豆丁微信公众号
君，已阅读到文档的结尾了呢~~
第九章 可逆电池与 电动势 小 结綯8С,????
扫扫二维码，随身浏览文档
手机或平板扫扫即可继续访问
第九章 可逆电池与 电动势 小 结
举报该文档为侵权文档。
举报该文档含有违规或不良信息。
反馈该文档无法正常浏览。
举报该文档为重复文档。
推荐理由：
将文档分享至：
分享完整地址
文档地址：
粘贴到BBS或博客
flash地址：
支持嵌入FLASH地址的网站使用
html代码：
&embed src='http://www.docin.com/DocinViewer-4.swf' width='100%' height='600' type=application/x-shockwave-flash ALLOWFULLSCREEN='true' ALLOWSCRIPTACCESS='always'&&/embed&
450px*300px480px*400px650px*490px
支持嵌入HTML代码的网站使用
您的内容已经提交成功
您所提交的内容需要审核后才能发布，请您等待！
3秒自动关闭窗口 上传我的文档
 上传文档
 下载
 收藏
粉丝量：139
该文档贡献者很忙，什么也没留下。
 下载此文档
物理化学课件65电解过程在水处理中的应用
下载积分：1000
内容提示：物理化学课件65电解过程在水处理中的应用
文档格式：PPT|
浏览次数：5|
上传日期： 02:58:08|
文档星级：
全文阅读已结束，如果下载本文需要使用
 1000 积分
下载此文档
该用户还上传了这些文档
物理化学课件65电解过程在水处理中的应用
关注微信公众号物理化学学习指导及课后答案_伤城文章网
第一章 1.1 本章学习要求化学热力学基础1. 掌握化学热力学的基本概念和基本公式 2. 复习热化学内容；掌握 Kirchhoff 公式 3. 掌握熵变的计算；了解熵的统计意义 1.2 内容概要 1.2.1 热力学基本概念 1. 体系和环境 体系（system）:热力学中，将研究的对象称为体系。热力学体系是大量微 观粒子构成的宏观体系。 环境（surroundings）：体系之外与体系密切相关的周围部分称作环境。体 系与环境之间可以有明显的界面，也可以是想象的界面。 ①敞开体系（open system）：体系与环境间既可有物质交换，又可有能量 交换。 ②封闭体系（closed system）：体系与环境间只有能量交换，没有物质交 换。体系中物质的量守恒。 ③孤立体系（isolated system）：体系与环境间既无物质交换，又无能量 交换。 2. 体系的性质（property of system） 用来描述体系状态的宏观物理量称为体系的性质（system properties）。 如 T、V、p、U、H、S、G、F 等等。 ①广度性质（extensive properties）：体系这种性质的数值与体系物质含 量成正比，具有加和性。 ②强度性质（intensive properties）：这种性质的数值与体系物质含量无 关，无加和性。如 T、p、d（密度）等等。 3. 状态及状态函数 状态（state）：是体系的物理性质及化学性质的综合表现，即体系在一定 条件下存在的形式。热力学中常用体系的宏观性质来描述体系的状态。1状态函数（state function）：体系性质的数值又决定于体系的状态，它们 是体系状态的单值函数，所以体系的性质又称状态函数。 根据经验知，一个纯物质体系的状态可由两个状态变量来确定，T、p、V 是 最常用的确定状态的三个变量。 例如，若纯物质体系的状态用其中的任意两个物 理量（如 T、p）来确定，则其它的性质可写成 T、p 的函数 Z = f (T、p)。 状态函数的微小变化，在数学上是全微分，并且是可积分的。体系由状态 1 变到状态 2，状态函数的改变量只与体系的始、终态有关，与变化过程无关。 4. 过程与途径 过程（process）：状态变化的经过称为过程。 途径（path）：完成变化的具体步骤称为途径。 化学反应进度(advancement of reaction)化学反应aA + dD = gG + hH即0=式中 RB 表示各种反应物和产物， 是负值，即是反应物和产物的化学计量数， 对于反应物， 是正值，即 。 的；对于产物量纲为 1。在反应开始时，物质 B 的量为 nB (0)，反应到 t 时刻，物质 B 的量 为 nB (t)，反应进度 定义为单位是 mol。反应的微小变化即或有限变化 5. 热力学平衡态(thermodynamic equilibrium) 体系在一定外界条件下， 经足够长的时间后， 可观察的体系性质均不随时间变化， 这种状态称为定态。 若将体系与环境隔离，体系中各部分可观察的体系性质仍不 随时间变化，体系所处的状态称作热力学平衡态。2体系的热力学平衡态应同时包括以下几个平衡： ①热平衡（thermal equilibrium）：体系各部分的温度 T 相等且与环境温 度相等。 ②力平衡 (mechanic equilibrium )：体系各部分的压力相等且体系与环境 的边界不发生相对位移。 ③相平衡 (phase equilibrium)：体系内各相的组成和数量不随时间变化。 ④化学平衡 (chemical equilibrium)：体系的组成不随时间变化。 6．热与功 热 (heat)：因体系与环境间有温度差所引起的能量流动称作热，热用Q 表示。本书规定，体系吸热，Q 为正值；体系放热，Q 为负值。功 (work)：体系与环境间因压力差或其它机电“力”引起的能量流动 称作功，功以符号 W 表示。本书规定，环境对体系做功，W＞0；体系对环境做功， W＜0。 体积功（volume work）：热力学中，体积功最为重要。体积功是因体系体 积发生变化做的功。设体系反抗外力 pe，体积膨胀了 dV，因为力（p）的作用方 向与体积变化方向相反，故体系所做功是负值。计算体积功的通式是 δ W=－pedV 若 pe 的变化是连续的，在有限的变化区间可积分上式求体积功W= －∫pedV在可逆过程中，可用体系的压力 p 代替环境压力 pe，即 p = pe。W= －∫pdV一些特定情况下，体积功的计算如下： 恒外压过程 定容过程W= －peΔ V W= －∫pedV=03理想气体的定温可逆过程理想气体自由膨胀（pe=0）过程W=0其它功（nonvolume work）：除体积功以外，将电功、表面功等等称为其它 功，用符号 W/表示，W/也称非体积功。 1.2.2 热力学能和热力学第一定律 热力学能 (thermodynamic energy)：封闭体系的一种性质，它在指 定始终态间的变化的改变值恒等于过程的 Q+W，而与途径无关。这个性质称为热 力学能，用符号 U 表示。体系的热力学能的绝对值无法知道。 封闭体系热力学第一定律（first law of thermodynamics）就是能量守衡 定律在热力学中的应用，其数学表达式为 dU=δ Q+δ W 1.2.3 焓 焓（enthalpy）定义为 无法确定。 1.2.4 热和热容 定容热 定压热 相变热 或 Δ U= Q+ WH≡U+ pV焓是状态函数，广度量，绝对值QV=Δ U；δ QV = dU 封闭体系无其它功定容过程 Up=Δ H；δ Up = dU 封闭体系无其它功定压过程Δ H= Up 定温定压下封闭体系相变过程热容 (heat capacity) 体系无相变、 无化学变化时温度改变 1K 所需的热。 定容摩尔热容 (molar heat capacity at constant volume)；4定压摩尔热容 (molar heat capacity at constant pressure)； 理想气体 (ideal gases) 摩尔热容与温度的经验公式KPMG－Vim=R KPMG= a + but + cT2 KPMG= a + but + cut－21.2.5 热力学第一定律在理想气体中的应用 1. Joule(焦耳)实验 dot=0，（体系温度不由理想气体自由膨胀（向真空膨胀）直接观测结果变）得出结论： 理想气体的热力学能 U 及焓 H 只是温度的函数，与体积、压力的变化无关。 2. 理想气体Δ U、Δ H 的计算定温过程 Δ U=0，Δ H=0， 无化学变化、无相变的任意变温过程，dU=nCV,mdT，dH=nCp,mdT， 3. 理想气体绝热可逆状态方程Q=0，（理想气体绝热可逆或不可逆过程）5（理想气体绝热可逆过程） 1.2.6 热力学第一定律在化学变化中应用 1. 化学反应热效应 aA + dD = gG + hH化学反应化学反应摩尔焓变是当Δ=1mol 时的定压热化学反应摩尔热力学能变化是当Δ 容热 2. 化学反应的Δ rHm 与Δ rUm 的关系=1mol 的定Δ rHm(T)=Δ rUm(T) + pΔ V ≈Δ rUm(T)（无气相物质的化学反应体系）Δ rHm(T)=Δ rUm(T) + RT 3. 化学反应摩尔焓变Δ rHm 与温度的关系（有气相物质的化学反应体系） Kirchhoff 公式4.计算 物质的标准态：热力学规定：温度为 T，p?=100kPa 的纯物质状态，即 p ? 下的纯固体、纯液体状态；p ?下的纯气体的理想气体状态。 标准摩尔生成焓（standard molar enthalpy of formation）：指定温度 T 及标准状态下， 由稳定单质生成 1mol 产物时的反应焓变，称作标准摩尔生成焓， 符号 。6标准摩尔燃烧焓 (standard molar enthalpy of combustion)：指定温度 T 及标准状态下，燃烧 1mol 有机化合物时的反应热称作该化合物的标准摩尔燃烧 焓，符号Г ecc 定律 一个化学反应不管一步完成或几步完成，反应的热效应是相同的。 Г ecc 定律不仅适用于反应热的计算，而且适用于一切状态函数变化值的计 算。 5．自发过程及其不可逆性 （1）自发过程（spontaneous process）：不靠外力就能自动进行的过程。 自发过程都有确定的方向，它的逆过程绝不会自发进行。若靠外力干涉，使原过 程逆相进行，体系恢复原状，则在环境中会留下无论如何也不能消除的后果。这 种不能消除的后果就是自发过程的不可逆性。即一切自发过程都是不可逆的。 （2）可逆过程(reversible process)：可逆过程是由一连串近平衡态的微 小变化组成的。变化的动力与阻力相差无限小，因而可逆变化进行的无限缓慢。 循原过程相反方向无限缓慢变化，可使体系与环境同时恢复原状，可逆过程 的后果是可以消除的。 可逆过程中，体系对环境做功最大，环境对体系做功最小。 过程在热力学上是否可逆，最终归结为过程热功的转换问题。由于热不能完 全变为功，所以凡是涉及热的过程都是不可逆的。 1.2.7 热力学第二定律 Kelvin 表述： “不可能从单一热源取热使之完全变为功而不产生其它变化” 。 单一热源取热使之完全变为功虽不违背热力学第一定律，但涉及热功转换现象。 此表述也可说成“第二类永动机不可能制成”。 Clausius 表述：“热不能自动地由低温热源传到高温热源而不发生其它变 化”。 两种表述都断言：一切实际过程都是不可逆的。 1.2..8 熵（entropy）7熵是体系的性质，状态函数，以符号 S 表示。 式中， 为可逆过程的热，T 是可逆过程体系的温度。熵的微观解释：体系任一平衡的宏观状态都与一定的微观状态数，即称混乱 度相对应。混乱度（Ω ）(disorder)、微观状态数（number of complexion）是 体系的单值函数，熵与混乱度的关系可由波兹曼(Boltzman)公式表示，S = klnΩ2. Clausius（克劳修斯）不等式（Clausius ineauality）：或 “=”适用于可逆过程，“＞”适用于不可逆过程。该不等式表示：可逆过程的 热温商 dS。 等于过程的熵变 ；不可逆过程的热温商 小于过程的熵变3. 熵增加原理将 Clausius 不等式用于孤立体系时有 所以 (dS)孤?0=0， 不等式表示自发过程 等式表示可逆过程此式称作熵增加原理（principle of entropy increacing），也是热力学 第二定律（second law of thermodynamics）的熵表述。 1.2.9 热力学第三定律及规定熵、标准熵 1. 热力学第三定律（third law of thermodynamics） 在绝对温度零度时，任何纯物质完美晶体的熵都等于零， 或 SOK=0 2. 规定熵（conventional entropy）8将纯物质在定压下从 0K 加热到温度 TK，过程的熵变即为物质 B 的规定熵， 符号为 ST3. 标准熵（standard entropy） 1mol 纯物质 B 在指定温度及标准状态的规定熵称作标准熵。符号为 ，单位是 J?K－1?mol－1。由热力学数据表查得的均为 T=298K 时的标准熵， 即 。1.2.10 熵变Δ S 的计算 1. 体系单纯 p、V、T 变化过程的Δ S 液体或固体（凝聚相）的 p、V、T 变化 定压变温过程定压下，若 Cp,m 为常数，则 同理，定容变温过程。若 CV,m 为常数，则 理想气体单纯 p、V、T 变化过程的Δ S。或 理想气体混合过程的Δ S9或 2. 相变过程的熵变Δ S 在两相平衡共存的温度和压力下的相变是可逆相变 α （T,p）→β （T,p）不可逆相变 过程求熵变。，需设计一可逆过程完成始、终态间的变化，通过此3. 化学变化的熵变Δ S 298K、p ?下，化学反应 aA + dD = gG + hH式中，为物质 B 在 298K、p ?下的标准熵，可由热力学数据表查得。其它温度 T、p ?下的Δ S（T）式中 Cp,m(B)为物质 B 的定压摩尔热容。1.3例题与习题解答例 1-1 理想气体自由膨胀过程中，先进入真空的气体会对余下的气体产生 压力，而且随进入真空气体的量越大，压力越大，余下气体膨胀反抗的压力会更 大，为什么体积功还是零？10答：热力学讲的体积功是指体系反抗外压做的功，W=－pedV 。体系膨胀过 程中，pe=0，所以，功等于零。而体系内一部分物质对另一部分的压力引起的作 用，在热力学定律中不予考虑。热力学定律是对体系整体而言。 例 1-2 试计算 1mol, 100℃，4?104Pa 的水蒸气变为 100℃及 101.325kPa 时的水，该过程的 ?U 和 ?H。设水蒸气为理想气体，水的摩尔汽化热为 40.67 kJ?mol－1。 解：要计算在不同压力下的相变，需将此过程设计成下列可逆变化：①定温 可逆变压，②可逆相变： 过程① 水蒸气为理想气体，温度不变，则 过程②?U1 = ?H1 = 0；?H2 = －1?40.67=－40.67 kJ ?U2 = ?H2 －p ?V = ?H2 －p（Vl －Vg）≈?H2 + pVg = ?H2 + RT =－40.67+8.314?393?10－3=－37.57 kJ?U = ?U1 + ?U2 = －37.57 kJ ?H = ?H1 +?H2 =－40.67 kJ例 1-3 1mol 某理想气体， p,m=29.36J? －1? －1， C K mol 在绝热条件下， 273K、 由 100 kP 膨胀到 203K、10 kPa，求该过程 Q、W、?H 、?S。 解：理想气体绝热过程Q = 0， 因此?U =∫n Cv,mdT= 1?（29.36－8.314）?（203－273）=－1473.22 J?H =∫n Cp,mdT = 1?29.36?（203－273）=－2055.2 J W = ?U = －1473.22 J为求 ?S 需将该过程设计成①定温可逆过程和②定压可逆过程，11273K、10 kPa 过程①：=19. 14 J?K－1 过程②：=－8.69J?K－1 因此，?S = ?S1 + ?S2 =19.14－8.69 = 10.44 J?K－1例 1-41mol 单原子理想气体从状态 A 出发，沿 ABCA经历一循环，TA=400K,V2=2V1,p2=2p1, 求（1）AB 过程 Q、W、?U、?S；（2）BC 过程 Q、?S；（3）CA 过程 Q、W；（4）整个过程 ?G、?S、W。 解：（1）AB 过程是一个定容过程，但不是定温过程，pAVA=nRTA, pBVB=nRTB, pA=2pB, VA=VB,因此，K?U =∫n Cv,mdT =n Cv,m?T = 1?3/2?8.314?（200－400）= －2494.2 J由于 dV=0，∴WAB=0?U = Q=－2494.2 J= －8.64 J?K－112（2）BC 过程是定压过程，也不是定温过程，pBVB=nRTB, pCVC=nRTC, pB=pC , 2VB=VCK?H =∫n Cp,mdT= n Cp,m(TC－TB)= 1?5/2?8.314?(400－200) = 4157J ?H=Qp2=4157J虽然该过程是一个定压过程，但熵是一个状态函数，可以用可逆过程熵变的 公式计算。14.41 J?K－1 （3）CA 过程是定温压缩过程：?U=?H=0；2305 JQ 3=－W=－2305 J－1?SAC=?SAB+?SBC=－8.64+14.41=5.77 J?K（4）整个循环过程：?G=?S=0，Q= Q1+ Q2+ Q3 = －7－2305 = －642.2 J W = －Q=642.2 J习题 1―1 气体体积功的计算式 W=－ 在什么情况下可用体系的压力 p？ 答：因为体积功是反抗外压而做功，所以要用 p 外；当是可逆过程时，体系 压力与外压相差无限小时，此时可用体系的压力。 中，为什么要用环境的压力 p 外？13习题 1―2 298K 时，5mol 的理想气体，在(1)定温可逆膨胀为原体积的 2 倍；(2)定压下加热到 373K。已知 Cv,m＝28.28J?mol-1?K-1。计算两过程的 Q、W、 ?U 和 ?H。 解：（1）理想气体定温可逆膨胀时式中 V2 = 2V1,T = 298K, n = 5mol∴?U = 0， ?H = 0∴ Q = －W = 8586.6 J(2 ) 其中 Cp,m = Cv,m + R ∴ Cp,m = 28.28 + 8.314 = 36.594 J?mol ?K-1 -1∴ Qp = ?H = 5?36.594?(373－298) = 13722.7 J= 5?28.28?(373－298) = 10605 JW = ?U-Q=1.7 = －3117.7 J习题 1―3容器内有理想气体，n＝2mol，p＝10 p ?，T＝300K。求(1)在空气中膨胀了 1dm3，做功多少?(2)膨胀到容器内压力为 l p ?，做了多少功?(3)膨 胀时外压总比气体的压力小 dp， 问容器内气体压力降到 1 p ?时， 气体做多少功?解：（1）在空气中膨胀，即恒定外压 pe = p ?14W1 = －pe?V =－101.325?1 = －101.325J(2 ) 由理想气体状态方程?V = V2 － V1 = W2 = －pe?V= －101.325?2?8.314?300? 4489.6 J (3 ) 该过程为定温可逆过程= －= －2?8.314?300?= －11486.2 J习题 l―4 1mol 理想气体在 300K 下，1dm3 定温可逆地膨胀至 10dm3，求此 过程的 Q、W、?U 及 ?H。 解：理想气体定温可逆过程= －1?8.314?300? 理想气体定温下 ?U = 0， ∴ Q = －W = 5743 J 习题 l―5= －5743 J?H = 01mol H2 由始态 25℃及 p ?可逆绝热压缩至 5dm3， 求(1)最后温度；(2)最后压力；(3)过程做功。 解：（1）设氢气为理想气体，则 1 mol H2 25℃时的体积为dm3V2 = 5 dm315理想气体绝热可逆压缩时 δ Q = 0 , dU = nCv,mdT =－pdVdU =δ W 根据理想气体接绝热过程方程式对于双原子理想气体∴ 解得T2 = 563K根据理想气体绝绝热过程方程式，p2 = 937.5 kPa(3 ) 5508 JW = ?U == Cv,m (T2 C T1) =?8.314?（563-298）=习题 1―640g 氦在 3 p??下从 25℃加热到 50℃，试求该过程的 ?H、?U、Q和 W。设氦是理想气体。解：单原子理想气体，16∴W = ?U －?H=392.5 = －4157 J 习题 1―7 已知水在 100℃时蒸发热为 2259．4J?g -1，则 100℃时蒸发 30g 水，过程的 ?U、?H、Q 和 W 为多少?(计算时可忽略液态水的体积) 解：Qp = ?H = Cp,g?m =
= 67782 J将水蒸气视为理想气体，气体积为 式中 p = pe ,忽略液态水的体积，那么，W = － pe ?V = － pe (Vg C Vl) == － 30÷18?8.314?373 = － 5168.5 J= C nRT?U = ?H + W = ?H －p ?V = 67782 － 5168.5 = 62613.5 J习题 1―8 298K 时将液态苯氧化为 CO2 和液态 H2O，其定容热为－3267 kJ?mol-1，求定压反应热为多少?解：C6H6(l) +O2(g) = 6CO2(g) + 3H2O(l)?rUm = QV = －3267 kJ?mol-1?rHm= ?rUm + ??B?g?RT = －3267 + (6CkJ?mol-117)?8.314?298?10-3 = －3260.8习题 1―9 熵变。300K 时 2mol 理想气体由 1dm3 可逆膨胀至 10dm3，计算此过程的解： 习题 1―10 C2H5OH(l)38.29 J?mol-1?K-1 已知反应及有关数据如下： C2H4(g) +H2O(g) ==?fHm ?/ kJ?mol-1－277.652.3－241.8Cp,m / J?mol-1?K-1111.543.633.6计算(1)298K 时反应的 ?rHm ?。(2)反应物的温度为 288K，产物温度为 348K 时反 应的 ?rHm ?。解： （1）= －277.6 － （52.3－241.8） －88.1 kJ? -1 = mol?H1 ?= －88.1 kJ?mol-1= (43.6 + 33.6) ?(298 －288)?10-3 = 0.772 kJ?mol-1 = 111.5?(348 －298)?10-3 = 5.575 kJ?mol-1?H ?= ?H1 ?+ ?H2 ?+ ?H3 ?= －88.1 + 0.772 + 5.575 = －81.8kJ?mol-1 习题 1―11 定容下，理想气体 lmol N2 由 300K 加热到 600K，求过程 ?S。 已知 Cp,m N ＝(27.00 十 0.006T)J?K-1?mol-l。218解：= 14.76 J?mol-1?K-1 习题 1―12 若上题是在定压下进行，求过程的熵变。解：理想气体定压过程熵变= 20.51 J?mol-1?K-1 习题 1―13 101.3kPa 下，2mol 甲醇在正常沸点 337.2K 时气化，求体系和 环境的熵变各为多少?已知甲醇的气化热 ?Hm＝35.1kJ?mol-1。 解：101.3kPa,337.2K 甲醇气化，发生可逆相变= 0.208 kJ?mol-1?K-1= －0.208 kJ?mol-1?K-1 习题 l―14 绝热瓶中有 373K 的热水，因绝热瓶绝热稍差，有 4000 J 热流 入温度为 298K 的空气中，求(1)绝热瓶的 ?S 体；(2)环境的 ?S 环；(3)总熵变 ?S 总。解：（1）= －10.72 J?K-1（2）= 13.42 J?K-1（3）?S 总 = ?S 体 + ?S 环 = －10.27 + 13.42 =2.7 J?K-119习题 1―15在 298K 及 p ?下，用过量 100％的空气燃烧 1molCH4，若反应热完全用于加热产物，求燃烧所能达解：甲烷燃烧的化学反应如下 CH4(g) + 2O2(g) === CO2(g) + 2H2O(g) N2(g)?fHm ?/ kJ?mol-1 －74.81 Cp,m / J?mol-1?K-10 28.17－393.51 26.75－241.82 29.16 27.32空气过量 100%时，O2 量为 2?（1+100%）= 4mol, 甲烷燃烧后剩余 各气体的量如下： O2(g)：2mol CO2(g)：1mol H2O(g)：2molN2(g)：4mol?0.79/0.21=15.05mol= －393.51 －2?241.82 －（－74.81）= －802.34 kJ?mol-1 若该反应热完全用于加热产物，则802.34? 10 =（2?28.17 + 1?26.75 + 2?29.16 + 15.05?27.32）?（T－298）3讨论：（1）298K 及 p ?下，石墨能否转变为金刚石。（2）用加热或加 压的方法能否使石墨转变为金刚石，并计算转变条件。 解：（1） C(石墨) －393.51 → C(金刚石) －395.40?cHm ?/ kJ?mol-1 Sm ?/ J?mol-1?K-15.7402.37720ρ /kg?m-322603513= －393.51－（－395.40）= 1.89 kJ?mol-1= 2.377－5.740 = －3.363 J?mol-1?K-1= －6.342 J?mol-1?K-1?S 总 = ?S 体 + ?S 环 = －3.363－6.342 = －9.705 J?mol-1?K-1＜0所以，298K 及 p ?下，石墨不能转变为金刚石。（2）要想使石墨转变为金刚石，定压下，应有?0，即?0T?=－562K不能达到如此低的温度，故不能改变温度使石墨转变为金刚石。298K 定温下，，∴=（V 金刚石－V 石墨）（p2－p ?） = (60÷12)?（p2－101.3）?0∴ p2\1.5@10 Pa 298K 时，不能达到如此大的压力，故不能用加压的方法使石墨转变为金刚石。9第二章 自由能 化学势 溶液 2.1 本章学习要求211．掌握自由能、自由能判据及Δ G 的计算； 2．了解偏摩尔数量；掌握理想气体、理想溶液的化学势；了解非理想气体、 非理想溶液的化学势； 3．了解化学势与稀溶液依数性的关系和分配定律。 2.2 内容概要 2.2.1 热力学第一、第二定律联合式 热力学第一定律 热力学第二定律 一、二定律联合式 2.2.2 δ Q = dU + pedV －δ W/ （W/为非体积功）TdS?δ Q－dU － pedV + TdS ?－δ W/Gibbs（吉布斯）自由能及其判据1. Gibbs 自由能（Gibbs free energy） 定温定压下，从热力学一、二定律得 定义 Gibbs 自由能 －d（U + pV －TS） ?－δ W/G≡U + pV －TS≡H－TSG 是状态函数，广度性质，具有能量的量纲，绝对值不能确定。2. Gibbs 自由能判据（criterion of Gibbs free energy） －dG?－δ W/ 或 －Δ G?－W/ （＞为不可逆过程，=为可逆过程）定温定压封闭体系的 Gibbs 自由能在可逆过程中的减少值等于体系做的最大非 体积功；在不可逆过程中的减少值大于体系做的非体积功。 体系变化自发性 Gibbs 自由能判据：定温定压、非体积功为零的封闭体系， dGT,p,W/=0?0 或Δ GT,p,W/=0?0 （＜：自发过程，=：可逆过程）自由能降低原理（principle of free energy decreacing）：定温定压下， 不做非体积功的封闭体系，总是自发的向着 Gibbs 自由能降低的方向变化；当 Gibbs 自由能降低到最小值时，体系达到平衡态。 Gibbs 自由能判据完全等同于孤立体系的熵判据。它的优点在于 Gibbs 自由 能判据只用体系的热力学变量。223．Helmholtz（亥姆霍兹）自由能（Helmholtz free energy） 定 T、V 下， 由一、 二定律联合式得 －d U －TS） ?－δ W/ （ 定义 Helmholtz 自由能 F ≡U －TS －d FT,V = －δ W/ Helmholtz 自由能判据 －Δ FT,V = －W/(criterion of Helmholtz free energy)Δ FT,V,W/=0?0 （＜：自发过程，=：可逆过程) 4．热力学基本公式(只做体积功 W/=0 的封闭体系的任意过程) dU = TdS－pdV * dG = －SdT+ Vdp 重要 5．Gibbs 自由能随温度、压力的变化 dH = TdS + Vdp dF = －SdT－pdV 以*式最为定压下，Gibbs 自由能随温度的变化，， 定温下，Gibbs 自由能随压力的变化，；2.2.3 Δ G 的计算 1. 简单的 p、V、T 变化过程的Δ G 对只做体积功的均相封闭体系 dG = －SdT+ Vdp23定温条件下，dT=0，dG = Vdp，或 化）。 2. 相变过程的Δ G（封闭体系气、液、固的定温变如果在两相平衡的 T，p 下发生相变，是可逆相变，Δ G=0 。如果相变不在 两相平衡的T，p 下发生，是不可逆相变Δ G≠0，计算Δ G 时需在始终态间设计可逆过程，完成计算。 3. 化学变化的Δ G 利用 Gibbs――Helmholtz 公式计算查得物质 B 的和可按上式计算。或由，可得已知 T1 时的Δ G（T1）、Δ S，可计算 T2 时的Δ G（T2） 2.2.4 偏摩尔数量和化学势 1. 偏摩尔数量（partial molar quantities） 多组分封闭体系中可能有相变化、 化学变化、 组成变化， 它的状态除与 T， p 有关外，还与各组分的量有关。 用 Z 代表体系的广度性质 V、U、H、S、F、G，则多组分封闭体系 Z = f(T，p，nA，nB?)体系发生微变时定义 （定 T，p 及其它组分不变时，Z 对 nB 的变化率）， ZB 称作广度性质（V、U、H、S、F、G）的偏摩尔数量。分别是24偏摩尔体积偏摩尔焓偏摩尔熵偏摩尔 Helmholtz 自由能偏摩尔 Gibbs 自由能偏摩尔量的集合公式 定温定压下多组分体系广度性质 Z 的值等于各组分的量 nB 与其偏摩尔数量 ZB,m 乘 积的加和。 2．化学势μ （chemical potential） 多组分体系中某组分的偏摩尔 Gibbs 自由能称为该组分的化学势：（μ B 是推动物质 B 迁移的强度性质） μ B 表明定 T，p 下，除组分 B 以外的各组分都不变时，体系 Gibbs 自由能随组分 B 的量的变化率。 广义化学势除偏摩尔 Gibbs 自由能是化学势外，其余几种化学势均不是偏摩尔数量。 （2）多组分封闭体系热力学基本公式（适用于只做体积功的组成可变的均 相封闭体系）dU = TdS－pdV+25dH = TdS + Vdp+* dG = －SdT+ Vdp+ 以上关系式中，*式最为重要。 纯物质的化学势就是其摩尔自由能dF = －SdT－pdV+或 3．化学势判据 定温定压，只做体积功（W/=0）的封闭体系，由 Gibbs 自由能基本关系式， 得化学势判据 对于化学反应 ?0 aA + dD = gG + hH以代入化学势判据得?0当(aμ A+dμ D)＞（gμ G+hμ H）时，反应正向进行； (aμ A+dμ D)=（gμ G+hμ H）时，反应达平衡。 （3）化学势与相变过程 定温定压及 W/=0 时，物质 B 在α 、β 相间的相变 ===当 ＞ 时，物质 B 由α 相向β 相迁移；当 相间达平衡。=时，物质 B 在α 、β 两化学势是引起物质迁移的强度性质，是势函数之一。物质 B 总是由化学势高 的向化学势低的方向迁移。当两处物质 B 的化学势相等时，物质停止迁移，达平 衡。 2.2.5 气体的化学势 1. 纯组分理想气体的化学势26纯组分理想气体在温度为 T、压力为 p 时的化学势μ （T、p）式中为纯组分理想气体在 T、p ?下的标准态化学势。标准态是温度为 T， 只是温度 T 的函数。压力为 p ?时的理想气体的状态。所以 2. 混合理想气体中组分 B 的化学势混合气体中组分 B 在温度为 T、压力为 p 时的化学势组分 B 的标准态是组分 B 在温度为 T、压力为 p ?时的理想气体的状态。 也只是温度的函数。 3. 实际气体（real gases）的化学势 纯组分实际气体在温度为 T，压力为 p 时的化学势式中 f 是实际气体的逸度（fugacity）,是相对于理想气体的压力。p 是实际气 体的压力，γ 是逸度系数（fugacity coefficient）， ，γ 的大小表示实 际气体与理想气体的偏离程度。当γ =1 时，实际气体已具备理想气体的行为。 是当温度为 T、f = p ?时标准态的化学势，其标准态是实际气体在温度 为 T、f= p ?、γ =1 时的理想气体的状态，是假想的状态。混合实际气体组分 B 的化学势 2.2.6 溶液的化学势1. Raoult 定律（Raoult/s law）定温下，稀溶液中溶剂的蒸汽压（pA）等于 该温度下纯溶剂的饱和蒸汽压（pA*）与溶液中溶剂的量分数（xA）的乘积。 pA=pA* xA272. Henry 定律 (Raoult/s law) 定温下， 稀溶液中挥发性溶质的蒸汽压 pB） （ 与其在溶液中的溶解度（xB）成正比。 pB= kB xB 式中 kB 为 Henry 常数，它 与溶质浓度的表示方法有关。溶质的浓度还可表示为 cB、mB，所以 Henry 定律还 可表示为 pB= kc cB= km mB 3． 理想溶液 定温定压下， 溶液中任意组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律 pB= pB* xB 的溶液称作理想溶液(ideal solution) （又称作理想液体混合物） 。 同分异构物的混合物， 立体异构物的混合物，紧邻同系物的混合物均可构成理想 溶液，理想溶液真实存在。 理想溶液各组分 B 的化学势μB式中 是理想溶液组分 B 的标准态化学势。 其标准态是当 xB=1， 在溶液的 温度为 T，压力为 p 时的纯液体 B 的状态。 4．理想稀溶液 定温定压下，在一定浓度范围内，溶剂服从 Raoult 定律， 溶质服从 Henry 定律的溶液称作理想稀溶液（ideal dilute solution）。 理想稀溶液中溶剂 A 的化学势式中 是理想稀溶液中溶剂的标准态化学势。 其标准态是当 xA=1， 在溶液 的温度为 T，压力为 p 时的液体纯溶剂 A 的状态。 （3）理想稀溶液中溶质 B 的化学势及标准态 理想稀溶液中溶质 B 的化学势式中是溶质 B 用量分数表示的标准态化学势。其标准态是在溶液的温度为 T， 压力为 p ?时当 xB→1， 溶质仍服从 Henry 定律的状态。 这是假想的状态。 溶质的浓度还可以表示成：c/c?，m/m??，所以溶质 B 的化学势为28式中 ， 分别是当溶质 B 的 cB=c??或 mB=m??时，溶液仍遵守 Henry 定律，且在溶 液的温度 T 和压力为 p ?时的状态，即标准态的化学势。这些状态均是假想的。 见图中，A 点： B 点： C 点： D 点： 的状态； 的状态； 的状态； 的状态。理想溶液具有以下一些性质：由纯组分 混合成溶液过程中， Δ Δ Δ ΔmixV=0（过程无体积变化） （过程熵增大） （过程的 Gibbs 自由能减小）mixS=－∑RnBlnxB＞0 G=RT∑nBlnxB ＜0 H=0mixmix（过程的焓变为零）理想溶液中各组分在全部浓度范围内遵守 Raoult 定律对 A、B 二组分理想溶液5．非理想溶液（nonideal solutions） 非理想溶液是溶剂不遵守 Raoult 定律， 律， 溶剂 A 溶质 B ，溶质不遵守 Henry 定的溶液。对非理想溶液中溶剂、溶质活度定义如下： Raoult 定律 Henry 定律29非理想溶液中溶剂化学势式中 是 T、p ?下纯溶剂的化学势。其标准态是 T、p ?下的纯液态溶剂 A 在 aA=1，γ A,x=1，xA=1 的状态。 非理想溶液中溶质化学势式中的标准态是 T、p ?下，aB,x=1，γB,x=1，xB=1 且仍遵守 Henry 定律B,c的假想液体 B。的标准态是 T、p ?下，aB,c=1，γ=1，cB=1mol?L－1 且B,m仍遵守 Henry 定律的假想液体 B。 的标准态是 T、 ?下， B,m=1， p a γ －1 mB=1mol?Kg 且仍遵守 Henry 定律的假想液体 B。 2.2.7 稀溶液依数性及分配定律 1. 渗透压（osmotic pressure） 稀溶液的渗透压π 与溶液中含溶质 B 的量浓度 cB 成正比，即 中 R、T 分别是气体常数及渗透平衡时热力学温度。 2. 凝固点降低 (freezing point lowering of solution) π =cBRT=1，式当稀溶液凝固时只析出溶剂，稀溶液的凝固点 Tf 比纯溶剂 A 的凝固点 Tf*要 低。稀溶液凝固点降低值，?Tf= Tf*－Tf = kf mB 式中 kf 为凝固点降低常数，它 与溶剂的性质有关。3. 沸点升高 (boiling point elevation) 溶质不挥发的非电解质，浓度为 mB 稀溶液的沸点 Tb 高于纯溶剂的沸点 Tb*。 稀溶液的沸点升高值Δ Tb= Tb－Tb*= kb mB 式中 kb 为沸点升高常数，与溶剂的性质有关。304. 分配定律与萃取 定温定压下，物质 B 在互不相溶的α 、β 两溶剂（但共存）中溶解达平衡时， 两溶液中的浓度分别为 与 ，则两浓度比为一常数。这种关系为分配定律 式中 K 为分配常数，与溶（distribution law），即 质、溶剂、温度、压力等因素有关，从溶液中用另一种不互溶的溶剂提取某溶质的方法叫萃取（extraction）。 利用分配定律可计算萃取效率： 用体积为 v2 的萃取剂， 从体积为 v1 含溶质为 m g 的溶液中进行几次萃取溶质后，留在原溶液中的溶质为 2.3 例题与习题 例 2-1 如图所示， 定容容器， 温度为 T。 两侧都为理想气体，Amol 和 nBmol， n 压力相同，求混合过程中的 ?G。 解：该过程为定温定压下不同气体混合过程，以 A、B 两种气体为体系，总 的自由能改变值等于 A、B 两气体自由能改变值之和，即 ?G =?GA + ?GB，定温 下混合，dG=Vdp。同理，，∴。例 2-2 计算说明：－10℃，p ?下的过冷 C6H6(l)变成等温等压的 C6H6(s)， 该过程是否为自发过程。（1mol 过冷 C6H6(l)蒸汽压为 2632 pa，C6H6(s)的蒸汽压31为 2280 pa，苯：Cp,m(l) = 127 J?K-1?mol-1,Cp,m(s) = 123 J?K-1?mol-1。凝固热为 9940 J?mol-1。） 解：该过程为不可逆相变，需将其设计为如下可逆过程：p1 为液态 C6H6 的蒸汽压；p2 为固态 C6H6 的蒸汽压。 ?GC6H6(l、p ?) ↓?G1 C6H6(l、p1) ↓?G2 C6H6(g、p1) → C6H6(s、p ?) ↑?G5 C6H6(s、p2) ↑?G4 → C6H6(g、p2)?G3 ?G = ?G1 + ?G2 +?G 3+ ?G4 + ?G5，其中， ?G2 = ?G4 = 0，是两个可逆相 变过程。?G1 和 ?G5 为凝聚相定温变压过程，?G1 ≈ 0，?G5≈ 0。设气体为理想气体，= －314 J。 ∴ ?G = ?G3＜0，是一自发过程。 例 2-3：已知 C6H6(l,25℃,100kPa) → C6H6(g,25℃,100kPa)的 ?Gm=6.7 kJ?mol－1，求：25℃苯的饱和蒸气压。 解：根据已知条件，设计如下途径，计算 25℃时苯的饱和蒸气压 p*??Gm C6H6(l,25℃,100kPa) ↓?G1 → C6H6(g,25℃,100kPa)?G3↑ ?G2C6H6(l,25℃, p*)→C6H6(g,25℃, p*)?Gm=?G1+?G2+?G3=6.7 kJ?mol－1 ?G1≈0（凝聚相定温变压过程自由能的改变近似为零）32??G2=0（定温定压可逆相变过程）6.7?103=8.314?298.15? 习题 2―1p*=6.720kPa=6720Pa判断下列过程的 Q、W、?U、?H、?S、?G 值的正负。(1)理想气体自由膨胀。 (2)两种理想气体在绝热箱中混合。 答：（1）Q = 0、W = 0、?U = 0、? H = 0、?S＞0、?G＜0 （2）Q = 0、W = 0、?U = 0、? H = 0、?S＞0、?G＜0 习题 2―2 说明下列各式的适用条件。 (2)dG＝－SdT + Vdp (3)－?G(1) ?G＝?H ― T?S ＝－W /答：（1）封闭体系，定温过程，。 （2）纯组分封闭体系，W /=0。 （3）封闭体系，定温定压，可逆过程。 习题 2―3 膨胀； 298K 时 1mol 理想气体从体积 10dm3 膨胀到 20dm3。计算(1)定温可逆(2)向真空膨胀两种情况下的 ?G。 解：（1）定温可逆膨胀过程dG = Vdp积分得将理想气体代入上式得33= －1717.3 J (2 ) 向真空膨胀是不可逆过程， 但始终态与 （1） 相同， ?G = －1717.3 故 J习题 2―4 某蛋白质由天然折叠态变到张开状态的变性过程的焓变 ?H 和熵变 ?S 分别为 251.04kJ?mol－1 和 753J?K－1?mol－1，计算(1)298K 时蛋白变性过程 的 ?G，(2)发生变性过程的最低温度。 解：（1）?G = ?H－T?S = 251.04?103－298?753 = 26646 J?mol-1 （2）只有当 ?G?0 时，蛋白质才能发生变性，即?H－T?S?0∴T?= 333K =66℃习题 2―5 298K、 ?下， p lmol 铅与乙酸铜在原电池内反应可得电功 9183.87kJ， 吸热 216.35kJ，试计算 ?U、? H、?S 和 ?G。 解：?G = －W/ = －9183.87 kJQR = 216.35 kJkJ?K-1H = ?G +T?S = －6.35 = －8967.52 kJ ?U = QR + W/ = 216.35－9183.87 =－8967.52 kJ习题 2―6广义化学势34式中哪几项不是偏摩尔量?答：根据偏摩尔量定义，体系在定温定压下发生变化时，为物质 B 的偏摩尔量，所以上式中只有是偏摩尔量。习题 2―7 由 2.0mol A 和 1.5mol B 组成的二组分溶液的体积为 425cm3，已知 VB,m 为 250.0cm3?mol-1，求 VA，m。 解：根据 ∴ 425 = 2.0VA,m+ 1.5?250 解得 (VB,m= 250 cm3)VA,m= 25 cm3习题 2―8 298K 及 p ?下， 1mol 液态苯加入到 x 苯＝0.2 的苯和甲苯构成的量 将 很大的溶液中，求该过程的?G。 解： 298K, p ? 下 ，苯 苯（x 苯= 0.2）?G1 = nμG2 = n（μ?+RTlnx）?G = G2 －G1 = n（μ?+RTlnx）－nμ ?=nRTlnx=1?8.314?298ln0.2 = －3987.5 J 习题 2―9 308K 时，丙酮的饱和蒸气压为 4.3?104Pa，今测得 x 氯仿＝0.3 的氯 仿―丙酮溶液蒸气中丙酮蒸气的分压为 2.7?104Pa，问此溶液是否为理想溶液? 解：定温定压下，理想溶液中任一组分在全部浓度范围内都服从 Raoult 定律,氯仿―丙酮溶液中， 习题 2―10可见，该溶液不是理想溶液。已知 370.26K 纯水的蒸气压为 91293.8Pa，在质量分数为 0.03的乙醇水溶液上方，蒸气总压为 101325Pa。计算相同温度时乙醇的量分数35为 0.02 的水溶液上：(1)水的蒸气分压，(2)乙醇的蒸气分压。 解：设水的蒸汽压为 pA*，乙醇的蒸汽压为 pB*。 （1）根据p= pA*xA+ pB*xB因此 93.8?0.97+ pB*?0.03 ∴pB*=425667 Pa=425.667kPa 水的蒸汽分压 p= pA*xA=.98=89467.9Pa （2） 乙醇的蒸汽分压 p= pB*xB=425.667?103?0.02=8513.34 Pa 习题 2―12 这种情况? ① (1)若 A、B 两种物质在α 、β 两相中达平衡，下列哪种关系式代表；②；③(2)若 A 在α 、β 两相中达平衡，而 B ＞正由β 相向α 相迁移，下列关系式是否正确? 答：（1）A、B 两种物质在α 、β 两相中达平衡，有下列关系 及（2）A 在α 、β 两相中达平衡，而 B 正由β 相向α 相迁移，有下列关系 ＜ 习题 2―13 (1)同种理想气体分别处于 298K、110kPa 及 310K、110kPa，写出气??体两种状态的化学势表达式， 并判断两种状态的化学势μ 和标准化学势μ 相等。是否(2)写出同温同压下纯苯和苯―甲苯理想溶液中组分苯的化学势，并判 断苯的两种状态的μ *、μ 是否相等。 (3)写出在 T、p?下达渗透平衡的纯溶剂与稀溶液中溶剂的化学势公式， 比较两者的标准态化学势μ *、化学势μ 是否相等。答：（1） ∵36∴（2） ∵ （3）纯溶剂 A： 稀溶液中溶剂 A： 但是 习题 2―14 (1)在定温定压下，A、B 两种纯固态物质的化学势是否相等?(2)在 定温定压下，写出 A 物质作为非理想溶液中溶质时，以 ax、ac、am 三种活度表示 的化学势公式。并比较三种标准态化学势是否相等。 答：（1）定温定压下， ， ∵ （2）定温定压下， ∵ ∴ ∴ 相同，∴第三章3.1 本章学习要求 1. 掌握相律的基本概念。相律2. 掌握纯组分体系 Clapeyron(克拉贝龙)方程及 ClapeyronCClausius(克拉贝龙-克劳修斯)方程，掌握相图分析。 3. 掌握理想双液系的 p－x、 T－x 图及相图分析。了解其它二元体系的相 图及分析373.2 内容概要 3.2.1 基本概念： 相与相数：体系内部物理性质与化学性质完全均匀的部分称为相(phase)， 相的总数为相数，以 P 表示，不同体系有不同的相，同一体系在不同的条件 下也可以有不同的相。 组分与组分数： 用以确定平衡体系中所有各相组成所需的最少数目的独立物 质称为独立组分(independent component)，简称组分(component)，组分的数目 称为组分数，以符号 C 表示，它与物种数 S 不完全相同，两者的关系是 C=S－R －R/ ，其中 R 表示“独立”的化学平衡数，R/ 表示“独立”的浓度限制条件 自由度：在不引起旧相消失和新相产生的前提下，可以在一定范围内变动的 独立变量称独立可变因素，其数目为自由度(degree of freedom)，用 f 表 示。自由度可通过相律(phase rule)来确定。 相律：f = C－P+2（其中 2 表示温度和压力）或 f /= C－P +1 或 f /= C－P。 f /与 f /都称为条件自由度，其中 f /表示固定了温度或压强，因为在推导相律 过程中引入了相平衡的条件，因此相律适用于相平衡(phase equilibrium)体系。 且相律只能计算相数，自由度数,却不能具体指明为哪几相，每一相的数量是多 少，这是相律的缺欠之处。 相图：根据相律，将体系的状态与温度、压力、浓度等因素的关系用图形表 示，这种图 形称为相图（phase diagram）。 3.2.2 单组分体系： 单组分体系常以水为例，可用 p―T 坐标来描述其平衡关 系。图中有 一个三相点，三条两相平衡线和三个相区。 水的三相点温度为 273.16K,压力为 611Pa。 在这点水的气、 液、 固三相平衡。 P = 3, f = 0。 单组分相图中的两相平衡线是压力与温度之间的关系曲线，可用 Clapeyron （克拉贝龙）或 Clapeyron-clausius（克拉贝龙―克劳修斯）方程定量描述。 Clapeyron 方程38适用于纯物质任意两相平衡体系，反映了相变时体系压力随温度的变化关系。 Clapeyron-clausius 方程适用于有气相存在的体系，其定积分式：可求某纯物质在某一温度下的饱和蒸气压，其不定积分式：可由实验数据绘制 lnp/p? ~1/T 曲线，由斜率求相变热。5. 二组分体系：二组分体系 C = 2,f = 4－P,当自由度为零时，可以四相共 存。体系自由 度最大为 3。因此要完整地描述二组分体系的相平衡需三维坐标。通常使用的相 图多在固定一个强度性质（如压力一定，这时相律可表示为 f*=C－P+1, 被称为 条件自由度）下用平面坐标系表示，这样的平面相图上最多三相共存。 二组分气液平衡相图常用 p－x 图和 T－x 图表示。 根据二组分系统对拉乌尔 定律的偏差又可分为：（1）完全互溶双液系；（2）对拉乌尔定律产生正（负） 偏差的非理想完全互溶双液系； （3）部分互溶双液系； （4）完全不互溶双液系。 相图中二相区内的点是物系点，不是相点，欲知各相的量须根据杠杆规则 （level rule）进行计算。 3.3 例题和习题解答： 例 3-1 在单质碘溶于四氯化碳所得溶液中加水，振荡后两液层达平衡，f=? 解：∵ C=3 P=2 (I2 H2O CCl4)(I2 在 H2O 中的溶液，I2 在 CCl4 中的溶液)∴ f=C-P+2=3-2+2=3 这表明 T、P 及某液层的浓度确定后体系的平衡状态即可确定。39例 3-2 已知固体苯的蒸气压在 273.15K 时为 3.27kPa,293.15K 时为 12.303kPa，液体苯的蒸气压在 293.15K 时为 10.021 kPa，液体苯的摩尔蒸发热 为 34.17kJ?mol-1，求 （1）303.15K 时液体苯的蒸气压； （2）苯的摩尔升华热； （3）苯的摩尔熔化热；解：（1）根据 Clapeyron-clausius 方程，p1=10.021 kPa T2=303.15KT1=293.15K?Hm=34.17 kJ?mol-1则：p2=15.913kPa（2）根据 Clapeyron-clausius 方程： T1 = 273.15K T2 = 293.15Kp1 = 3.27 kPa p2 = 12.303 kPa则： ?Hm = 44.11 kJ?mol-1 (3) ?Hm = 44.11－34.17 = 9.94 kJ?mol-1 例 3-3 碳的相图如图所示，请回答下列问题： (1) O 点由哪几相组成？自由度为几？ (2) 曲线 OA、OB、OC 分别代表什么？ (3) 讨论常温常压下石墨和金刚石的稳定性。 (4) 由图示出，2000K 时将石墨变为金刚石需要多大压力？40(5) 已知石墨变为 金刚石是个放热反 应，试由图说明此过 程中 C 的密度是增加 还是减少？ (6)由此图能否判断金 刚石的密度与液态碳的密 度的关系？ A：碳ρ金刚石&ρ液态B：碳ρ金刚石&ρ液态C：碳ρ金刚石=ρ液态D：不能确定解：（1）O 点是三相点：金刚石 ? 石墨 ? 液体碳 自由度 f = 1-3+2 = 0 （2） OA 线为 OB 线为 OC 线为 金刚石 ? 石墨 石墨 ? 液态碳 金刚石 ? 液态碳 平衡共存线 平衡共存线 平衡共存线（3） 常温常压下石墨比金刚石稳定。41（4）2000K 时，石墨变金刚石大约需要 6.0?106 KPa 压力 （5）石墨变金刚石, 密度应增加＞0 因?H＜0,T＞0,故?V＜0,即金刚石密度大于石墨的密度。 （6）B。液态碳变金刚石＜0 因?H＜0,T＞0,故?V＞0,即金刚石密度小于液态碳的密度。 例 3-4 有一种不溶于水的有机化合物，在高温时分解，因此用水蒸气蒸馏 法予以提纯。 混合物的馏出温度为 95.0℃，实验室内气压为 99.175 kPa。分析测得馏出物中 水的质量分数为 0.45，试估算此化合物的摩尔质量。已知水的蒸发热?Hm = 40.59 kJ?mol-1。 解：水在 95.0℃时的蒸气压可由 Clapeyron-clausius 方程计算得p2 = 0.8372p1 = 0.kPa = 84.83 kPa该有机物 B 的 pB*= 99.175 kPa -p 水* = 14.34 kPag?mol-1习题 3-1 指出下列各体系的独立组分数和自由度数为多少？ 1）NH4Cl（s）部分分解为 NH3（g）和 HCl(g) ;2）上述体系中再额外加入少 量的 NH3（g）; 3）NH4HS 和任意量的 NH3（g）,HS2（g）混合达平衡; 4) C(s) 与 CO，CO2（g）, O2（g）在 700℃达平衡42解：1）S=3 因为 NH4Cl（s）= NH3（g）+ HCl(g)且 PNH3 = PHCl，故：R = 1， R/ = 1，所以 C = S-R-R/ =1 P = 2 所以 f = C－P+2 =1 2）S = 3 R = 1 因 NH3（g）为任意量，故 R/= 0 所以 C = SCR C R/=2 P = 2，所以 f = C－P +2 = 2 3）S = 3 因存在反应 NH4HS（S）= NH3(g) + HS2(g)，故 R = 1 因 / NH3， H2S 为任意量故 R = 0 所以 C = SCRCR/ = 2 P =2 ，则 f = CCP+2 =2 4) S = 4，存在反应 C（s）+ O2（g）= CO2（g） ① 2C（s）+ O2（g）= 2CO(g) 2CO(g) + O2(g) = 2CO2 (g) ② ③但反应①可由②和③得到，故 R = 2；无浓度限制条件故 R/ = 0，所以 C = SCRCR/ = 2，P = 2 则 f / = CCP+1(限定温度，求条件自由度) 习题 3-2 CaCO3（s）在高温下分解为 Ca O（s）和 CO2（g）,(1)若在定压的 CO2 气体中将 CaCO3（s）加热,实验证明在加热过程中，在一 定温度范围内 CaCO3 不会分解 （2）若保持 CaCO3，Ca O 混合物不发生变化，根据相律解释上述事实。 解：（1）C = S = 2（CaCO3 和 CO2），p = 2，又因 CO2 压力一定，所以 f / = C－P+1 = 1 这一个自由度表示温度 T 可在一定范围内变化，而不出现 Ca O， 即 CaCO3 不会分解 （2）当 CO2 压力确定不变，且 CaCO3（s）和 Ca O（s）共存时，C = S－R = 3－1 =2，P = 3 则 f / = C－P＋1 = 0 即此时温度 T 也不能变化。也就是说只 有 T、p 都不变时 CaCO3 与 Ca O（s）才能共存 习题 3-3 液态 AS 蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －2460/T+11.58，固 态 AS 的蒸气压与温度的关系为 lnp(Pa) = －6947/T+15.69，求 AS 三相点温度与 压力。 解：因三相点时气，液，固三相共存，故液相与固相的饱和蒸气压相等 所以有：－2460/T+11.58 = －6947/T+15.69 得 T = 1091.7K，代入原式 得 P = 9.3Pa43习题 3-4 时水的沸点373.2K 时的蒸发热为 40.67 kJ?mol-1 ，求当外压降到 0.66p ?解：由 Clapeyron-clausius 方程定积分式得： 解得：T2 = 361.7K 习题 3-5 家用高压锅内蒸气压最高为 2.32?105 Pa， 求当压力达到此值时锅 内温度为多少？ 解：由 Clapeyron-clausius 方程定积分式，T1 = 350.9K习题 3-6 硝基苯（C6H5NO2）与水是互不相溶体系，当压力为
Pa 时沸点为 99℃， 此时水蒸气压力为 9.74?104 Pa,试求 100g 馏出物中含硝苯多少 克？ 解：T = 99℃时，p = 1.01?105 Pa= 9.74?104Pa则硝基苯分压 p 硝= 0.36?104Pa因即馏出 1g 硝基苯需有 0.25g 水蒸气 则 100g 馏出物中含硝基苯为 x = 100?1/1.25 = 80g 习题 3-7 30℃时， 60g 水， 酚混合， 以 40g 此时体系分两层， 酚层含酚 70%， 水层含水 92%，求酚层，水层各多少克？ 解：设酚层为 X 克，水层 Y 克。70% X + 8% Y = 40 30% X + 92% Y = 60 解得：X = 51.6g y = 48.4g44第四章 化学平衡 4.1 学习要求: 1、 正确写出化学反应等温式。根据化学反应等温式判断化学反应的方向。 2、 掌握标准平衡常数的计算。并根据标准平衡常数求出反应所能达到的程度。 3、 掌握标准平衡常数与温度的关系、压力变化对平衡组成的影响，并掌握其计算方法。 4.2 内容概要 4.2.1 化学平衡反应体系的时为反应自发进行的最大限度，称反应 达到化学平衡（chemical equilibrium） 化学反应等温式（reaction isotherm）标准平衡常数（standard equilbrium canstant） 其中 是“相对活度” 。对于不同的反应体系，相对活度的表示方法不同： 理想气体反应： 非理想气体反应： 用相对分压 。 。 表示。 或相对质量用逸度代替实际压力 用物质的量分数理想溶液反应： 理想稀溶液反应：可以用物质的量分数 摩尔浓度、相对物质的量浓度 表示。对于多相反应：把纯固体和纯液体的相对活度视为 1。 注意：对于多相体系 ①反应体系中的纯固体不能溶解在纯液体中形成溶液。 ②固体之间不能形成固溶体。 ③如果参加反应的纯液体不止一种，不能混合形成溶液。 4.2.2 标准平衡常数 Kq 的计算： 1. 根据平衡组成2. 从化学反应标准摩尔吉布斯自由能变化得3. 从已知温度的 Kq 求另一温度下的 Kq 式）（van Hoff 公45假定与温度无关，定积分得到 如知道 下的 ,可以根据上述公式求出 的 。。还可以利用不定积分公式：， 通过图查出任意温度时的 Kq。 4. 的计算： 或 求作图为一直线。除热力学的方法： 还可利用公式 应在电池中进行，。若把化学反应设计成可逆电池，使该反 。 （详见第六章）4.2.3 影响化学平衡的因素： 温度、压力改变，添加惰性气体都可以使化学平衡发生移动，但是，标准平衡常数只随着温 度变化。 改变压力， 添加惰性气体等方法只能使平衡组成发生移动， 不能改变标准平衡常数。 1. 温度对化学平衡的影响， 吸热反应， 放热反应， ，升高温度，Kq 增大，平衡向增加生成物的方向移动。 ，升高温度，Kq 减小，平衡向增加反应物的方向移动。 2. 压力对化学平衡的影响 理想气体反应体系： 时，加压，平衡向右移动； 4.3 例题和习题 ，加压，平衡向左移动。例 4-1的适用条件是：定温定压只做体积功的封闭体系。对 于温度、压力变化大的体系，能否用 判断反应自发进行的方向？ 是 组分在该反应进度下的化学势，答： 可以。 上述公式是针对某一反应进度而言的。是用来代表该进度下的反应趋势。即使反应过程中温度和压力变化较大，但在特定进 度下必定有特定的温度、压力。所以仍然可以用 判断反应自发进行的方向。46例 4-2的名称是“化学反应的摩尔吉布斯自由能变化” ，名称中的“摩尔”的含义是 什么？ 答：它表示反应进度 例 4-3 。“标准平衡常数 Kq 就是标准状态下的平衡常数” ，这种说法对吗？答： 不正确。， 尽管 Kq 值的大小是由标准态的物理量决定。但是标准态不一定是平衡态。 所以 Kq 不一定是标准状态下的平衡常数。 只有当定温定压下， =0 时的状态才是平衡态。 例 4-4 可以判断反应的方向，而 反映反应的限度。那么可不可能只凭借判断反应的方向？ 答：有可能。如果 的绝对值很大， 的正负号就可以决定 的正负号。从而确定反应方向。 一般来说， 在可以认为反应无法进行；之间，存在通过改变外界条件使反应向有利于生成产物的方向进行的可能。 例 4-5 已知 457K、总压为 100kPa 时，NO2 有 5%按照下面的方程式分解： 2 NO2（g）= 2NO（g）+ O2（g） ，求反应的标准平衡常数。 解： 假设开始时, 的物质的量为 2mol。例 4-6在 288K 将适量的二氧化碳引入某容器，使二氧化碳的压力为 0.0259，若加入过量的 NH4COONH2 (s)，平衡后测的系统总压力为 0.0639。求 288K 时反应NH4COONH2 (s) = 2NH3 (g) + CO2 (g) 的标准平衡常数 Kq。 解：设 NH4COONH2 (s)分解产生的 CO2 分压为 p，NH3 分压为 2p47解得：例 4-7 求时，反应 N2O4(g) = 2 NO2 (g) 的 ?反应体系总压力为 时，N2O4(g) 的离解度。 时，N2O4(g) 的离解度。。?反应体系总压力为 ? 反应体系总压力为， 离解前 N2O4(g) 和 N2 (g) 的物质的量之比为 1： 时， 1 N2O4(g) 为离解度。的离解度。 解：?设反应前 N2O4(g)的物质的量为 1mol。N2O4(g) =NO2 (g) =? 同理N2O4(g)=NO2 (g)=习题 4-1 为什么说化学反应的平衡态是反应进行的最大限度？答：，反应达到平衡之前，，当反应平衡时， 方向进行，则，如果反应要继续向正反应 的反应是。而定温定压，不作非体积功的条件下，不能自发进行的。所以化学反应的平衡态是反应进行的最大限度。48习题 4-2 影响化学平衡的因素有哪些？哪些因素不影响标准平衡常数？ 答案：温度、压力的变化；反应体系中各组分的浓度变化；添加惰性气体等因素都可以使化 学平衡发生移动，但只有温度的变化才能影响标准化学平衡常数。 习题 4-3 已知反应 在 298K 时 温度及下列条件下的反应方向。 （1） （2） （3） 解：设反应体系为理想气体，则 试判断在该(1)反应向逆反应方向进行(2)反应向逆反应方向进行(3)反应向逆反应方向进行习题 4-4 反应 C(s) + H2O(g) =H2(g) +CO(g)若在 1000K 及 1200K 时 Kq 分别为 2.472 和 37.58， 试计算在此温度内的平均反应热 及在 1100K 时的标准平衡常数 Kq。解：（1）（2）49习题 4-5 已知 298K 时反应 N2O4 (g) = 2NO2 (g) 求： （1）N2O4 (g) = 2NO2 (g)的（2）N2O4 (g) = NO2 (g) 的，解： （1）（2）习题 4-6 在 27℃ ，理想气体反应 A=B, Kq =0.10，计算（1） 106pa 的 A 生成压力为 1.00 解: (1) (2) t=0 t=t = - RT lnK A 2.00 106pa (2.00 106-1.00 105)pa = 105pa 的 B 时的， （2）由压力为 2.00 ，判断能否自发。B 1.00 0 105pa反应向正反应方向进行 习题 4-7 已知 PCl5 =PCl3 + Cl2，在 200℃时，Kq=0.308，求（1）200℃、100.0kpa 下 PCl5 的离解度。 （2）组成为 的 PCl5 和 Cl2 的混合物在 200℃、100.0kpa 下 PCl5 的离解度。 ， 反应前 PCl5 的物质量为 1mol。 (1)解: 设离解度为50，=0.485 (2)=0.365 习题 4-8 298K NH4HS(s)在抽真空的容器中按下式分解 NH4HS(s) = NH3(g) + H2S(g) 达到平衡时，测得反应体系的总压力为 66.66kPa，求 Kq。 解:p(NH3) = p(H2S) =33.33kPa习题 4-9 已知反应（1）H2 O2 = H2 + O2 （2）丙氨酸 + H2 O = 丙酮酸盐 + NH4+ + H2 计算 pH=7 时反应 丙氨酸+ O2 + H2 O =丙酮酸盐 + NH4+ + H2 + H2 O2 的 解：该反应的化学方程式可以 （2）－（1）得到。 = 习题 4-10 已知 和 应 和 在 时的标准 Gibbs 生成自由能分别为 ， 在水中的溶解度为 在 298K 时的平衡常数 Kq 解：设计反应过程如下： ，求反 。由纯固体变成饱和溶液是平衡变化51第五章 电解质溶液5.1 本章学习要求 1．了解电解质溶液的导电机理，掌握 Faraday 电解定律。 2．掌握电导、电导率、摩尔电导率的基本概念、计算公式及测定方法。 3．掌握离子独立移动定律及其应用。 4．了解离子迁移数的概念及其测定原理。 5．掌握强电解质的离子平均活度系数的意义及计算。5.2 内容概要 5.2.1 离子的电迁移 在外电源电场的作用下，电解质溶液(electrolyte1.电解质溶液导电机理solution)中的正负离子分别向两个电极移动，迁移到电极附近的离子分别在两 个电极上进行氧化或还原作用。 因此，正负离子分别向两个电极迁移以及电极反 应这两个过程缺一不可。 2.Faraday 定律( Faraday′s law) 数学表达式为： q =Δ nOZOF式中Δ n 为电极上发生反应的物质的量(mol)，q 为通过的电量(C)，OZO为离子 的电荷数的绝对值，F 为 Faraday 常数，通常取值为 1F = 96485C ? mol 。 电极上所通过的电量一般从电解过程中电极上析出或溶解的物质的量来精确推52算，所用装置称为电量计或库仑计。常用的有铜电量计、银电量计和气体电量计 等。 3.离子的电迁移(ionic electromigration ) （1）离子淌度（又称离子迁移率，ionic mobility） 当电场稳定时，离 子的迁移速率(υ )与电势梯度(dE/dl)呈正比，即 υ = U ? dE/dl 式中 U 称为离子淌度， 其物理意义是电势梯度为单位数值时的离子迁移速率，单 位是 m ? V ? s 。 （2）离子迁移数(transference number of ion) 因为正、负离子移动的 速率不同，所带电荷不等，所以每种离子迁移的电量不同，正、负离子共同承担 导电的任务。 电解质溶液中各种离子迁移电量的百分数称为离子迁移数， t 表 用 示，即t其中 q 为某种离子传输的电量，q 为通过溶液的总电量。 如果电解质溶液中只含有一种正离子和一种负离子，则正负离子的迁移数分 别为t =， t=迁移数与淌度间的关系为 t =， t =t + t =1，因为离子淌度与电势梯度的强弱无关，所以离子迁移数也与电势梯度无关。 5.2.2 电导及其应用 1. 电导、电导率与摩尔电导率（1）电导(conductance) 物体导电的能力可用电阻 R (resistance，单位为欧 姆，用符号 Ω 表示)或电导 G 来表示。G 为电阻 R 的倒数，即 G =1/，单位为西 门子(siemens)，用 S 或 Ω 表示。 （2）电导率( conductivity ) 电导率 κ 为电阻率 ρ 的倒数，即53κ=1/ρ =G ? l / A由上式可知，κ 的单位是 S ? m 。其物理意义是电极面积各为 1m 、两极间相 距 1m 时溶液的电导。其数值与电解质的种类、溶液浓度及温度等因素有关。 （3）摩尔电导率(molar conductivity) 摩尔电导率 是指在相距为 1m 的两个平行电极之间充入含 1mol 电解质的溶液时所具有的电导，用公式表示为 = κ ? Vm= κ /c 式中 Vm 为含有 1mol 电解质的溶液的体积(单位为 m ? mol )，c 为电解质溶液 的物质的量浓度(单位为 mol ? m )，所以 的单位为 S ? m ? mol 。 在使用摩尔电导率 时，要注明所取的基本单元。如以 1mol 元电荷的量为 基本单元，则 (1/2CuSO4)=7.17?10 S ? m ? mol 。 2.电导的测定 测定电解质溶液的电导，在实验中实际上是用 Weston (韦斯 顿)电桥测定电解质溶液的电阻，将交流讯号加在电桥上，电桥平衡时电导池内 溶液的电导为G =1/R =在电导池两极之间的距离 l 及涂有铂黑的电极面积 A 的比值 l/A 称为电导池 常数(cell constant of a conductance cell)，用 Kcell 表示，单位为 m ，其数 值可用一精确已知电导率值的标准溶液(通常用 KCl 溶液)注入电导池， 在相同温 度下测定其电导，通过计算确定。 即R = ρ ? l/A= ρ ? KcellKcell= 1/ρ ? R = κ ? R3.强电解质溶液的电导率、摩尔电导率与浓度的关系 强电解质溶液的电导率随浓度的增加而升高，但当浓度达到一定值后，正负 离子间的相互作用力增大，使离子的运动速度降低，电导率下降。所以在电导率 与浓度的关系曲线上可能会出现最高点。弱电解质溶液随浓度增加电离度减小， 溶液中离子数目变化不大，其电导率随浓度的变化不显著。 电解质溶液的摩尔电导率 随着浓度的降低而增大，如果以 的值为横坐 标，以 的值为纵坐标作图，浓度很小的强电解质溶液的摩尔电导率 与溶液 浓度的平方根 之间呈线性关系： = (1? β ) 此式称为 Kohlrausch 公式。对于强电解质，将直线外推至与纵坐标相交处可得54溶液的无限稀释摩尔电导率 。弱电解质溶液在很稀时， 量浓度减少而急剧增加，不能用外推法求 。随电解质的物质的4.离子独立运动定律及离子摩尔电导率 无论是强电解质还是弱电解质溶 液，在无限稀释时，离子间的相互作用可以忽略不计，离子彼此独立运动，互不 影响。 每种离子对电解质的摩尔电导率有独立的贡献。即无限稀释时电解质溶液 的摩尔电导率 是组成该电解质的正、 负离子的无限稀释摩尔电导率的代数和。1?1 价型电解质 M A 价型电解质 其中， ，= =+ +分别为正负离子的个数。此式为 Kohlrausch 离子独立运动定律。5.电导测定的应用 检验水的纯度与计算水的离子积；求弱电解质的电离 度；求难溶盐的溶解度和溶度积；电导在农业生物科学中广泛应用，如在盐碱地 区作土壤调查， 用电导法测定土壤浸提液的电导率来判断其含盐量；用电导滴定 法测蛋白质的等电点，判断乳状液的类型；测定反应速率；某些工业过程利用电 导信号实现自动控制； 医学上根据电导区分人的健康皮肤和不健康皮肤；以及环 境污染中 SO2 的分析测定等。 弱电解质的电离度 难溶盐的溶解度计算 对难溶盐可近似认为 5.2.3 ≈ κ α = / (饱和) ? κ (水 ) (盐)(盐)= κ，所以c = κ (盐)/强电解质溶液的活度及活度系数 在强电解质溶液中，电解质的活度与正负离子的活度的1.活度和活度系数 关系式分别为 =? m /m ； ?=? m /ma =对强电解质 M A ，令 = 离子的平均活度+ = (55?)离子平均活度系数 离子平均质量摩尔浓度 离子的平均活度 ? / m 注意：以上定义的 和平均活度系数= ( = (? ?) ) 的关系为 =与离子平均质量摩尔浓度、及均为几何平均值。 与电解质质量摩尔对完全电离的强电解质 M A ，其离子平均质量摩尔浓度 浓度 m 的关系 为m =m ；=[ (m = m ) ? (= ( ?m m ) ]/ m) = ( ? )m电解质 B 的活度：a =溶液的浓度、 离子电荷数以及溶液整体的电解质含量都会影响离子的平均 活度系数。I =和价数。为离子强度，式中 m、z分别为离子的质量摩尔浓度*5.2.4 强电解质溶液理论 Debye ? Hückel 极限公式 (5?28 ) lg = ? A| z z |5.3例题和习题解答例 5.1 用金属铂做电极在 Hittorf 管中电解 HCl 溶液。阴极区一定量的溶 液中在通电前后含 Cl 的质量分别为 0.177g 和 0.163g。 在串连的银库伦计中有 0.2508g 银析出，试求 H 和 Cl 的迁移数。 解：在阴极上的反应是 H + e → 1/2H2 ( g )56在阴极区由于发生电解，H 的浓度是下降的，又因通电时离子的定向迁移， H 是迁入阴极区的，所以通电前后 H 物质的量变化为n 后= n 前 ? n 电 + n 迁 n 前= 0.177g /35.5 g ? mol = 4.986?10 mol n 后= 0.163g /35.5 g ? mol = 4.592?10 mol n 电= 0.2508g /108 g ? mol = 2.322?10 mol n 迁= n 后 ? n 前 + n 电 = (4.592 ? 4.986 + 2.322)?10 mol = 1.928?10 mol t H+= n 迁/ n 电 = 1.928?10 mol /(2.322?10 mol ) = 0.83 tCl = 1 ? t+ H= 1 ? 0.83 = 0.17例 5.2 298K 时，BaSO4 饱和溶液的电导率为 4.20?10 S ? m ，此时水的 电导率为 1.05?10 S ? m ，求 BaSO4 此时的溶解度。已知 (1/2Ba )= 63.9 ?10 S ? m ? mol ， (1/2 SO ) = 80.0?10 S ? m ? mol 。 解：κ (BaSO4) = κ (饱和) ? κ (H2O)= (4.20 ? 1.05 )?10 S ? m = 3.15?10 S ? m (BaSO4)≈ (BaSO4) = 2?[ (1/2Ba ) + (1/2 SO )]=2?(63.9 + 80.0 )?10 S ? m ? mol = 287.8?10 S ? m ? molc = κ /= 3.15?10 S ? m / (287.8?10 S ? m ? mol )= 1.095?10 mol ? m 因为溶液很稀， 溶液的密度与溶剂的密度近似相等，ρ (H2O) =1?10 kg ? m所以 BaSO4 的溶解度为S = M ? c = 0.233 kg ? mol ?1.095?10 mol ? m /(1?10 kg ? m)= 2.56?1057例 5.3某电导池中装入 0.10 mol ? dm 的 KCl 水溶液， 298K 时测得电阻为 28.65Ω ；在同一电导池中换入 0.10 mol ? dm 的 HAc 水溶液，在同一温 度下测得电阻为 703.0Ω 。已知 298K 时，0.10 mol ? dm KCl 溶液的电导率是 1.288 S ? m 。⑴计算电导池常数 Kcell；⑵计算 298K 时，0.10 mol ? dm HAc 水溶液的电导率 κ 及摩尔电导率 。 解：⑴ 根据 KCl 水溶液的数据， κ = Kcell ? G = Kcell / RKcell = κ ? R = 1.288 S ? m ?28.65Ω = 36.90 m（2）对 0.10 mol ? dm HAc 水溶液 κ = Kcell / R = 36.90 m / 703.0Ω = 5.249?10 S ? m= κ /c = 5.249?10 S ? m /（0.10?10 mol ? m ）= 5.249?10 S ? m ? mol 例 5.4 在 298K 时，浓度为 0.00128 mol ? dm 的 HAc 水溶液的摩尔电导 率 = 4.815?10 S ? m ? mol ， (HAc)=3.907?10 S ? m ? mol ， 求此溶液中 HAc 的电离度 和电离常数 K。 解： = α 0.123 / = 4.815?10 S ? m ? mol /(3.907?10 S ? m ? mol )=K = c/c ? α / (1? α ) = 0. / (1? 0.123) = 2.208?10例 5.5 已知电解质溶液 0.05 mol ? kg H2SO4、0.1mol ? kg CdCl2 和 0.01 mol ? kg K3Fe (CN )6 的离子平均活度系数 分别为 0.397、0.219 和 0.517 ，试计算以上各水溶液的平均质量摩尔浓度 和离子平均活度 。 解：H2SO4 水溶液： = ( ? ) =2 ， = [ ( = 1m) ? (m ) ]= (?)m= (2 ?1 ) = ??0.05 mol ? kg = 0.0794 mol ? kg/ m = 0.397?0.0794 = 0.0315 =1 ， = 2CdCl2 水溶液：58= ( ? ) m = (1 ?2 ) ?0.1 mol ? kg = 0.1587 mol ? kg = ? / m = 0.219?0.1587 = 0.0348 K3Fe (CN)6 水溶液： = ( = ? ? ) =3 ， =1 ?0.01 mol ? kg = 0.0228 mol ? kgm = (3 ?1 )/ m = 0.571?0.0228 = 0.01302例 5.6 试利用 Debye ? Hückel 公式计算 0.001 mol ? kg La (NO3)3 水溶 液在 298K 时的离子平均活度系数 。解：I == ?(0.001?3 + 0.001?3?1 )mol ? kg= 0.006 mol ? kg 在水溶液中 298K 时 A=0.509，所以 lg = ? A| z z | = 0.762 习题 5.1 298K 时，用同一电导池测出 0.01 mol ? dm KCl 和 0.001 mol ? dm K2SO4 的电阻分别为 145.00Ω 和 712.2Ω ，试计算（1）电导池常数； （ 2）0.001 mol ? dm K2SO4 溶液的摩尔电导率。 解：（1）298K 时，κKCl= ?0.509?3?1?= ? 0.118=0.1410 S ? mKcell= l/A = κKCl? R = 0.1410 S ? m ?145.00Ω =20.44 m（2）= κ/c =?= 1/ (0.001?10 mol ? m )?20.44 m /712.2Ω = 0.02871S ? m ? mol59习题 5.2298K 时， 4Cl， NH NaOH 和 NaCl 的无限稀释摩尔电导率分别为 1.499 S ? m ? mol ，求 NH4OH 的无限稀释摩?10 ，2.487?10 和 1.285?10 尔电导率。 解： (NH4OH) = (NH4 ) +(OH )=( NH4Cl) +(NaOH) ?(NaCl)= (1.499 +2.487 ? 1.285)?10 S ? m ? mol = 2.701?10 S ? m ? mol 习题 5.3 用银电极通电于氰化银钾 (KCN+AgCN)溶液时， 银(Ag)在阴极上析 出。每通过 2mol 电子的电量，阴极部失去 2.80 mol 的 Ag 和 1.60 mol 的 CN ， 得到 1.20 mol 的 K ，试求：（1）氰化银钾配合物的化学式；（2）正、负离子 的迁移数。 解：（1）设氰化银钾配合物的化学式为 [Ag n(CN ) m]阴极部 Ag 的减少有两种原因：一种是 Ag 在阴极上还原；另一种是[Ag n(CN ) m] 向阳极迁移。当通过 2mol 电子的电量时，有 2 mol 的 Ag 在阴极还原，则有 0.8 mol 的[Ag n(CN ) m] 迁向阳极，所以 m/n= 1.60 mol /0.8 mol =2/1 故氰化银钾配合物的化学式为 [Ag (CN ) 2]（2）t (K )= 1.2 mol /2 mol = 0.6 = 0.4t ([Ag (CN ) 2] )= 1 ? 0.6习题 5.4 298K 时，KCl 和 NaCl 的无限稀释摩尔电导率 分别是 149.86? 10 和 126.45?10 S ? m ? mol ，K 和 Na 的迁移数分别是 0.491 和 0.396， 试求在 298K 且无限稀释时⑴KCl 溶液中 K 和 Cl 的离子摩尔电导率；⑵NaCl 溶 液中 Na 和 Cl 的离子摩尔电导率。 解：（1） (K )= (KCl)?t (K )= 149.86?10 S ? m ? mol ?0.491 ( Cl )= (KCl) ?=73.58?10 S ? m ? mol (K )= (149.86 ? 73.58)?10 S ? m ? mol = 76.28?10 S ? m ? mol （2） 0.396 (Na )=(NaCl)?t (Na )= 126.45?10 S ? m ? mol ?=50.07?10 S ? m ? mol60( Cl )= S ? m ? mol(NaCl) ?(Na )= (126.45 ? 50.07)?10= 76.38?10 S ? m ? mol 习题 5.5 25℃时在某电导池中盛以浓度为 0.01 mol ? dm 的 KCl 水溶液， 测得电阻 R 为 484.0Ω 。当盛以不同浓度的 NaCl 水溶液时测得数据如下：c/ mol ? dm R /Ω0.0.0.0.已知此温度下 0.01mol ? dm 时 KCl 水溶液的电导率为 0.1412S ? m ， 试求（1）NaCl 水溶液在不同浓度时的摩尔电导率 求 NaCl 的 。 解：（1）首先从已知条件计算出电导池常数 ；（2）以 对 作图，Kcell = κ ?R = 0.1412S ? m ?484.0Ω = 68.34 m然后由 Kcell 及测得的 NaCl 水溶液的电阻值计算不同浓度时的电导率数值，再由 电导率和浓度计算相应的摩尔电导率，计算公式和所得结果如下： κ = Kcell / R ； = κ /c 0.44 0.0 0.33 0.54 0.01211c/ mol ? dmκ / S ? m / S ? m ? mol0.264 0.01253以 对 作图得一直线 （图略）把直线外推到 c → 0 时， ， 得截距 0.01270 S ? m ? mol 。根据公式 = (1? β ) 可知所得截距就是 的值。习题 5.6 298K 时，用 Weston 电桥测得 0.01mol ? dm HAc 溶液的电阻 为 2220Ω ,已知电导池常数是 36.7 m ,试求该条件下 HAc 的电离度。解：= κ/c=?=1/ (0.01?10 mol ? m )?36.7 m /2222Ω61= 1.65?10 S ? m ? mol (HAc) = (H ) + (Ac )= (349.8 +40.9)?10 S ? m ? mol= 390.7?10 S ? m ? mol α = =0.0422 习题 5.7 298K 时，测得高纯水的电导率为 5.80?10 S ? m ，已知 HAc， NaOH，NaAc 的无限稀释摩尔电导率 分别为 0.081，0.00910 S ? m ? mol ，试求水的离子积。 解： (H2O) = (HAc)+ (NaOH ) ? (NaAc) / = 1.65?10 S ? m ? mol / （390.7?10 S ? m ? mol ）=（0.81?0.00910）S ? m ? mol = 5.478?10 S ? m ? molc (H2O) = 0.997?10 g ? dm /18.02g ? mol = 55.33 mol ? dm(H2O) = κ/c = 5.80?10 S ? m /（55.33?10 mol ? m ） S ? m ? mol S ? m ? mol /5.478?10 S ? m ? mol=0.99?10 α = /= 0.99?10= 1.81?10c (H ) = c (OH ) = α ? c (H2O) = 1.81?10 ?55.33 mol ? dm=1.001?10 mol ? dmK w = c (H )/c ? c (OH ) /c = 1.001?10 ?1.001?10 = 1.002?10 习题 5.8 应用 Debye ? Hückel 极限公式，计算 298K 时 0.01 mol ? kg 的 NaNO3 和 0.001 mol ? kg 的 Mg(NO3)2 的混合液中 Mg(NO3)2 的离子平均活度系 数 。62解：I = )mol ? kg= ?(0.01?1 + 0.01?1 + 0.001?2 + 2?0.001?1= 0.013 mol ? kg 在水溶液中 298K 时 A=0.509，所以 lg = ? 0.116 = 0.765 习题 5.9 画出用 BaCl2 滴定 Li2SO4 时电导变化的示意图。（略） = ? A| z z | = ? 0.509?2?1第六章 6.1 本章学习要求可逆电池电动势1．掌握可逆电池、可逆电极的类型、电极电势标准态、电动势、Nernst 公 式及其应用； 2．掌握可逆电池热力学，可逆电池电动势的测定方法及其在化学、生命体 系及土壤体系等领域中的应用； 3．了解 pe、pH?电势图和生化标准电极电势。6.2内容概要6.2.1可逆电池1.可逆电池(reversible cell)的条件：电池在充、放电时发生的反应必须 为可逆反应；电池充、放电时的能量转换必须可逆，即通过电池的电流无限小， 无热功转化。 2.可逆电极的类型63（1）金属电极 如 Zn 电极 potential )由金属浸在含有该金属离子的溶液中构成，包括汞齐电极。 Zn (s)│ZnSO4(aq) 电极电势(electrodeφZn/ Zn= φ ?ln（2）气体电极 由惰性金属（通常用 Pt 或 Au 为导电体）插入某气体及其 离子溶液中构成的电极，如氢电极， Pt，H2 ( p)│H(a H) 电极电势 φ = φ ? ln （3）金属难溶盐电极 将金属表面覆盖一薄层该金属的难溶盐，浸入含有该难溶盐的负离子的溶液中构成。如银?氯化银电极， Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a 电极电势 Cl) φAgCl，Ag，Cl= φ ? ln aCl（4）氧化还原电极 由惰性金属（如 Pt 片）插入某种元素两种不同氧化态 的离子溶液中构成电极，如 Sn、Sn 电极， Pt (s)│Sn(a)，Sn(a) 电极电势 φ = φ ? ln 3.电池表示法电池的书面表示所采用的规则：负极写在左方，进行氧化反应（是阳极），正极写在右方，进行还原 反应（是阴极）；组成电池的物质用化学式表示，并注明电极的状态；气体要注明分压和依附的不活泼金 属，温度，所用的电解质溶液的活度等，如不写明，则指 298K，p，a=1；用单垂线“│”表示接触界面， 用双垂线“U”表示盐桥（salt bridge）；在书写电极和电池反应时必须遵守物料平衡和电荷平衡。6.2.2电极电势1.标准氢电极（standard hydrogen electrode） 用镀铂黑的铂片插入氢 离子活度为 1 的溶液中， 用标准压力的干燥氢气不断冲击到铂电极上所构成的电 极，规定其电极电势为零。 2.电极电势 把标准氢电极作为负极与给定电极构成电池，测出的电池电动 势作为给定电极的电势，标准还原电极电势表上的值都是对标准氢电极的相对 值。 3.Nernst 公式 对于任意给定的一个电极，其电极还原反应写成如下通式 氧化态 + ne → 还原态64或Ox + ne → Red电极电势 若将电极写成一般形式 电极电势φ = φ ? ln = φ + lna A + d D + ne → g G + h Hφ = φ ? ln可逆电池电动势(electromotive force)为 φ 6.2.3 可逆电池热力学 (Δ rGm)T，P = W ′max (Δ rGm)T，P = ? nFE 如果电池两极的各种反应物均处于标准态，则 若可逆电池反应为E= φ ? φE= φ ?Δ rG = ? nFE 可得 Nernst 方程a A + d D T g G + h H E = E? ln E= ln KΔ rHm = ? nFE + nFT()pΔ rSm = nF()pQR = nFT()p = TΔ rSm由电池的温度系数（temperature coefficient）（）p 的正负可确定可逆电池工 作时是吸热还是放热 （）p & 0，吸热 （）p & 0，放热6.2.4电池电动势的测定及其应用1.对消法测电动势 原电池的电动势等于没有电流通过时两极间的电势差， 所以电动势常用对消法进行测定，而不能用 Volt 计或万用电表直接测定。 2.标准电池 电位差计中所用的标准电池（standard cell），其电动势必 须精确已知，且能保持恒定。常用的是饱和 Weston（韦斯顿）标准电池。温度 对其电池电动势影响很小，E 与温度的关系可由下式表示E= 1.01845 ? 4.05?10(T?293) ? 9.5?10(T?293)+ 1?10(T?293)3.电动势测定的应用 通过测定电动势，可获得电化学体系的很多性质，如 用于判断反应趋势；计算氧化还原反应、配位反应等的平衡常数；求微溶盐的溶65解度和溶度积； 求算弱电解质溶液的解离度和解离常数；计算热力学函数的改变 量 Δ rGm、Δ rHm、Δ rSm 等；测定溶液的 pH 值；计算离子的活度和活度系数，电极 电势，土壤和生命体系的氧化还原电势；从液接电势求离子的迁移数；确定离子 价态以及电势滴定等。6.2.5电子活度及 pH?电势图 电极反应： 氧化态 + ne → 还原态1.电子活度 pe 达平衡时K=ae 称为电子活度（electron activity），其值反映了体系氧化还原性的强弱。用 pe 表示电子活度的负对数， pe = ? lg ae， 298K 时， pe 并定义 pe= lg K pe = pe? lg φ /V = 0.05916φ /V = 0.05916 pe当还原态活度与氧化态活度相等时 pe = pe。pe 越小时，体系的电子活度越大， 提供电子的趋势越大，还原性越大，电极电势越低，否则相反。pe 数值计算得 到，不能由实验测定。 2.电势 ? pH 图及应用 在温度和浓度恒定时，电极电势只与溶液的 pH 值 有关， 电极电势与 pH 值的关系曲线，称为电势?pH 图。由图可以解决水溶液中 发生的一系列反应及平衡问题， 可以知道反应中各组分生成的条件及组分稳定存 在的范围。 6.2.6 生化标准电极电势 有氢离子参加的反应 氧化态 + mH + ne → 还原1.生化标准电极电势 态 电极电势为 在 298K 时φ = φ ? lg + lg a φ = φ ? lg ? m pH如果电极反应是在 pH 固定的条件下进行，则 pH 与 φ 合并令其为 φ ， 则 φ = φ ?lg66φ 称为生化标准电极电势，是在氧化态和还原态物质活度均为 1，pH 值固定条 件下电极反应的电极电势。pH 值不同时，φ 也不同。 生理反应和一些土壤中的反应是在近中性条件下进行的， 所以在生命体系和
土壤科学中，经常用到 pH = 7.00 时的 φ 值。生物体内的氧化还原体系可以引 发一系列的氧化还原反应，反应能否自发进行，可根据 φ 计算确定，或通过测 定电池电动势确定。 测定生物组织液的氧化还原电势，可以用来研究一些生理和 病理现象。 电池电动势的测定还用于土壤的氧化还原状况的研究以及生物体呼吸 链的研究。 2.膜电势 在生物化学上，常用下式表示膜电势（membrane potential）内Δφ = φ? φ外= ln因为生命体中溶液不是处于平衡状态，故不能测得准确值。目前膜电势在工业生 产、医药科学和生命体中的应用很多，如应用心电图（electrocardiogram，略 作 ECG）判断心脏工作是否正常，脑电图（electroencephalogram）可以了解大 脑中神经细胞的电活性等。6.3例题和习题解答例 6.1 有一氧化还原反应 Ag (s)+ Fe(a Fe) → Fe(a Fe) + Ag(a Ag)，在 298K 时，φ (Ag/Ag)= 0.7991V，φ (Fe/Fe)= ?0.440V，φ (Fe/Fe)= ?0.036V，（1） 将上述反应设计成电池；（2）计算电池的电动势，已知：m(Fe)= 1 mol ? kg，m(Fe)= 0.1mol ? kg，m(Ag)= 0.1 mol ? kg。(设活度系数均为 1)解：（1）设计电池：Ag (s)│Ag(a 负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(aAg)UFe(a Fe)，Fe(a )+ eFeFe)│Pt (s)Ag正极（还原反应）：Fe(a Fe) + e→ Fe(a 电池反应：Ag (s) + Fe(a Fe)→ Ag(a （2） Fe(a Fe3+) + 3e → Fe (s)67Ag)Fe) + Fe(a)Δ rG(1)= ?3φ (Fe/ Fe)?FFe(a2+ Fe) + 2e→ Fe (s)2+ FeΔ rG(2)= ?2φ (Fe/ Fe)?F ) Δ rG(3)= ?φ (Fe/ Fe)?FFe(a Fe3+) + e → Fe(aΔ rG(3)=Δ rG(1) ? Δ rG(2) ?φ (Fe/ Fe)= ?3φ (Fe/ Fe) ? [?2φ (Fe/ Fe)] φ (Fe/ Fe)= 3φ (Fe/ Fe) ? 2φ (Fe/ Fe) = 3?(?0.036V) ?2?(?0.440V) = 0.772 VE = φ ? φ = E? ln= E? ln(a Ag? a Fe/ a Fe)= φ (Fe/ Fe) ? φ (Ag/Ag) ?ln = 0.772 V ? 0.7991V ?2?8.314 J ? K? mol?298K / 96485 C ? mol ?ln（0.01） = ?0.0271 V +0.0118V = 0.09V 例 6.2 已知电池 Pt (s)，H2 ( p)│H2SO4(0.01mol ? kg)│O2 ( p)，Pt (s)， H2O(l)的标准生成焓为?285.830kJ ? mol，标准生成 Gibbs 自由能为?237.129 kJ ? mol，试计算上述电池在 298.15K 时的电动势和温度系数。 解：负极（氧化反应）：H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：1/2O2 ( p) + 2H(a H) + 2e→ H2O (l) 电池反应： H2 ( p) +1/2O 2 ( p) → H2O (l) 所以 又 故 由式 Δ rGm = Δ fG,HO（l）= ?237.129 kJ ? mol （Δ rGm）T，P = ? nFEE = ?= ? (?237.129 kJ ? mol)/(2?96485 C ? mol)= 1.229VΔ rHm = ? nFE + nFT（）p 得 +（）p == 1.229V/298.15K + (?285.830kJ ? mol)/(2?96485 C ? mol? 298.15K)68= ? 8.46?10V ? K 例 6.3 在 298.15K 时，已知 φ = 0.80V，φ = 1.09V，AgBr (s)的溶度积 Ksp = 4.57?10，试设计电池，计算 298.15K 时 AgBr (s)的标准生成 Gibbs 自由能 Δ f G。 解：AgBr (s)的溶解反应 设计成电池 Ag (s)│Ag(aAgAgBr (s) → Ag(a )UBr(aBrAg) + Br(aBr))│AgBr (s)，Ag (s)Ag负极（氧化反应）：Ag (s) → Ag(a) + eBr正极（还原反应）：AgBr (s) + e → Ag (s) + Br(a 电池反应：AgBr (s) → Ag(aAg)) + Br(aBr)E= φ ? φ = ln Ksp所以 φ = φ + ln Ksp = 0.80V + 8.314 J ? K? mol?298.15K /(1?96485 C ? mol)?ln(4.57 ?10) = 0.07V AgBr (s)的生成反应 设计成电池 Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s)BrAg (s)，AgBr (s)│Br(a)│Br2 (l)，Pt (s) ) → AgBr (s) + eBr负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(aBr正极（还原反应）：1/2Br2 (l) + e → Br(a 电池反应：Ag (s) + 1/2Br2(l) → AgBr (s))E=φ ? φ = 1.09V ? 0.07V = 1.02VΔfG(298.15K)= ΔrG(298.15K)= ?nF E= ?1?96485 C ? mol?1.02V= ?98.41 kJ ? mol69例 6.4已知 298K 时电池：Au (s)，AuI (s)│HI (m) │H2 ( p)，Pt ；（1）写出电池反应和电极反应；（2）当 m=10mol ? kg 时，E= ?0.97V；当 m=3.0 mol ? kg，E= ?0.41V。计算 3.0 mol ? kgHI 溶液的离子平均活度系数。 解：（1）负极（氧化反应）： Au (s) + I(a ) → AuI (s) + e 正极（还原反应）： H(a) + e → 1/2H2 ( p) 电池反应 Au (s) + HI (a) → AuI (s) + 1/2H2 ( p) （2）= (?)m= mE = E? RT/F ? ln1/ a (HI)= ? φ + 0.05916V lg= ? φ + 2?0.05916V lg (?/ m) = ? φ + 2?0.05916V lg (? m/ m)m=10mol ? kg 时，≈1； ?0.97V= ? φ + 2?0.05916V lg10 m=3.0 mol ? kg 时， ?0.41V= ? φ + 2?0.05916V lg(? 3)解上述两式得 =1.81例 6.5 计算下列电池在 298K 时的电动势（1）Pt，H2 ( p)│HCl (m) │H2 (0.5p)，Pt；（2）Ag (s)│AgNO3(0.01mol ? kg，=0.90)UAgNO3(0.1mol ? kg， =0.72)│Ag (s) 解：（1）该电池为无液体接界的浓差电池 负极（氧化反应）： H2 ( p) → 2H(a H) + 2e 正极（还原反应）：2H(a H) + 2e → H2 ( p) 电池反应 H2 ( p) → H2 ( p) 电池电动势 E = φ ? φ = E? RT/2F ? ln p/ pE =0.05916V/2?lg p/p=0.05916/2?lg p/ 0.5p=0.0089V（2）该电池为用盐桥消除液体接界电势的浓差电池 负极（氧化反应）： Ag (s) → Ag( a) + e70正极（还原反应）：Ag( a) + e → Ag (s) 电池反应 Ag( a) → Ag( a)电池电动势 E = φ ? φ = E? RT/F ? ln a/ a 由 a B== (?/ m)，= (?)m= m 可得E =0.05916Vlg a/ a=0.05916Vlg (? m/ m)/ (? m/ m)=0.05916V lg (0.72?0.1)/ (0.90?0.01)=0.107V习题 6.1写出下列电池的电极反应和电池反应（1）Cu (s)│CuSO4(aq)UAgNO3(aq)│Ag (s) 解：负极（氧化反应）：Cu (s) → Cu(a 正极（还原反应）：2Ag(a 电池反应：Cu (s) + 2Ag(aAg Ag Cu)+2e) + 2e→ 2Ag (s)Cu) → Cu( aAg) + 2Ag (s)（2）Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)UAg(a)│Ag (s)解：负极（氧化反应）：1/2H2 ( pH) → H(a H) + e 正极（还原反应）：Ag(a 电池反应：1/2H2 ( pH) + Ag(a （3）Ag (s)，AgBr (s)│Br(aAg) + e → Ag (s) ) → H(a H) + Ag (s) )UCl(aBr ClAgBr)│AgCl (s)，Ag (s)解：负极（氧化反应）：Ag (s) + Br(a) → AgBr (s) + eCl正极（还原反应）：AgCl (s) + e→ Ag (s) + Cl(a 电池反应：Br(aBr)) + AgCl (s) → AgBr (s) + Cl(a4+ SnCl)（4）Pt (s)│Sn(a)，Sn(aSnSn)UFe(a Fe3+)，Fe(a4+ SnFe)│Pt (s)解：负极（氧化反应）：Sn(a) → Sn(a71) + 2e正极（还原反应）：2Fe(a Fe3+) +2e → 2Fe(a 电池反应：Sn(aSnFe)Fe) + 2Fe(a3+ Fe) → Sn(aSO4+ Sn) + 2Fe(a)（5）Pb (s)，PbSO4 (s)│SO(a)UCu(aCu)│Cu (s)解：负极（氧化反应）：Pb (s) + SO(aSO) → PbSO4 (s) + 2e 正极（还原反应）：Cu(a 电池反应：Pb (s) + Cu(a 习题 6.2Cu Cu) +2e→ Cu (s)SO) + SO(a) → PbSO4 (s) + Cu (s)将下列反应设计成电池（1）Zn (s) + CuSO4 (aq) → ZnSO4 (aq) + Cu (s) 解：Zn (s)│ZnSO4 (aq)UCuSO4 (aq)│Cu (s) （2）AgCl (s) + I(a I) → AgI (s) + Cl(a Cl) 解：Ag (s)，AgI (s)│I(a I)UCl(a Cl)│AgCl (s)，Ag (s) （3）Fe(a2+ Fe) + Ag(a2+ FeAg) → Fe(a Fe3+) + Ag (s)Ag解：Pt (s)│Fe(a)，Fe (a Fe3+)UAg(a)│Ag (s)（4）2H2 (g) + O2 (g ) → 2H2O(l) 解：Pt (s)，H2 ( pH)│H(a H)│O2 ( pO)，Pt (s) （5）Ag (s) + 1/2Cl2 ( pCl) → AgCl (s) 解：Ag (s)，AgCl (s)│Cl(a Cl)│Cl2 ( pCl)，Pt (s) 习题 6.3 已知 273K 时 Weston 标准电池电动势为 1.0186V，（）p = ? 4.16? 10 V ? K，计算 293K 时电池反应的 Δ rGm、Δ rHm、Δ rSm，Δ rUm，QR，W ′max。 解： 设 293K 时电池电动势为 E (E ?E1) /(T ?T1)= ? 4.16?10V ? KE = ? 4.16?10V ? K(293K ? 273K ) + 1.0186V = 1.0178 V设反应中 n = 272Δ rGm = ? nFE = ?2?1.0178 V?96485 C ? mol= ?196.40 kJ ? mol Δ rSm = nF（）p = 2?96485 C ? mol?(?4.16?10V ? K) = ? 8.03J ? K? mol Δ rHm = ? nFE + nFT（）p = Δ rGm +TΔ rSm = ?196.40 kJ + 293K?(?8.03J ? K? mol)?10 = ?198.75 kJ ? molQR = nFT（）p = TΔ rSm = 293K?(? 8.03J ? K? mol)?10= ? 2.35 kJ ? molW ′max = Δ rGm = ?196.40 kJ ? molΔ rUm = QR + W ′max = ?2.35 kJ ? mol? 196.40 kJ ? mol = ? 198.75 kJ ? mol 习题 6.4 电池 Zn (s)│Zn(a = 0.1)UCu(a = 0.1)│Cu (s) 已知 298K 时，φ Cu2+/Cu =0.337V，φ Zn2+/Zn = ?0.763V，计算（1）电池的电动势；（2）电池反应 Gibbs 自由能变化值；（3）电池反应的平衡常数。 解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(aZn)+2e正极（还原反应）：Cu(a Cu) + 2e → Cu (s) 电池反应： Zn (s) + Cu(a Cu) → Zn(a Zn) + Cu (s) （1）反应中 n = 2E= φ ? φ = 0.337 V ? (?0.763V)= 1.100V E = φ ? φ = E? ln= E? ln a Zn/ a Cu= 1.100V ? ln0.1/0.1= 1.100V （2）Δ rGm = ? nFE = ?2?1.100V?96485 C ? mol= ?212.27 kJ ? mol Δ rG = ? RT lnK= ? nFE73lnK= = 2?1.100V?96485 C ? mol/(8.314 J ? K? mol?298K ) = 85.675K= 1.62?10习题 6.5 若 298K 时，φ = ?0.3363V，φ = ?0.763V，对于电池Zn (s)│Zn(NO3)2 (aq)UTlNO3 (aq)│Tl (s)，试计算（1）标准电池电动势；（2） a Zn2+ = 0.95，a+ Tl= 0.93 时的电池电动势。 解：负极（氧化反应）：Zn (s) → Zn(a 正极（还原反应）：2Tl(a+ Tl 2+ Zn)+2e) + 2e → 2Tl (s)2+ Zn电池反应： Zn (s) + 2Tl(a+ Tl) → Zn(a) + 2Tl (s)（1）E= φ ? φ = ? 0.3363 V ? (?0.763V) = 0.4267V （2）反应中 n = 2E = φ ? φ = E? ln= E? ln a2+ Zn/ a= 0.4267V ? 8.314 J ? K? mol?298K / (2?96485 C ? mol)? ln0.95/0.93 = 0.4255V 习题 6.6 298K 时测得下列电池的电动势为 0.200V，Pt (s)，H2 ( p)│HBr (0.100mol ? kg)│AgBr (s)，Ag (s)，φ = 0.07103V， 试写出电极反应与电池反应，并计算 HBr 的平均活度系数。 解：负极（氧化反应）：1/2H2 (}