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（陕西延长石油西北橡胶有限责任公司  陕西咸阳 712023）

摘要：本文主要研究了增塑剂P-26-S、TP-95、PLASTHALL?7050、PARAPLEX?A-8000、DBP、DOP、DBS、DOS以及液体丁腈LR899对高压胶管胶料（NBR）门尼粘度、硫化特性、力学性能、老化性能、低温性能、压缩永久变形性能以及耐油性能的影响,同时对比了松焦油、液体丁腈LR899与DOP对高压胶管胶料粘合性能的影响。结果表明, 增塑剂P-26-S、TP-95、DOS的增塑效果较优,添加增塑剂DOS、DOP的胶料最大扭矩较低；增塑剂TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050表现出极佳的耐高低温性能,同时具有液体丁腈LR899良好的强伸性能以及耐油抽出性；增塑剂DOS具有优良低温性能及高温压缩永久变形性能；液体丁腈LR899则有利于高压胶管胶料与镀铜钢丝间的粘合性能。

关键词：增塑剂；丁腈橡胶；物理性能；高压胶管

高压胶管胶料是高压胶管整体结构中重要的组成部分,主要分为内胶、中胶和外胶。高压胶管胶料通常要求的工艺性能主要有压出压延性能、定型性、粘着性和流动性。增塑剂能够改善胶料的加工性能,降低胶料的粘度,增加流动性以及改善胶料的低温性能等作用,在高压胶管胶料中得到广泛应用。目前高压胶管胶料常用的增塑剂主要以邻笨二甲酸酯类和脂肪族二元酸酯类增塑剂为主。

本文主要研究了增塑剂己二酸（二乙二醇单丁醚）酯（P-26-S）、已二酸二（丁氧基乙氧基乙）酯（TP-95）、聚己二酸酯（PARAPLEX?A-8000）、二烷基二酯二醚（PLASTHALL?7050）、邻苯二甲酸酯类（DBP、DOP）、脂肪族二元酸酯类（DBS、DOS）以及液体丁腈LR899对高压胶管胶料（NBR）门尼粘度、硫化特性、力学性能、老化性能、低温性能、压缩永久变形性能以及耐油性能的影响。同时对比松焦油、液体丁腈LR899与DOP对高压胶管胶料与镀铜钢丝之间粘合性能的影响

丁腈橡胶,牌号2865,结合丙烯腈质量分数为28%,德国朗盛公司产品；炭黑,牌号N539,山西运城德信隆公司产品；液体丁腈橡胶,牌号LR899（结合丙烯腈质量分数为20%）,赛可德（衡水）橡塑有限公司提供； 增塑剂P-26-S,上海森迪化工有限公司提供；增塑剂TP-95、增塑剂PLASTHALL?7050和增塑剂PARAPLEX?A-8000，均由广州金昌盛科技有限公司提供；其他配合剂均为橡胶工业常用原材料。主要增塑剂的理化特性见表1

表1 主要增塑剂的理化特性

配方1：NBR,100；氧化锌,5；硬脂酸,1；防老剂D,1.5；防老剂4010NA,2；增粘树脂,5；炭黑,100；增塑剂（不同品种）,15；硫磺,1.5；促进剂2.7。

配方2：NBR,100；氧化锌,10；硬脂酸,0.5；粘合剂,8；白炭黑,20；炭黑,20；防老剂BLE,3；增粘树脂,5；增塑剂（变品种）；硫黄,4；促进剂0.6。

XK-160型开炼机,上海机械厂；XLB-D（400×400）型平板硫化机,湖州宏桥橡胶机械有限公司；AGS-X型电子拉力机,10N～10KN,岛津苏州设备有限公司；LX-A型橡胶硬度计,上海市轻工业局标准计量管理所试验工厂；XCY型单式硫化橡胶脆化温度,天津市材料试验机厂；MDR-2000型流变仪,美国阿尔法科技公司；MV-2000型自动门尼粘度计,美国阿尔法科技公司；JTC-10型台式测厚机,江都市精艺试验机械有限公司。

采用双滚筒开炼机制备混炼胶, 滚筒速比为1∶1. 2。加料顺序为：丁腈橡胶、增粘树脂薄通压合,辊距为0.2～0.5mm,时间8分钟→将辊距调至1～1.5mm,添加部分炭黑、氧化锌、防老剂等助剂,时间2分钟→调辊距至2～4mm,添加剩余炭黑和软化增塑剂,时间10分钟→保持辊距不变,加硫化剂,时间2分钟→调辊距至0.2～0.5mm,薄通三遍,时间3分钟→调辊距至2～4mm,打卷竖放混匀下片,时间3分钟。将混炼好的胶料在室温下放置24h后,裁剪,称量,硫化。硫化完毕的胶片在放置24h后按照测试标准制样,进行各项性能测试。

各项性能测试均按相关国家标准进行测试。

2.1  门尼粘度及硫化特性的影响

图1和表2分别显示了不同增塑剂对配方1 NBR胶料的门尼粘度及硫化特性的影响。

图1  不同增塑剂对胶料门尼粘度的影响

表2  不同增塑剂对胶料硫化特性（150℃）的影响

从图1可以看出,含增塑剂P-26-S、TP-95、DOS的NBR胶料具有较低的门尼粘度,说明增塑剂P-26-S、TP-95、DOS的增塑效果优于其他酯类增塑剂和液体丁腈LR899。这主要是因为,增塑剂P-26-S、TP-95的分子链中含有醚酯结构,有利于提高NBR橡胶大分子链的柔顺性^[1]。增塑剂DOS的分子链中含有柔顺性良好的脂肪族碳链,可以在NBR分子链之间起到屏蔽作用,削弱了分子间的作用力。

从表2可以看出,添加增塑剂DOP、DOS胶料的最高扭矩较小,而添加添加其余酯类增塑剂及液体丁腈LR899的胶料具有较高的最大扭矩。但依前所述,增塑剂P-26-S、TP-95具有良好的增塑效果,即胶料的硫化扭矩也应较低,但二者的（M_H-M_L）值较高。因此,有可能是因为两者使胶料的硫化程度相应提高,交联密度有所增大引起的硫化转矩较大。同样根据表1给出的增塑剂的结构成分及相对分子量,增塑剂PLASTHALL?7050的最高扭矩较大的原因同P-26-S和TP-95,增塑剂PARAPLEX?A-8000的相对分子量大、粘度高使得硫化转矩高。而液体丁腈LR899属于液体橡胶,与普通的固体橡胶一样,在硫化剂、促进剂的作用下,分子之间可以产生交联^[2]。故添加液体丁腈LR899胶料的最高扭矩也较大。

2.2  力学性能及老化性能的影响

不同增塑剂对配方1高压胶管胶料硫化胶力学性能及老化性能如表3所示。

表3 不同增塑剂对高压胶管硫化胶物理性能的影响

注：硫化条件为151℃×30min。

由表3可以看出,添加增塑剂P-26-S、TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050、邻苯二酸酯类、液体丁腈LR899的NBR硫化胶具有比脂肪族二元酸酯类增塑剂较高的强伸性能。如前所述,P-26-S、TP-95、PLASTHALL?7050分子链中醚键的存在有利于提高橡胶分子链段的运动性。而增塑剂PARAPLEX?A-8000分子量大、粘度高,同样有利于强伸性能^[3]。邻苯二酸酯类增塑剂DBP、DOP的分子中含有芳香环结构,与NBR橡胶的相容性要优于脂肪族二元酸酯类增塑剂,而液体丁腈LR899除与NBR橡胶相容性极佳之外,还可以吸附硫化剂、促进剂参与交联反应,故强伸性能较优。

且热空气老化后的硬度变化率小。这是因为上述增塑剂相对分子质量较高,在高温的条件下也不易逸出,始终起到增塑剂的作用^[4],由表1可知,虽然增塑剂DOP、DBS和DOS相对分子量及闪点（或沸点）也较高,但在高温条件下易挥发和迁移,使NBR硫化胶的硬度上升,伸长率下降较大。由于液体丁腈在橡胶硫化时吸附硫化剂和促进剂参与橡胶的交联反应,故在以液体丁腈橡胶为橡胶配方的增塑剂时,可以考虑适当增加硫化剂和促进剂来提高胶料的强伸性能。表3显示了在补加促进剂前后,含液体丁腈LR899的NBR硫化胶力学性能的变化。

表4 补加促进剂对含液体丁腈LR899的NBR硫化胶力学性能的影响

2.3 低温性能的影响

表5显示了不同增塑剂对配方1高压胶管胶料硫化胶的低温性能的影响。

表5 不同增塑剂对高压胶管胶料低温性能的影响

增塑剂可以增大橡胶分子链段间的距离,从而降低了橡胶分子链段间的作用力,提高分子链段间的运动性,有利于提高胶料的低温性能。增塑剂对橡胶的低温性能的影响,主要取决于增塑剂的分子结构。

从表3可以看出,增塑剂TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050表现出极佳的低温性能甚至优于增塑剂DBS和DOS,液体丁腈LR899低温性能较差。如前所述,增塑剂TP-95、PLASTHALL?7050分子结构中的醚键有利于胶料的低温性能,而增塑剂PARAPLEX?A-8000是低分子量聚己二酸酯,分子结构中具有比增塑剂DOS更长的亚甲基碳链,同样有利于胶料的低温性能。液体丁腈LR899分子量大粘度高,增塑效果差,故低温耐寒性能差。

2.4 压缩永久变形性能的影响

不同增塑剂对配方1高压胶管胶料硫化胶压缩永久变性能如图2所示

图2不同增塑剂对高压胶管胶料硫化胶压缩永久变性能

注：压缩永久变形的测试条件,压缩率25%,B型压缩,热空气中100℃×22h,硫化条件151℃×30min

高压胶管内胶层的高温压缩永久变形性能，直接影响高压胶管与金属接头的装配总成的脉冲性能、耐压性能等。NBR硫化胶的高温压缩永久性性能主要与硫化胶的交联程度、交联键类型以及交联网络结构的耐热稳定性有关。从图2可以看出,添加增塑剂PARAPLEX?A-8000、DOS的NBR硫化胶具有相对较低的高温压缩永久变形。液体丁腈LR899由于参与交联过程，消耗了促进剂、硫化剂，降低了胶料交联密度，故压缩永久变形较大。因而液体丁腈作为增塑剂使用时，应适当增加硫化剂、促进剂用量。

2.5 粘合性能的影响

增塑剂松焦油、液体丁腈LR899、DOP对配方2高压胶管中胶层胶料粘合性能的影响如3所示,镀铜钢丝直径为Φ0.295mm,强度为2750MPa。

图3 增塑剂品种对高压胶管中胶层胶料与镀铜钢丝间粘合性能的影响

高压胶管的内、外胶层都应与骨架层的镀铜钢丝有较好的粘着性能。尤其是中胶层胶料，对于镀铜钢丝层之间的粘合以及提高高压胶管的整体性能、耐压性能以及脉冲性能非常重要。中胶层胶料除应满足相应的工艺性能要求外，还需要具备良好的流动性及对镀铜钢丝表面的粘附性能,所以选择适当的软化剂或增塑剂,不但可以改善胶料的加工性能,而且有利于胶料流动渗透到钢丝之间,提高粘合力。通常使用增粘性软化剂或增塑剂如松焦油、液体古马隆、液体丁腈橡胶等可以提高橡胶与金属间的粘合性能,使用合成酯类增塑剂效果较差。从图3可以看出,添加液体丁腈LR899的NBR胶料具有比松焦油、DOP更为优异的粘合性能。

2.6 耐油性能的影响

增塑剂品种对配方1高压胶管胶料耐油性能的影响如表5所示。

表5 增塑剂品种对高压胶管胶料硫化胶耐油体积变化率的影响       %

注：1^#标准油浸泡实验条件为130℃×72h；3^#标准油浸泡试验条件为100℃×72h。

由表5可以看出,添加增塑剂P-26-S的NBR硫化胶与邻笨二甲酸酯类、脂肪族二元酸酯类增塑剂的耐油抽出性和溶胀性相当,添加TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050和液体丁腈LR899的NBR硫化胶的耐油抽出值较小,溶胀值较大。这主要是因为增塑剂TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050相对分子量高,不易被热油抽出；对于液体丁腈LR899而言，一面可能是因为液体丁腈LR899的加入不仅增加了分子链之间的距离，减少了分子间的作用力，而且液体丁腈LR899本身还吸附硫黄、促进剂参与硫化交联反应^[5]，故液体丁腈的加入,使得交联密度有所降低。当含液体丁腈LR899的NBR硫化胶在热油中浸泡时，液体丁腈LR899不易被油抽出,另一方面由于交联密度的降低,使得橡胶试样易于溶胀。故含液体丁腈LR899的NBR硫化胶的耐油抽出值较小，溶胀值较大。

⑴、增塑剂P-26-S、TP-95、DOS的增塑效果较优,添加增塑剂DOS、DOP的胶料最大扭矩较低,且DOS表现出良好的低温性能及压缩永久变形性能。

⑵、含增塑剂TP-95、PARAPLEX?A-8000、PLASTHALL?7050的NBR硫化胶具有良好的耐高、低温性能，良好的强伸性能及耐油抽出性。

⑶、液体丁腈LR899有利于高压胶管胶料与镀铜钢丝间的粘合性能。同时添加液体丁腈的NBR硫化胶具有良好的强伸性能以及耐油抽出性

[1]樊晓娜,魏明勇,陈朝晖等.增塑剂TP-95 和TP-90B对丁腈橡胶性能的影响[J].特种橡胶制品,):9～10.

[2]邰艳龙,钱家盛,章于川.液体橡胶的特性及其研究现状[J].现代橡胶技术,.

[3]王梦蛟,龚怀耀,薛广智.橡胶工业手册第二分册[M].北京:化学工业出版社,.

[4]周吉玉,李贵贤,范宗良.丁腈橡胶的热老化性能[J].石油化工应用,):84

[5]游全营,吴新国,杨维章.配合剂用量对丁腈橡胶耐油性的影响[J].特种橡胶制品,):36～37.