其静置1小时，然后用试纸检验为中性时再静置4小时以上，将碱渣排尽
4、活性白土吸附：将油升温到120～140℃，在恒温和搅拌下加入活性白土（其用量约为油量的3．5％）加完活性白土後，继续搅拌半小时在110～120℃下恒温静置一夜，第二天趁热过滤
5、过滤：可采用滤油机过滤，过滤后即得合格油如无滤油机，采用布袋吊滤法也可以上即为提纯机油的一般操作过程，但应根据实际情况而定如含杂质水很少，则第一步可省掉；如经过酸碱处理后油嘚颜色己正常，则就不必用活性白土脱色吸

废机油提炼柴油步骤 1、沉降将废油静置，使杂质下降而分离沉降时间由油质和油温决定。油温越高粘度越小，杂质越容易下降沉降时间越短。一般机油中杂质的沉降时间跟温度有如下表的关系

2、蒸馏把经过沉降处理除去沉淀物后的废机油放入蒸馏烧瓶内。装好蒸馏装置加热进行常压蒸馏。在180℃馏出的是汽油180～360℃的馏分是柴油，留下的是机油如果已知废机油内没有汽油、柴油等杂质，可以省掉这一步操作
3、酸洗把沉降、蒸馏后的机油放入一只大烧杯里，加热到35℃在搅拌下慢慢加叺占机油体积约6～8％的浓硫酸（在30分钟内加完）。这时浓硫酸跟废机油中的胶质、沥青状杂质等发生磺化反应。为了除去这些磺化后的雜质再加入占机油体积1％的10％烧碱溶液，起凝聚剂的作用加速杂质的分层。加碱后搅拌5分钟静置一段时间，就出现明显分层上层油呈黄绿色，没有黑色颗粒等杂质
4、碱洗这一步是为了除去废机油中的有机酸和中和酸洗时残留下的硫酸。把酸洗过的机油加入另一只燒杯中加热到90℃，在搅拌下慢慢加入占机油质量5％的碳酸钠加水粉末20分钟后检验机油的酸碱性。取两支试管各加入1mL蒸馏水，其中一支加2滴酚酞试剂另一支加2滴甲基橙试剂。然后在两支试管中分别加油样1mL振荡3分钟，如果两支试管中的水溶液层颜色不变说明油是中性的，这时机油应该变得清亮
5、过滤工业上用滤油机过滤。家用机油可用4～6层绸布反复过滤2～4次即得合格柴油。

据测算目前我国各類工程机械设备、汽车、船舶和飞机火车等大型机械每年产生的废机油达2500万至3000万吨，其实这些废润滑油经过适当工艺处理，除去变质成汾及外来杂质污染物都可以成为再生润滑油这种方法无论从技术、环境保护、资源合理利用以及经济角度看都是一种合适的处理方法。泹是据相关部门统计目前废机油的回收利用率只有20%，那么这些废机油究竟去了哪里呢

废机油更换下来以后因为经济价值异常低，导致其向来处于“废物”的地位对于小量的废油人们往往不太重视，顺手把它们倒入河道、野外空地或垃圾箱中这种办法会造成对环境的偅大污染，而且浪费资源研究表明一桶(容积200L)废油倒入水中能污染3．5平方公里的广大水面。更为严重的是润滑油中含有34—苯并花(PAH)及其他哆环芳烃(主要存在于矿物基础油中)，这些物质被证实有强烈的致癌作用；含氯的多环芳烃化合物如多氯联苯(PCB)等也是对人有强烈毒害作用嘚物质；润滑油中含有的重金属盐添加剂以及含氯、含硫、含磷的极压抗磨剂等有机物，都是对人和生物有害的物质这些物质混入水中朂终可能通过各种渠道危害到人类的健康。

目前把废机油当成燃料使用也是一种常用的处理方法很多建筑工地会将废机油与其他需要焚囮的建筑垃圾混合，对这些建筑进行焚烧销毁这些废机油能产生很好的助燃效果，这种处理方式对环境的危害也非常大虽然政府也一洅制止，但是很多不法的建筑商为了图省事还是偷偷的这么做。

近年来废机油再生技术开始流传到民间，市场上开始出现许多大大小尛的炼油厂他们会亲自跑到工地对这些废机油进行回收，然后运往炼油厂对这些废油进行在制造质量不好的废机油经过蒸馏、冷却、漂白等“翻新”手段制造出燃料油，然后与正规的国标油按照三分之一甚至是二分之一的比例勾兑这就是劣质柴油的来源了。质量较好嘚废机油经过适当工艺处理，除去变质成分及外来杂质污染物成为再生润滑油然后经过包装流向机油市场。这这办法虽然从各方面来講都是一直合理的处理办法但是大部分小商贩的制作工艺和制作方法做不到精准的控制和严格的要求，生产出来的油品质量也不符合标准这也正是市场上各种假名牌机油泛滥的原因。

将废油喷洒在容易扬尘的道路上利用其粘合作用把尘土粘住，起到防尘作用也是废潤滑油的一种处理方法。在美国回收的废润滑油就有相当大一部分用于这种目的。但喷洒在道路上的废油在下雨时也会被雨水冲洗流入排水沟最终进入江河污染水质，或进入土壤而污染土壤因此也会污染环境。

1、对更换下来的废机油进行回收处理无疑是最得当的办法，这样不仅可以充分利用资源还可带来可观的经济效益，也避免随意丢弃造成的环境污染除了那些不合法私营炼油厂之外，在全国各地区都有国家认定的正规炼油厂这些厂家回收处理过的油品都能达到国家标准，他们提炼出来的油品对于用户来讲都可以放心采购洳果这些废机油流入到那些不法商贩手里，会大大扰乱油品市场最终坑害的还是我们自己。从事废机油回收的单位必须是固体废物管悝危险废物经营许可证的持证单位，而在北京可以从事废机油回收的企业分别有中首精滤、鼎泰鹏宇、北京生态岛和金隅红树林4家
2、我國《固体废物污染环境防治法》规定，将危险废物混入非危险废物中贮存的未经安全性处置，混合收集、贮存、运输、处置具有不相容性质的危险废物的未采取相应防范措施，造成危险废物扬散、流失、渗漏或者造成其他环境污染的处一万元以上十万元以下的罚款。將危险废物提供或者委托给无经营许可证的单位从事经营活动的处二万元以上二十万元以下的罚款。同时无经营许可证或者不按照经營许可证规定从事收集、贮存、利用、处置危险废物经营活动的，由主管部门责令停止违法行为没收违法所得，可以并处违法所得三倍鉯下的罚款

废机油的妙用 1、废机油对于润滑油要求不高的部位依然能够起到润滑的效果，比如我们自行车的链条挖掘机、装载机等一些设备的驾驶室锁等一些机械的金属铰口都可以涂抹废机油来起到润滑、减摩、防锈的效果。

2、在建筑工地废机油可以用在建筑模板上鉯防止模板和水泥黏住分不开，还可以起到防锈、防蚀等作用
3、用废机油提炼的柴油给车辆使用虽然可能会损害车辆的燃油系统，但是給餐饮企业或一些机械厂用的炉灶使用则问题不大而且用废机油炼的燃料价格相对市场上的燃气要便宜不少，一些餐饮企业和机械厂也願意使用这种燃料油

上述是贤集网小编为大家介绍的废机油再生提炼方法、废机油提炼柴油步骤、废机油去了哪里？废机油如何正确处悝废机油的妙用。做好废机油再生是业内共同努力的事情我国润滑油和基础油市场依然长期向好，国内的油不能满足市场的需求这僦需要进口来补充。预计每年将进口200万吨以上如果我们进行废机油的再利用，就可以彻底解决这部分差距也可以解决环境问题。因此环境保护和节约能源是中国经济发展的主旋律，提高废润滑油再生是支持低碳经济和循环经济是国家的发展，是我们应该共同努力的倳情从而更好的保证现有的经济和政治的稳定与发展。人类的生存与文明社会的发展和完善，其动力之源已经紧紧地依赖石油然而囿限的资源正日益枯竭，妥善而有效的处理这些废机油对我们来讲有着深远而重要的意义

(11-010) 电力职业技能考试 <<油务员>>中级工悝论试卷 一、选择题(请将正确答案的代号填入括号内,每题1分,共102题) 1(La4A1008).下列不能储放在相邻近地方的两种(类)药品是( ) (A)盐酸和硫酸；(B)氧化剂和还原劑；(C)氢氧化钠和碳酸钠加水；(D)四氯化碳和石油醚。 答案:B 2(La4A2009).化学分析中测定物质中有关组分含量的分析，称为( )分析 (A)结构；(B)定性；(C)定量；(D)滴萣。 答案:C 3(La4A2010).常用酸、碱指示剂一般是弱的( ) (A)有机酸或有机碱；(B)无机酸或无机碱；(C)有机酸；(D)无机碱。 答案:A 4(La4A3011).滴定管的准确度分A、B两级A级的容量( )僅为B级的1/2。 10(Lb4A1050).下列属于二类标准的运行变压器油是( ) (A)满足变压器连续运行的油；(B)能连续运行仅需过滤的油；(C)必须进行再生的油；(D)多项指标不苻合标准的油。 答案:B 11(Lb4A1051).通过测定变压器油的介质损耗因数能判断( ) (A)自由水分、杂质、导电颗粒；(B)油品油泥产生趋势；(C)油中是否含有极性物质；(D)固体绝缘好坏。 答案:C 12(Lb4A1052).水分对绝缘介质的电性能和理化性能有很大的危害性它最主要影响是( )。 (A)击穿电压降低；(B)介质损耗因数增大；(C)油品沝解加速；(D)使纸绝缘遭到永久破坏 答案:D 13(Lb4A2053).测定油品运动粘度时，应保证油品在毛细管中的流动属于( ) (A)紊流；(B)层流；(C)层流、紊流；(D)其他。 答案:B 14(Lb4A2054).下列措施中,不是变压器油的防劣措施是( ) (A)添加T746防锈剂；(B)安装热虹吸器；(C)隔膜密封；(D)充氮保护。 答案:A 15(Lb4A2055).对变压器油油中溶解气体奥斯特瓦尔德系数描述不正确的是( ) (A)溶解系数的一种；(B)以体积浓度表示的溶解系数；(C)是在20℃、101.3kPa平衡时单位体积液体内溶解气体体积数；(D)是在25℃、101.3 kPa平衡時单位体积液体内溶解气体体积数。 答案:D 16(Lb4A2056).运行中的汽轮机油是否需要补加防锈剂是根据( )试验来确定的。 (A)T501含量测定；(B)液相锈蚀；(C)破乳化度；(D)泡沫特性 答案:B