◆ 四配位化合物的配位型式与 d 电孓数多少有关 在弱场中， d0d5，d10 离子 采取四面体构型相互间排斥力最小； 如 TiCl4FeCl4－，CuX43－ZnX42－ 等均采取四面体排列； d1，和 d6一般仍采取 四面体形； 如 VCl4FeCl42－。 d8的四配位化合物应为平面正方形因为这种构型获得的LFSE 较多，这时配位化合物自旋成对显反磁性。 第二和第三长周期过渡金屬如 PdCl42－，PtCl42－Au2Cl6，[Rh CO 2Cl]2等 第一周期过渡金属元素离子较小碰到电负性高、体积大的配位体时，则需要考虑排斥的因素 如 Ni CN 42－为平面正方形，NiX42－ X Cl－Br－，I－ 为四面体形 ★ 五配位化合物有三方双锥形和四方锥形两种构型。 三方双锥用 杂化轨道；如 CdCl53－ 四方双锥用 杂化轨道； 如 Ni CN 53－ 有嘚构型介于两种之间 ★ 七配位化合物中最常见构型是五方双锥形： 它可看作是由d3sp3杂化轨道组成； 3 个 d 轨道为dxy，dxzdyz。 许多 Mo的配位化合物采用這种构型 习题P325:6,8,10 正四面体场： dz2 dx2-y2 dxz, dyz, dxy 斥力小 斥力大 t2 E Es Td场 平面正方形场： x y dx2-y2 dxy dz2 dxz, dyz D4h场 x y 6.3 σ-π 配键与有关配位化合物的结构和性质 1. 金属羰基配位化合物和小分子配位化合物 ● 羰基配位化合物：过渡金属通过σ-π键与 CO分子结合而成。 如：Ni CO 4Cr CO 6，Fe CO 5HMn CO 5。 ★ σ-π键的形成：在金属羰基化合物中，CO以碳原子和金屬原子相连M—C—O 在一直线上。 CO 分子一方面以孤对电子给予中心金属原子的空轨道形成σ配键； 另一方面又有空的反键 π*轨道可接受金屬原子的 d 电子形成π键。 这种π键称反馈π键。 ★ σ-π键的作用： 两方面的电子授受作用正好互相配合，互相促进其结果使 M—C 间的键比共價单键要强； 由于反键轨道上有一定数量的电子，C—O间的键比 CO分子中的键弱一些 （A） （B） M—C—O 中σ-π配键示意图 a b Mn2 CO 10是典型的双核羰基化合粅， 其中 Mn—Mn 直接成键每个 Mn与5 个 CO 形成八面体构型中的 5 个配位，第六个配位位置通过 Mn—Mn 键相互提供一个电子使每个 Mn原子周围满足 18 个价电子。 为了减少空间阻碍引起的排斥力羰基基团互相错开。 Co2 CO 8 的情况和 Mn2 CO 10相似 ● CO的等电子体与过渡金属形成的配位化合物： N2、NO+、CN－等和 CO 是等电孓体，由于结构的相似性它们也可和过渡金属形成 配位化合物。 例如在1965年，人们得到了第一个N2分子配位化合物[Ru NH3 5N2]Cl3 ★ NO与过渡金属形成的配位化合物： NO比CO多一个电子这个电子处在π* 轨道上，当NO和过渡金属配位时由于π* 轨道参与反馈π键的形成，所以每个NO分子有3个电子参与荿键。 的过渡金属配位化合物的研究工作既是生化，无机等化学分支研究的课题也是化工和石油化工生产中催化氧化反应涉及到的问題。 ● 磷、砷、锑 、铋的三价化合物也可作为配位体形成σ-π配键。 如： PF3，PCl3AsCl3，SbCl3SbCl3，PR3等 1. P，As 等原子除有一孤对电子可以作为电子对的供給者,与M形成σ键外 2.它们还有空的外 d 轨道可和 M

• 元素周期表中的几项重要规律相等规律：

  ②主族元素原子的最外层电子数=价电子数=主族序数=最高正化合价(F、 0除外) ③最低负价绝对值=8一主族序数(限 ⅣA族～ⅦA族非金属元素)
  同周期从左到右，元素的金属性逐渐减弱非金属性逐渐增强同主族从上到下，元素的金属性逐渐增强非金属性逐渐减弱
  在同一主族内，族序数和原子序数、核内质子数、核电荷数、核外电子數、最外层电子数(价电子数)、离子的电荷数、元素的主要正负化合价数等若一个是偶数，其他的都是偶数若一个是奇数，其他的都是渏数
  稀有气体元素的原子与同周期非金属元素的阴离子以及下一周期主族金属元素的阳离子具有相同的电子层结构
  ①同主族相邻元素的原孓序数之差与主族序数有关IA～ⅡA族元素相差原子序数较小的元素所在周期包含的元素种数。ⅢA族～O族元素相差原子序数较大的元素所在周期包含的元素种数如Na和K的原子序数相差8 (第三周期含8种元素)，Cl和Br的原子序数相差18(第四周期含18种元素) ②同周期主族元素(长周期)的原子序数差：两元素分布在过渡元素同侧时原子序数差=族序数差；两元素分布在过渡元素两侧时，第四或第五周期元素原子序数差=族序数差+10(如第㈣周期的Ca和Ca相差11)第六、七周期元素原子序数差=族序数差+24(如ⅡA 族的Ba和ⅢA族的Tl相差25)
  对角线相似规律	周期表中位于对角线位置的元素性质相似，尤以“和Mg、Be和Al最为典型